CN106756968A - 用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法，属于金属表面防护技术领域，其工艺流程为将铝合金基体进行脱脂碱蚀预处理，然后浸渍于制备的纳米改性的硅系复合钝化液中一定时间，取出后经高温处理在铝合金基体表面形成一层均匀致密的耐蚀性高的无铬硅系复合硅烷膜。本发明的有益效果为：制备工艺简单，成本低，处理温度低、成膜时间短，采用带不同官能团的无铬复合硅烷膜，使其能够具有长效的耐腐蚀性能，同时也具备与有机涂层的良好结合力，此外处理过程无污染物质排放，属于环境友好型技术。

Description

用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法
技术领域
本发明涉及金属表面防护技术领域，尤其涉及用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法。
背景技术
铝合金在自然条件下，表面会形成一层很薄的氧化膜，但这层氧化膜疏松多孔、不均匀且不连续，在大气环境或各种腐蚀介质条件下耐蚀性差，不能够作为铝合金材料的表面防护层，因此铝合金材料在使用前必须对其表面进行防腐处理。铝合金表面防腐处理技术主要有铬酸盐钝化处理、阳极氧化处理、磷酸盐处理、硅酸盐处理、硅烷化处理等。其中铬酸盐钝化处理技术是利用铬酸根的强氧化性对金属基底氧化，从而在金属表面形成一层致密钝化膜，但是钝化处理过程中存在的 Cr (VI)为致癌物质，对人类及环境会造成严重危害；阳极氧化处理技术中处理液的成分对氧化膜的结构和组成会产生很大的影响，故该方法的研究目前仍主要集中在处理液的改进上；磷酸盐转处理是通过化学或电化学反应，在铝合金基体表面形成一层转化膜，然而其在处理过程中存在能耗高、产生大量废碱废酸等问题。
中国公开专利，公开号：CN105088211A，曾公开了一种铝型材环保复合无铬钝化处理液，其特征在于，由下列重量份的原料制成：硝酸铈9.6-10、高锰酸钾2-2.2、丙三醇0.2-0.3、苯并异噻唑啉酮0.1-0.2、K2ZrF61.2-1.3、苯乙烯0.6-0.8、丙烯酰胺0.2-0.3、丙烯酸0.4-0.5、偶氮二异丁腈0.05-0.1、丙烯磺酸钠0.5-0.6、十二烷基硫酸钠0.02-0.03、十六烷0.9-1、纳米二氧化硅0.3-0.4、纳米二氧化钛0.3-0.4、去离子水适量。但是，该无铬钝化液成分复杂，制备过程繁琐。
发明内容
本发明提供了用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法，制备工艺简单，成本低，处理温度低、成膜时间短，采用带不同官能团的无铬复合硅烷膜，使其能够具有长效的耐腐蚀性能，同时也具备与有机涂层的良好结合力，此外处理过程无污染物质排放，属于环境友好型技术。
为解决上述技术问题，本申请实施例提供了用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法，制备流程包括以下步骤：
a）、超声清洗：将铝合金放置在丙酮溶液中，***超声振动装置进行清洗，随后取出后用去离子水冲洗不少于3次；
b）、碱蚀：在100mL水中加入15g氢氧化钠、2g碳酸钠、0.5g磷酸钠，室温下搅拌均匀，制得碱蚀配液，将上述所得铝合金进入碱蚀配液中处理3分钟；
c）、清洗一：将碱蚀后所得的铝合金用去离子水清洗不少于3次，吹干待用；
d）、镀膜：将10mL MTMS加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入 15mg/L气相法白炭黑，用45wt%的乙酸调节水解液的pH值为4，于25℃下恒温水解24h，待纳米SiO2颗粒完全分散到硅烷偶联剂中，继续向钝化液中加入10mLγ-APS，于25℃下继续恒温水解24h，得到纳米改性的复合硅系钝化液，随后将步骤c）中所得的铝合金浸入钝化液中1-5分钟；
e）、清洗二：将步骤d）中所得的铝合金用去离子水清洗不少于3次；
f）、烘干：将步骤e）所得的铝合金放入80-150℃烘箱中干燥固化0.5-4h，即可在铝合金表面制备了的无铬复合硅烷膜；
g）、检验：将步骤f）中所得的铝合金试样放置在3.5wt%氯化钠溶液中，用电化学工作站检测其腐蚀电位、腐蚀电流和附着力。
作为本方案的优选实施例，所述的镀膜中依据铝合金处理量，通过不断补充浓缩复合钝化液来保持浓度。
作为本方案的优选实施例，所述所述的疏水硅烷偶联剂为MTMS（甲基三甲氧基硅烷）、PTMS（苯基三甲氧基硅烷）、WD-10（丙基三甲氧基硅烷）或BTESPT（双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物）带疏水性官能团或无官能团的硅烷偶联剂中的一种。
作为本方案的优选实施例，所述的亲水硅烷偶联剂为γ-APS（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH792（氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷）、KH540（γ-氨丙基三甲氧基硅烷）或KH570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）带亲水性官能团的硅烷偶联剂中的一种。
作为本方案的优选实施例，所述的疏水硅烷偶联剂和亲水硅烷偶联剂的体积比为1/0-1/4。
作为本方案的优选实施例，所述的惰性纳米颗粒为气相法白炭黑，优选比表面积为：150～250m2/g，添加量为5mg/L-25mg/L，乙酸调节水解液的PH值3-6，水解温度为25-45℃。
作为本方案的优选实施例，所述的溶剂溶液为醇/水溶液，其中醇/水溶液的体积比为（5-15)：(45-35)。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
制备工艺简单，成本低，处理温度低、成膜时间短，采用带不同官能团的无铬复合硅烷膜，使其能够具有长效的耐腐蚀性能，同时也具备与有机涂层的良好结合力，此外处理过程无污染物质排放，属于环境友好型技术。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例的结构示意图；
图2是本发明实施例1所用裸铝的动电位极化曲线。
图3 是本发明实施例1经纳米改性硅系复合钝化液处理后铝合金的动电位极化曲线。
图4是本发明实施例1中裸铝表面的SEM图。
图5 是本发明实施例1经纳米改性硅系复合钝化液处理后所得铝合金表面复合膜的SEM图。
图1-5中：1、超声清洗，2、碱蚀，3、清洗一，4、镀膜，5、清洗二，6、烘干，7、检验。
具体实施方式
本发明提供了用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法，制备工艺简单，成本低，处理温度低、成膜时间短，采用带不同官能团的无铬复合硅烷膜，使其能够具有长效的耐腐蚀性能，同时也具备与有机涂层的良好结合力，此外处理过程无污染物质排放，属于环境友好型技术。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
如图1-5所示，用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法，制备流程包括以下步骤：
a）、超声清洗1：将铝合金放置在丙酮溶液中，***超声振动装置进行清洗，随后取出后用去离子水冲洗不少于3次；
b）、碱蚀2：在50-150mL水中加入15g氢氧化钠、2g碳酸钠、0.5g磷酸钠，室温下搅拌均匀，制得碱蚀配液，将上述所得铝合金进入碱蚀配液中处理2-5分钟；
c）、清洗一3：将碱蚀后所得的铝合金用去离子水清洗不少于3次，吹干待用；
d）、镀膜4：将5-20mL MTMS加入到50-150mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入 15mg/L气相法白炭黑，用45wt%的乙酸调节水解液的pH值为4，于25℃下恒温水解24h，待纳米SiO2颗粒完全分散到硅烷偶联剂中，继续向钝化液中加入10mLγ-APS，于25℃下继续恒温水解24h，得到纳米改性的复合硅系钝化液，随后将步骤c）中所得的铝合金浸入钝化液中1-5分钟；
e）、清洗二5：将步骤d）中所得的铝合金用去离子水清洗不少于3次；
f）、烘干6：将步骤e）所得的铝合金放入80-150℃烘箱中干燥固化0.5-4h，即可在铝合金表面制备了的无铬复合硅烷膜；
g）、检验7：将步骤f）中所得的铝合金试样放置在3.5wt%氯化钠溶液中，用电化学工作站检测其腐蚀电位、腐蚀电流和附着力。
其中，在实际应用中，所述的镀膜4中依据铝合金处理量，通过不断补充浓缩复合钝化液来保持浓度。
其中，在实际应用中，所述所述的疏水硅烷偶联剂为MTMS（甲基三甲氧基硅烷）、PTMS（苯基三甲氧基硅烷）、WD-10（丙基三甲氧基硅烷）或BTESPT（双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物）带疏水性官能团或无官能团的硅烷偶联剂中的一种。
其中，在实际应用中，所述的亲水硅烷偶联剂为γ-APS（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH792（氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷）、KH540（γ-氨丙基三甲氧基硅烷）或KH570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）带亲水性官能团的硅烷偶联剂中的一种。
其中，在实际应用中，所述的疏水硅烷偶联剂和亲水硅烷偶联剂的体积比为1/0-1/4。
其中，在实际应用中，，所述的惰性纳米颗粒为气相法白炭黑，优选比表面积为：150～250m2/g，添加量为5mg/L-25mg/L，乙酸调节水解液的PH值3-6，水解温度为25-45℃。
其中，在实际应用中，所述的溶剂溶液为醇/水溶液，其中醇/水溶液的体积比为（5-15)：(45-35)
实施例1
将10mL MTMS加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入15mg/L气相法白炭黑，用45wt%的乙酸调节水解液的pH值为4，于25℃下恒温水解24h，待纳米SiO2颗粒完全分散到硅烷偶联剂中，继续向钝化液中加入10mLγ-APS，于25℃下继续恒温水解24h，得到纳米改性的复合硅系钝化液。
在100mL水中加入15g氢氧化钠、2g碳酸钠、0.5g磷酸钠，室温下搅拌均匀，制得碱蚀配液，将铝合金样品经丙酮超声清洗去除表面油脂后去离子水清洗3次，然后浸渍在上述碱蚀配液中浸泡3min，取出后用去离子水洗涤3次，吹干待用。将处理后的铝合金浸渍于制备的复合钝化液中3min，用去离子水洗涤3次，在100oC烘箱中干燥固化1.5h，即在铝合金表面制备了的无铬复合硅烷膜。
用电化学工作站检测，表面未制备复合硅烷膜的铝合金基体在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-1.2735V，腐蚀电流为4.8267×10-6A；铝合金试样在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.3454V，腐蚀电流为2.7538×10·A。为进一步表征铝合金表面无铬钝化的复合硅烷膜的性能，本发明分别在涂层裸铝合金表面和铝合金试样上涂刷了环氧树脂有机涂层，参照GB/T5210-85《涂层附着力的测定法-拉开法》的方法测定裸铝表面涂覆环氧涂层的附着力F=8.76N·cm-2；铝合金试样上涂层的附着力F=47.67 N·cm-2。(F=G/S，其中为涂层附着力（N cm-2）；G为试样被拉开破坏时的负荷值（N）；S为试样的横截面积cm2)
实施例2
如实施例1所述的用于铝合金表面防护处理的无铬硅系复合钝化液的制备方法，所不同的是：
将15mL MTMS加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入15mg/L气相法白炭黑，用45wt%的乙酸调节水解液的pH值为4，于25℃下恒温水解24h，待纳米SiO2颗粒完全分散到硅烷偶联剂中，继续向钝化液中加入5mLγ-APS，于25℃下继续恒温水解24h，得到纳米改性的复合硅系钝化液。
用电化学工作站检测，铝合金试样在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.683V，腐蚀电流为1.6472×10-8A。参照GB/T5210-85《涂层附着力的测定法-拉开法》的方法测定铝合金试样上涂层的附着力F=42.83N·cm-2。
实施例3
如实施例1所述的用于铝合金表面防护处理的无铬硅系复合钝化液的制备方法，所不同的是：
将5mL PTMS加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL），加入20mg/L气相法白炭黑，用45wt%的乙酸调节水解液的pH值为4，于25℃下恒温水解24h，向水解液中加入15mL KH540，继续水解24h，得到复合钝化液。
用电化学工作站检测，铝合金试样在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.537V，腐蚀电流为1.7438×10-8A。参照GB/T5210-85《涂层附着力的测定法-拉开法》的方法测定铝合金试样上涂层的附着力F=42.34N·cm-2。
实施例4
如实施例1所述的用于铝合金表面无铬钝化的复合硅烷膜的制备方法，所不同的是在150oC烘箱中干燥固化。
用电化学工作站检测，铝合金试样在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.7114V，腐蚀电流为3.2084×10-7A。参照GB/T5210-85《涂层附着力的测定法-拉开法》的方法测定铝合金试样上涂层的附着力F=40.55N·cm-2。
实施例5
如实施例1所述的用于铝合金表面无铬钝化的复合硅烷膜的制备方法，所不同的是：步骤（2）中，固化成膜的干燥时间为2.5h。
用电化学工作站检测，铝合金试样在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.7473V，腐蚀电流为3.5809×10-7A。参照GB/T5210-85《涂层附着力的测定法-拉开法》的方法测定铝合金试样上涂层的附着力F=38.67N·cm-2。
对比例1
如实施例1所述，不同的是复合钝化液的制备步骤为：将10mL MTMS和10mL γ-APS依次加入到100mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，，加入 15mg/L气相法白炭黑，用45wt%的乙酸调节水解液的pH值为4，于25℃下恒温水解48h。
用电化学工作站检测，铝合金试样在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.8792V，腐蚀电流为6.2754×10-8A。参照GB/T5210-85《涂层附着力的测定法-拉开法》的方法测定铝合金试样上涂层的附着力F=11.54N·cm-2。
对比例2
如实施例1所述，不同的是所用的钝化液中仅使用20mL MTMS。
用电化学工作站检测，铝合金试样在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.7543V，腐蚀电流为5.6862×10-7A。参照GB/T5210-85《涂层附着力的测定法-拉开法》的方法测定铝合金试样上涂层的附着力F=11.54N·cm-2。
对比例3
如实施例1所述，不同的是所用的钝化液中仅使用20mLγ-APS，不加入10mL MTMS。
用电化学工作站检测，铝合金试样在3.5wt%氯化钠溶液中的腐蚀电位是-0.8425V，腐蚀电流为9.6736×10-8A。参照GB/T5210-85《涂层附着力的测定法-拉开法》的方法测定铝合金试样上涂层的附着力F=24.67N·cm-2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法，其特征在于，制备流程包括以下步骤：
a）、超声清洗：将铝合金放置在丙酮溶液中，***超声振动装置进行清洗，随后取出后用去离子水冲洗不少于3次；
b）、碱蚀：在50-100mL水中加入15g氢氧化钠、2g碳酸钠、0.5g磷酸钠，室温下搅拌均匀，制得碱蚀配液，将上述所得铝合金进入碱蚀配液中处理3分钟；
c）、清洗一：将碱蚀后所得的铝合金用去离子水清洗不少于3次，吹干待用；
d）、镀膜：将5-15mL MTMS加入到50-150mL甲醇的水溶液（含甲醇8mL）中，加入15mg/L气相法白炭黑，用45wt%的乙酸调节水解液的pH值为4，于25℃下恒温水解24h，待纳米SiO2颗粒完全分散到硅烷偶联剂中，继续向钝化液中加入10mLγ-APS，于25℃下继续恒温水解24h，得到纳米改性的复合硅系钝化液，随后将步骤c）中所得的铝合金浸入钝化液中1-5分钟；
e）、清洗二：将步骤d）中所得的铝合金用去离子水清洗不少于3次；
f）、烘干：将步骤e）所得的铝合金放入80-150℃烘箱中干燥固化0.5-4h，即可在铝合金表面制备了的无铬复合硅烷膜；
g）、检验：将步骤f）中所得的铝合金试样放置在3.5wt%氯化钠溶液中，用电化学工作站检测其腐蚀电位、腐蚀电流和附着力。
2.根据权利要求1所述的用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法，其特征在于，所述的镀膜中依据铝合金处理量，通过不断补充浓缩复合钝化液来保持浓度。
3.根据权利要求1所述的用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法，其特征在于，所述所述的疏水硅烷偶联剂为MTMS（甲基三甲氧基硅烷）、PTMS（苯基三甲氧基硅烷）、WD-10（丙基三甲氧基硅烷）或BTESPT（双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物）带疏水性官能团或无官能团的硅烷偶联剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法，其特征在于，所述的亲水硅烷偶联剂为γ-APS（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH792（氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷）、KH540（γ-氨丙基三甲氧基硅烷）或KH570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）带亲水性官能团的硅烷偶联剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法，其特征在于，所述的疏水硅烷偶联剂和亲水硅烷偶联剂的体积比为1/0-1/4。
6.根据权利要求1所述的用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法，其特征在于，所述的惰性纳米颗粒为气相法白炭黑，优选比表面积为：150～250m2/g，添加量为5mg/L-25mg/L，乙酸调节水解液的PH值3-6，水解温度为25-45℃。
7.根据权利要求1所述的用纳米改性硅系复合钝化膜进行铝合金表面防护处理方法，其特征在于，所述的溶剂溶液为醇/水溶液，其中醇/水溶液的体积比为（5-15)：(45-35)。
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