铝合金用前处理液及其使用方法
技术领域
本发明涉及铝合金表面处理技术领域,具体涉及一种铝合金用前处理液及其使用方法。
背景技术
铝合金是在纯铝中加入镁、锌、铜等元素而得到的,铝合金是一种质量密度较轻的金属材料,其导热导电性能、比刚度、比强度、减震、阻尼等性能都十分优良,而且可塑性好,因而能够进行各种器材的加工生产。用铝合金生产的汽车、船舶、航天部件以及建筑等具有良好的强度,满足了生产的需要,因此在航空、航天、船舶、核工业及兵器工业都有着广泛的应用前景及不可替代的地位。
纯铝因在空气中能与氧形成一层很薄、很致密的氧化膜,故耐腐蚀性较高,但是铝合金在加入其它的金属元素后,因各金属的电极电位不同及第二相的产生,容易产生原电池效应,引起铝合金的腐蚀。另外铝合金材料在湿度较大的条件下,容易与环境中的水蒸气和灰尘发生接触,水中含有盐及各种金属离子易于铝合金生成原电池,导致铝合金加速腐蚀。在进行热处理工艺过程中有残留应力,也是铝合金使用过程中形成原电池的一方面原因。由于现阶段我国空气污染严重,空气中会含有CO2、SO2、H2S等气体,当这些污染性气体遇到空气中水蒸气时,会产生微酸,会使铝合金更易发生化学腐蚀。铝合金的腐蚀现象不仅出现在铝合金产品的外部,同时在会在铝合金产品的内部发生。这些腐蚀不仅影响铝合金的美观,对铝合金造成损失,甚至可能导致铝合金构件内部的应力发生改变,致使铝合金构件断裂。
在自然条件下,铝合金容易在表面形成一层自然氧化膜,其厚度仅约4nm,多孔而不均匀,抗蚀性差,不足以抵抗恶劣环境条件下的腐蚀。为了使铝合金免受介质腐蚀,需对其进行表面处理来提高自身的耐蚀性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足,本发明所要解决的技术问题是提供一种铝合金用前处理液及其使用方法。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种铝合金用前处理液,包括化学转化膜处理液和/或偶联剂处理液。
一种铝合金用前处理液,包括化学转化膜处理液和偶联剂处理液,所述化学转化膜处理液包括下述原料:硝酸铈、双氧水、氧化钛、六氟锆酸钾、成膜促进剂、椰油基葡糖苷、去离子水。
一种铝合金用前处理液,包括化学转化膜处理液和偶联剂处理液,所述化学转化膜处理液包括下述重量份的原料:硝酸铈10-30份、双氧水1-10份、氧化钛20-30份、六氟锆酸钾35-45份、成膜促进剂1-5份、椰油基葡糖苷1-10份,去离子水1000份。
优选地,所述化学转化膜处理液由下述方法制备得到:按重量份称取硝酸铈、双氧水、氧化钛、六氟锆酸钾、成膜促进剂、椰油基葡糖苷,溶于去离子水中,以200转/分搅拌10分钟,得到化学转化膜处理液。
优选地,所述偶联剂处理液由下述方法制备得到:将乙醇、去离子水、硅烷偶联剂按体积比(50-70):(30-40):5混合,以60-100转/分搅拌均匀,升温至30-40℃,用质量分数为40%的冰醋酸调节溶液的PH为6.0-7.0,以60-100转/分在30-40℃搅拌3-5个小时,得到偶联剂处理液。
进一步优选地,所述偶联剂处理液由下述方法制备得到:将乙醇、去离子水、硅烷偶联剂按体积比(50-70):(30-40):5混合,以60-100转/分搅拌均匀,升温至30-40℃,用质量分数为40%的冰醋酸调节溶液的PH为6.0-7.0,加入硝酸锆溶液,使溶液中的硝酸锆含量为0.01-0.2g/L,以60-100转/分在30-40℃搅拌3-5个小时,得到偶联剂处理液。
优选地,所述的硅烷偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。
优选地,所述成膜促进剂为羧甲基纤维素钠和/或钼酸铵。更优选地,所述成膜促进剂为羧甲基纤维素钠和钼酸铵的混合物,其中所述羧甲基纤维素钠和钼酸铵的质量比(1-3):(1-3)。
本发明还提供了上述铝合金用前处理液的使用方法,包括以下步骤:
(1)铝合金预处理;
(2)制备化学转化膜:将预处理过的铝合金在化学转化膜处理液中浸渍5-15分钟后,用去离子水冲洗60-180秒;
(3)固化:将经步骤(2)处理的铝合金于100-140℃固化30-60分钟,取出,得到前处理的铝合金。
或,所述铝合金用前处理液的使用方法,包括以下步骤:
(1)铝合金预处理;
(2)硅烷化处理:将预处理过的铝合金在偶联剂处理液中浸渍18-24小时后,用去离子水冲洗60-180秒;
(3)固化:将经步骤(2)处理的铝合金于100-140℃固化30-60分钟,取出,得到前处理的铝合金。
优选地,所述铝合金用前处理液的使用方法包括以下步骤:
(1)铝合金预处理;
(2)制备化学转化膜:将预处理过的铝合金在化学转化膜处理液中浸渍5-15分钟后,用去离子水中冲洗60-180秒,取出后在20-30℃空气中放置30-50分钟;
(3)热水处理:将经步骤(2)处理的铝合金在95-100℃的去离子水中浸渍20-30分钟,取出后在20-30℃空气中放置20-30分钟;
(4)硅烷化处理:将经步骤(3)处理的铝合金在偶联剂处理液中浸渍18-24小时,再用去离子水冲洗60-180秒;
(5)固化:将经步骤(4)处理的铝合金于100-140℃固化30-60分钟,取出,得到前处理的铝合金。
优选地,所述铝合金预处理包括以下步骤:
a、热处理:将铝合金加热至120-150℃保温2小时,去除应力;
b、除油脱脂处理:将热处理后的铝合金置于脱脂剂中浸渍,去除铝合金表面残留的油污,所述脱脂剂包括下述组分:Na2CO3 15g/L,Na3PO4·12H2O 20g/L,Na2SiO3 10g/L,椰油基葡糖苷1g/L,余量为水;浸渍温度为50-60℃,时间为60-80秒;
c、一次水洗:将除油脱脂处理后的铝合金用50-60℃的去离子水冲洗干净;d、碱蚀:将一次水洗后的铝合金置于碱蚀剂(浓度为40g/L的NaOH水溶液)中进行碱蚀,碱蚀温度为50-60℃,时间为15-25秒,去除铝合金表面的氧化皮;
e、二次水洗:将碱蚀后的铝合金用50-60℃的去离子水冲洗干净;
f、酸洗:将二次水洗后的铝合金置于质量浓度为67.5%的硝酸水溶液中进行酸洗,酸洗温度为15-25℃,时间为40-60秒,去除碱蚀后残留的斑迹;
g、三次水洗:将酸洗后的铝合金用50-60℃的去离子水冲洗干净,使铝合金表面裸露出新的铝合金基体,即完成铝合金预处理。
本发明铝合金用前处理及其使用方法,使用前处理液处理铝合金时采用制备化学转化膜和硅烷化处理,形成双层膜,经前处理的铝合金具有良好的耐腐蚀性能和疏水性能。
具体实施方式
耐腐蚀性能测试:采用浸渍腐蚀试验检测前处理的铝合金的耐腐蚀性能。将前处理的铝合金用去离子水洗净,放入60℃电热鼓风干燥箱中烘干30分钟后称重,记为m1,再将前处理的铝合金浸渍在45℃的3.5%的氯化钠溶液中,实验周期21天,每7天换一次浸渍液,腐蚀后的前处理的铝合金用去离子水清洗,洗去腐蚀产物,在60℃电热鼓风干燥箱中烘干30分钟后称重,记为m2。根据前处理的铝合金腐蚀前后重量变化来计算腐蚀速率,具体公式为v腐蚀=(m1-m2)/(S·T),其中v腐蚀为腐蚀速率,单位g/(m2·h);m1为前处理的铝合金腐蚀前的质量,单位g;m2为前处理的铝合金腐蚀后的质量,单位g;S为前处理的铝合金的表面积,单位m2;T为腐蚀的时间,单位h。每个实施例测3个前处理的铝合金,取平均值即为平均腐蚀速率。
疏水性测试:采用德国Dataphysics公司生产的型号为OCA20的接触角测量仪测量前处理的铝合金膜层对水的接触角,水滴的体积为4μL,每个前处理的铝合金正反两面各取5个点,计算10个点的平均值即为膜层对水的接触角。
硝酸铈,CAS号:10294-41-4。
双氧水,CAS号:7722-84-1,本发明中采用的双氧水为质量分数25%的过氧化氢水溶液。
氧化钛,CAS号:13463-67-7,采用南京天行新材料有限公司提供的型号为TTP-R20的金红石型二氧化钛,粒径20nm。
六氟锆酸钾,CAS号:16923-95-8。
椰油基葡糖苷,CAS号:141464-42-8,是一种绿色的表面活性剂,采用上海发凯化工有限公司生产的APG0814。
羧甲基纤维素钠,CAS号:9004-32-4,采用山东西塘生物科技有限公司提供的羧甲基纤维素钠。
乙醇,CAS号:64-17-5。
钼酸铵,CAS号:13106-76-8。
硝酸锆,CAS号:12372-57-5。
冰醋酸,CAS号:64-19-7。
双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物,CAS号:40372-72-3。
电热鼓风干燥箱,采用上海树立仪器仪表有限公司生产的F101-1型电热鼓风干燥箱。
铝合金,采用上海光工实业有限公司提供的5052铝合金,尺寸为20mm×10mm×2mm(长×宽×高)。
实施例1
铝合金用前处理液,包括化学转化膜处理液,所述化学转化膜处理液包括下述原料(重量份):硝酸铈20份、双氧水5份、氧化钛25份、六氟锆酸钾40份、成膜促进剂3份、椰油基葡糖苷5份,去离子水1000份。
所述化学转化膜处理液的制备由下述方法制备得到:按重量份称取硝酸铈、双氧水、氧化钛、六氟锆酸钾、成膜促进剂、椰油基葡糖苷,溶于去离子水中,以200转/分搅拌10分钟,得到化学转化膜处理液。
所述成膜促进剂为羧甲基纤维素钠。
铝合金用前处理液的使用方法包括以下步骤:
(1)铝合金预处理;
(2)制备化学转化膜:将预处理过的铝合金在化学转化膜处理液中浸渍10分钟,再用去离子水冲洗120秒;
(3)固化:将经步骤(2)处理的铝合金于电热鼓风干燥箱在120℃固化40分钟,取出,得到前处理的铝合金。
所述铝合金预处理包括以下步骤:
a、热处理:将铝合金加热至135℃保温2小时,去除应力;
b、除油脱脂处理:将热处理后的铝合金置于脱脂剂中浸渍,去除铝合金表面残留的油污,所述脱脂剂包括下述组分:Na2CO3 15g/L,Na3PO4·12H2O 20g/L,Na2SiO3 10g/L,椰油基葡糖苷1g/L,余量为去离子水;浸渍温度为55℃,时间为70秒;
c、一次水洗:将除油脱脂处理后的铝合金用55℃的去离子水冲洗干净;
d、碱蚀:将一次水洗后的铝合金置于碱蚀剂(浓度为40g/L的NaOH水溶液)中进行碱蚀,碱蚀温度为55℃,时间为20秒,去除铝合金表面的氧化皮;e、二次水洗:将碱蚀后的铝合金用55℃的去离子水冲洗干净;
f、酸洗:将二次水洗后的铝合金置于质量浓度为67.5%的硝酸水溶液中进行酸洗,酸洗温度为20℃,时间为50秒,去除碱蚀后残留的斑迹;
g、三次水洗:将酸洗后的铝合金用55℃的去离子水冲洗干净,使铝合金表面裸露出新的铝合金基体,即完成铝合金预处理。
步骤b所述脱脂剂由下述方法制备得到:将30gNa2CO3、40gNa3PO4·12H2O、20gNa2SiO3、2g椰油基葡糖苷溶于1L去离子水中,以80转/分搅拌10分钟,再加去离子水配置成2L的溶液,以80转/分继续搅拌3分钟,即得脱脂剂。
实施例2
铝合金用前处理液,包括偶联剂处理液。
所述偶联剂处理液由下述方法制备得到:将乙醇、去离子水、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物按体积比60:35:5混合,以80转/分搅拌,升温至35℃,用质量分数为40%的冰醋酸调节溶液的PH为6.5,加入质量浓度为20g/L硝酸锆溶液,使溶液中的硝酸锆含量为0.1g/L,再以80转/分在35℃搅拌4个小时,得到偶联剂处理液。
铝合金用前处理液的使用方法包括以下步骤:
(1)铝合金预处理;
(2)硅烷化处理:将经步骤(1)处理的铝合金在偶联剂处理液浸渍21小时,再用去离子水冲洗120秒;
(3)固化:将经步骤(2)处理的铝合金于电热鼓风干燥箱在120℃固化40分钟,取出,得到前处理的铝合金。
所述铝合金预处理包括以下步骤:
a、热处理:将铝合金加热至135℃保温2小时,去除应力;
b、除油脱脂处理:将热处理后的铝合金置于脱脂剂中浸渍,去除铝合金表面残留的油污,所述脱脂剂包括下述组分:Na2CO3 15g/L,Na3PO4·12H2O 20g/L,Na2SiO3 10g/L,椰油基葡糖苷1g/L,余量为去离子水;浸渍温度为55℃,时间为70秒;
c、一次水洗:将除油脱脂处理后的铝合金用55℃的去离子水冲洗干净;
d、碱蚀:将一次水洗后的铝合金置于碱蚀剂(浓度为40g/L的NaOH水溶液)中进行碱蚀,碱蚀温度为55℃,时间为20秒,去除铝合金表面的氧化皮;
e、二次水洗:将碱蚀后的铝合金用55℃的去离子水冲洗干净;
f、酸洗:将二次水洗后的铝合金置于质量浓度为67.5%的硝酸水溶液中进行酸洗,酸洗温度为20℃,时间为50秒,去除碱蚀后残留的斑迹;
g、三次水洗:将酸洗后的铝合金用55℃的去离子水冲洗干净,使铝合金表面裸露出新的铝合金基体,即完成铝合金预处理。
步骤b所述脱脂剂由下述方法制备得到:将30gNa2CO3、40gNa3PO4·12H2O、20gNa2SiO3、2g椰油基葡糖苷溶于1L去离子水中,以80转/分搅拌10分钟,再加去离子水配置成2L的溶液,以80转/分继续搅拌3分钟,即得脱脂剂。
实施例3
铝合金用前处理液,包括化学转化膜处理液和偶联剂处理液,所述化学转化膜处理液包括下述原料(重量份):硝酸铈20份、双氧水5份、氧化钛25份、六氟锆酸钾40份、成膜促进剂3份、椰油基葡糖苷5份,去离子水1000份。
所述化学转化膜处理液的制备由下述方法制备得到:按重量份称取硝酸铈、双氧水、氧化钛、六氟锆酸钾、成膜促进剂、椰油基葡糖苷,溶于去离子水中,以200转/分搅拌10分钟,得到化学转化膜处理液。
所述偶联剂处理液由下述方法制备得到:将乙醇、去离子水、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物按体积比60:35:5混合,以80转/分搅拌,升温至35℃,用质量分数为40%的冰醋酸调节溶液的PH为6.5,再以80转/分在35℃搅拌4个小时,得到偶联剂处理液。
所述成膜促进剂为羧甲基纤维素钠。
铝合金用前处理液的使用方法包括以下步骤:
(1)铝合金预处理;
(2)制备化学转化膜:将预处理过的铝合金在化学转化膜处理液中浸渍10分钟,再用去离子水中冲洗120秒,取出后在25℃空气中放置40分钟;
(3)热水处理:将经步骤(2)处理的铝合金在98℃的去离子水中浸渍25分钟,取出后在25℃空气中放置25分钟;
(4)硅烷化处理:将经步骤(3)处理的铝合金在偶联剂处理液中浸渍21小时,再用去离子水冲洗120秒;
(5)固化:将经步骤(4)处理的铝合金于电热鼓风干燥箱在120℃固化40分钟,取出,得到前处理的铝合金。
所述铝合金预处理包括以下步骤:
a、热处理:将铝合金加热至135℃保温2小时,去除应力;
b、除油脱脂处理:将热处理后的铝合金置于脱脂剂中浸渍,去除铝合金表面残留的油污,所述脱脂剂包括下述组分:Na2CO3 15g/L,Na3PO4·12H2O 20g/L,Na2SiO3 10g/L,椰油基葡糖苷1g/L,余量为去离子水;浸渍温度为55℃,时间为70秒;
c、一次水洗:将除油脱脂处理后的铝合金用55℃的去离子水冲洗干净;
d、碱蚀:将一次水洗后的铝合金置于碱蚀剂(浓度为40g/L的NaOH水溶液)中进行碱蚀,碱蚀温度为55℃,时间为20秒,去除铝合金表面的氧化皮;e、二次水洗:将碱蚀后的铝合金用55℃的去离子水冲洗干净;
f、酸洗:将二次水洗后的铝合金置于质量浓度为67.5%的硝酸水溶液中进行酸洗,酸洗温度为20℃,时间为50秒,去除碱蚀后残留的斑迹;
g、三次水洗:将酸洗后的铝合金用55℃的去离子水冲洗干净,使铝合金表面裸露出新的铝合金基体,即完成铝合金预处理。
步骤b所述脱脂剂由下述方法制备得到:将30gNa2CO3、40gNa3PO4·12H2O、20gNa2SiO3、2g椰油基葡糖苷溶于1L去离子水中,以80转/分搅拌10分钟,再加去离子水配置成2L的溶液,以80转/分继续搅拌3分钟,即得脱脂剂。
实施例4
铝合金用前处理液,包括化学转化膜处理液和偶联剂处理液,所述化学转化膜处理液包括下述原料(重量份):硝酸铈20份、双氧水5份、氧化钛25份、六氟锆酸钾40份、成膜促进剂3份、椰油基葡糖苷5份,去离子水1000份。
所述化学转化膜处理液的制备由下述方法制备得到:按重量份称取硝酸铈、双氧水、氧化钛、六氟锆酸钾、成膜促进剂、椰油基葡糖苷,溶于去离子水中,以200转/分搅拌10分钟,得到化学转化膜处理液。
所述偶联剂处理液由下述方法制备得到:将乙醇、去离子水、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物按体积比60:35:5混合,以80转/分搅拌,升温至35℃,用质量分数为40%的冰醋酸调节溶液的PH为6.5,加入质量浓度为20g/L硝酸锆溶液,使溶液中的硝酸锆含量为0.1g/L,再以80转/分在35℃搅拌4个小时,得到偶联剂处理液。
所述成膜促进剂为羧甲基纤维素钠。
铝合金用前处理液的使用方法包括以下步骤:
(1)铝合金预处理;
(2)制备化学转化膜:将预处理过的铝合金在化学转化膜处理液中浸渍10分钟,再用去离子水中冲洗120秒,取出后在25℃空气中放置40分钟;
(3)热水处理:将经步骤(2)处理的铝合金在98℃的去离子水中浸渍25分钟,取出后在25℃空气中放置25分钟;
(4)硅烷化处理:将经步骤(3)处理的铝合金在偶联剂处理液浸渍21小时,再用去离子水冲洗120秒;
(5)固化:将经步骤(4)处理的铝合金于电热鼓风干燥箱在120℃固化40分钟,取出,得到前处理的铝合金。
所述铝合金预处理包括以下步骤:
a、热处理:将铝合金加热至135℃保温2小时,去除应力;
b、除油脱脂处理:将热处理后的铝合金置于脱脂剂中浸渍,所述脱脂剂包括下述组分:Na2CO3 15g/L,Na3PO4·12H2O 20g/L,Na2SiO3 10g/L,椰油基葡糖苷1g/L,余量为去离子水;浸渍温度为55℃,时间为70秒,去除铝合金表面残留的油污;
c、一次水洗:将除油脱脂处理后的铝合金用55℃的去离子水冲洗干净;
d、碱蚀:将一次水洗后的铝合金置于碱蚀剂(浓度为40g/L的NaOH水溶液)中进行碱蚀,碱蚀温度为55℃,时间为20秒,去除铝合金表面的氧化皮;
e、二次水洗:将碱蚀后的铝合金用55℃的去离子水冲洗干净;
f、酸洗:将二次水洗后的铝合金置于质量浓度为67.5%的硝酸水溶液中进行酸洗,酸洗温度为20℃,时间为50秒,去除碱蚀后残留的斑迹;
g、三次水洗:将酸洗后的铝合金用55℃的去离子水冲洗干净,使铝合金表面裸露出新的铝合金基体,即完成铝合金预处理。
步骤b所述脱脂剂由下述方法制备得到:将30gNa2CO3、40gNa3PO4·12H2O、20gNa2SiO3、2g椰油基葡糖苷溶于1L去离子水中,以80转/分搅拌10分钟,再加去离子水配置成2L的溶液,以80转/分继续搅拌3分钟,即得脱脂剂。
实施例5
与实施例4基本相同,区别仅在于:步骤(4)浸渍时间为15小时。
实施例6
与实施例4基本相同,区别仅在于:步骤(4)浸渍时间为18小时。
实施例7
与实施例4基本相同,区别仅在于:步骤(4)浸渍时间为24小时。
实施例8
与实施例4基本相同,区别仅在于:步骤(4)浸渍时间为27小时。
实施例9
与实施例4基本相同,区别仅在于:
所述成膜促进剂由羧甲基纤维素钠替换为钼酸铵。腐蚀性能测试结果:腐蚀速率0.0104g/(m2·h);疏水性测试结果:接触角139.7°。
实施例10
本实施例10与实施例4基本相同,区别仅在于:
将所述成膜促进剂由羧甲基纤维素钠替换为羧甲基纤维素钠和钼酸铵的混合物,其中所述羧甲基纤维素钠和钼酸铵的质量比3:2。腐蚀性能测试结果:腐蚀速率0.0059g/(m2·h);疏水性测试结果:接触角143.6°。
测试例1
对实施例1-8得到的前处理的铝合金的耐腐蚀性能进行测试。具体结果见表1。
表1前处理的铝合金的腐蚀速率
实施例3和实施例4在铝合金用前处理液的使用方法中采用制备化学转化膜和硅烷化处理,得到的前处理的铝合金的耐腐蚀性明显优于实施例1和实施例2。其中实施例4的硅烷化处理步骤采用了硝酸锆改性的偶联剂处理液,耐腐蚀性明显优于实施例3。
实施例4-8对硅烷化处理中的浸渍时间进行优化,当浸渍时间为18小时、21小时、24小时时,腐蚀速率较小,尤其当浸渍时间为21小时时,耐腐蚀效果最好。
测试例2
对实施例1-8得到的前处理的铝合金的膜层疏水性进行测试。具体结果见表2。
表2接触角测试表
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接触角 |
实施例1 |
94.5° |
实施例2 |
82.6° |
实施例3 |
124.8° |
实施例4 |
138.2° |
实施例5 |
128.7° |
实施例6 |
134.9° |
实施例7 |
136.8° |
实施例8 |
129.3° |
实施例3-8在铝合金用前处理液的使用方法中采用制备化学转化膜和硅烷化处理,得到的前处理的铝合金的接触角明显大于实施例1和实施例2。这是因为实施例3-8在铝合金的表面形成了双层膜,外层的硅烷有机膜使得转化膜的表面能降低,使前处理的铝合金表面具有一定的疏水性。