CN106751625B - 一种可生物降解高阻隔型塑料制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可生物降解高阻隔型塑料制品及其制备方法。所述塑料制品由以下按重量百分比计算的原料制备而成：聚乳酸55~80%；聚(3‑羟基丁酸酯‑co‑4‑羟基丁酸酯)15~30%；含中长链的聚羟基脂肪酸酯2~5%；葡萄果渣提取物1~6%；疏水型纳米二氧化硅2~6%。本发明采用聚(3‑羟基丁酸酯‑co‑4‑羟基丁酸酯)增韧聚乳酸，同时添加低分子量聚乳酸来增大高分子量聚乳酸与聚(3‑羟基丁酸酯‑co‑4‑羟基丁酸酯)的相容性，并利用葡萄果渣提取物提高聚羟基脂肪酸酯的热稳定性和加工性。本发明可生物降解高阻隔型塑料制品，具有良好力学强度、抗跌性和阻水阻气性，加工过程易控制，次品率低，可应用于食品包装、化妆品包装、医药包装等领域。
Description
技术领域
本发明涉及塑料包装领域，具体涉及一种可生物降解的高阻隔型塑料制品及其制备方法。
背景技术
随着石化资源日益紧缺、白色污染日趋严重，以生物质和天然资源为原料的可生物降解高分子材料成为研究的热点和发展的趋势。聚乳酸（PLA）作为可生物降解的塑料，拥有通用塑料的基本特性，不仅可热塑成型，还具有良好的热稳定性和加工性能，可用于包装材料、家电外壳等。但是PLA本身为线性聚合物，结晶度高达60%以上，因此材质硬而脆，韧性差，耐冲击强度低。另外，由于PLA对水蒸气和氧气的阻隔性能差，也限制了其在包装领域的应用。
聚羟基脂肪酸酯（PHA）作为另一种可生物降解塑料，其与PLA 具有良好的共混性，能有效提高PLA 材料的韧性，是改善PLA力学性能的方法之一。常用的PHA包括聚羟基丁酸酯（PHB）、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)（PHBV）、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)（P34HB）等。但是PHB和PHBV均具有较高的结晶度，对PLA的韧性改善不大；而P34HB随着4HB的引入，呈现由刚性到韧性的转变，但是P34HB的热稳定性差，熔点与分解温度接近，加工时易分解。加工温度范围窄，对加工设备的温度控制精准度要求高。添加增塑剂可降低材料的熔融加工温度，但增塑剂容易析出，导致材料性能大幅下降。
目前，可生物降解高分子材料在包装行业主要用于薄膜等软包装，在塑料瓶等硬包装上的应用较少。因此，制备一种可生物降解、力学性能优异、易加工的高阻隔型塑料瓶具有重要意义。
发明内容
本发明目的针对现有可生物降解塑料制品的不足，提供一种可生物降解、阻湿阻气、力学强度高、加工性能稳定的塑料制品。
本发明目的还在于提供所述可生物降解高阻隔型塑料制品的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种可生物降解高阻隔型塑料制品，由以下按重量百分比计算的原料制备而成：
聚乳酸 55~80%；
聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) 15~30%；
含中长链的聚羟基脂肪酸酯 2~5%；
葡萄果渣提取物 1~6%；
疏水型纳米二氧化硅 2~6%；
所述聚乳酸由重均分子量为10~30万的高分子量聚乳酸和重均分子量为0.5~2万的低分子量聚乳酸组成，其中低分子量聚乳酸占聚乳酸总质量的9~20%；所述含中长链的聚羟基脂肪酸酯为含有6~12个碳原子羟基脂肪酸酯结构单元的共聚物。
本发明采用聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) P34HB增韧聚乳酸，通过添加低分子量聚乳酸来增大高分子量聚乳酸与聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的相容性，添加的含中长链的聚羟基脂肪酸酯起到橡胶增塑作用；并利用葡萄果渣提取物与聚羟基脂肪酸酯等之间的氢键作用，有效地提高了聚羟基脂肪酸酯的热稳定性和加工性，减少热分解；添加疏水型纳米二氧化硅增大复合材料力学强度和阻隔性，并起到成核剂作用，加快塑料加工成型速度。
优选地，所述聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中，4-羟基丁酸酯含量为5~15mol%。
所述含中长链的聚羟基脂肪酸酯中，含有6~12个碳原子的羟基脂肪酸酯的含量为2~10mol%。
优选地，所述含中长链的聚羟基脂肪酸酯为羟基己酸酯与羟基丁酸酯的共聚物、羟基辛酸酯与羟基丁酸酯的共聚物、羟基十二酸酯与羟基丁酸酯的共聚物中的一种或多种。
所述疏水型纳米二氧化硅为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。
优选地，所述硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，包括但不限于二甲基二氯硅烷改性纳米二氧化硅、六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化硅、异丁基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化硅。
所述葡萄果渣提取物的制备方法可参考现有技术常用方法，本发明采用的方法为：在干燥的红葡萄酒果渣中加入溶剂浸泡萃取；过滤，滤液干燥后即得葡萄果渣提取物；优选地，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇：水质量比为5:5~7:3。
所述葡萄果渣提取物主要成分为糖类，含量达79.0±5wt%，其余还包括多酚、碳水化合物、有机酸等。
一种可生物降解高阻隔型塑料制品的制备方法，包括如下步骤：
S1.将葡萄果渣提取物溶解，加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和含中长链的聚羟基脂肪酸酯，搅拌得到悬浮液；保持温度在50~60℃，搅拌至溶剂完全挥发后得到固体；
S2.将步骤S1制得的固体、聚乳酸和疏水型纳米二氧化硅混合均匀，然后熔融塑化，挤出造粒得到塑料粒，塑化温度为140~170℃；
S3.塑料粒加工成型得到塑料制品，成型温度为55~70℃。
所述步骤S2中，物料的共混温度和塑化温度为现有技术中常用的温度，可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
所述步骤S3中塑料粒在熔融状态下拉伸吹塑成型时，通过控制一定的拉伸比和吹胀比，可加强材料分子分散相的层化，成型温度为现有技术中常用的温度。
所述可生物降解高阻隔型塑料制品在食品包装、化妆品包装及医药包装领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明选用高低两种分子量的PLA为主要基体，高分子量PLA提供良好的力学强度，低分子量PLA则提高PLA与P34HB的相容性，减少界面缺陷，并提高了PLA在低温加工时的流动性和成品耐环境应力开裂性。
2、添加疏水型纳米二氧化硅增大复合材料力学强度和阻隔性，并起到成核剂作用，加快塑料加工成型速度。
3、采用经葡萄果渣提取物预处理的PHA，利用葡萄果渣提取物与PHA间的氢键作用，有效地提高了PHA的热稳定性和加工性，减少热分解。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
以下实施例中，羟基辛酸酯与羟基丁酸酯的共聚物、羟基十二酸酯与羟基丁酸酯的共聚物参考现有技术合成，其他所用原料均为市售商品。
实施例1
按表2所示配方，将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中，加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和羟基辛酸酯与羟基丁酸酯的共聚物（羟基辛酸酯的摩尔含量为3%），搅拌得到悬浮液；升温并保持在50~60℃，搅拌至溶剂完全挥发，得到改性聚羟基脂肪酸酯；将制备的改性聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀，然后于双螺杆挤出机中熔融塑化，造粒得到塑料粒，塑化温度为140℃；最后将塑料粒加热并注塑成型胚，在吹塑模具中经拉伸、吹塑成塑料瓶，成型温度为55℃。
实施例2
按表2所示配方，将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中，加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和羟基十二酸酯与羟基丁酸酯的共聚物（羟基十二酸酯的摩尔含量为2%），搅拌得到悬浮液；升温并保持在50~60℃，搅拌至溶剂完全挥发，得到改性聚羟基脂肪酸酯；将制备的改性聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀，然后于双螺杆挤出机中熔融塑化，造粒得到塑料粒，塑化温度为165℃；最后将塑料粒加热并注塑成型胚，在吹塑模具中经拉伸、吹塑成塑料瓶，成型温度为70℃。
实施例3
按表2所示配方，将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中，加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)（3-羟基己酸酯的摩尔含量为10%），搅拌得到悬浮液；升温并保持在50~60℃，搅拌至溶剂完全挥发，得到改性聚羟基脂肪酸酯；将制备的改性聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀，然后于双螺杆挤出机中熔融塑化，造粒得到塑料粒，塑化温度为170℃；最后将塑料粒加热并注塑成型胚，在吹塑模具中经拉伸、吹塑成塑料瓶，成型温度为65℃。
实施例4
按表2所示配方，将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中，加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)（3-羟基己酸酯的摩尔含量为10%），搅拌得到悬浮液；升温并保持在50~60℃，搅拌至溶剂完全挥发，得到改性聚羟基脂肪酸酯；将制备的改性聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀，然后于双螺杆挤出机中熔融塑化，造粒得到塑料粒，塑化温度为140℃；最后将塑料粒加热并注塑成型胚，在吹塑模具中经拉伸、吹塑成塑料瓶，成型温度为55℃。
实施例5
按表2所示配方，将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中，加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)（3-羟基己酸酯的摩尔含量为10%），搅拌得到悬浮液；升温并保持在50~60℃，搅拌至溶剂完全挥发，得到改性聚羟基脂肪酸酯；将制备的改性聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀，然后于双螺杆挤出机中熔融塑化，造粒得到塑料粒，塑化温度为170℃；最后将塑料粒加热并注塑成型胚，在吹塑模具中经拉伸、吹塑成塑料瓶，成型温度为70℃。
实施例6
按表2所示配方，将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中，加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)（3-羟基己酸酯的摩尔含量为10%），搅拌得到悬浮液；升温并保持在50~60℃，搅拌至溶剂完全挥发，得到改性聚羟基脂肪酸酯；将制备的改性聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀，然后于双螺杆挤出机中熔融塑化，造粒得到塑料粒，塑化温度为140℃；最后将塑料粒加热并注塑成型胚，在吹塑模具中经拉伸、吹塑成塑料瓶，成型温度为65℃。
对比例1~2
按表2所示配方，将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中，加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)（3-羟基己酸酯的摩尔含量为10%），搅拌得到悬浮液；升温并保持在50~60℃，搅拌至溶剂完全挥发，得到改性聚羟基脂肪酸酯；将制备的改性聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀，然后于双螺杆挤出机中熔融塑化，造粒得到塑料粒，塑化温度为170℃；最后将塑料粒加热并注塑成型胚，在吹塑模具中经拉伸、吹塑成塑料瓶，成型温度为65℃。
对比例3
按表2所示配方，将聚乳酸、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)（3-羟基己酸酯的摩尔含量为10%）和纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀，然后于双螺杆挤出机中熔融塑化，造粒得到塑料粒，塑化温度为170℃；最后将塑料粒加热并注塑成型胚，在吹塑模具中经拉伸、吹塑成塑料瓶，成型温度为65℃。
对比例4
按表2所示配方，将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中，加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)，搅拌得到悬浮液；升温并保持在50~60℃，搅拌至溶剂完全挥发，得到改性聚羟基脂肪酸酯；将制备的改性聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀，然后于双螺杆挤出机中熔融塑化，造粒得到塑料粒，塑化温度为170℃；最后将塑料粒加热并注塑成型胚，在吹塑模具中经拉伸、吹塑成塑料瓶，成型温度为65℃。
性能测试
按照GB/T3682-2000测量塑料的熔体流动速率；将自制塑料粒制成塑料片，按照GB/T1038-2000测试塑料薄片的气体透过性，GB1037-88测试塑料片材的透水蒸气性；使用SANS CMT6103型微机控制电子万能试验机，按GB/T1040.1-2006规定测试塑料的拉伸强度和断裂伸长率。取制备的塑料瓶于自然光线明亮处，正视目测外观。取塑料瓶加水至瓶体标示容量，如100ml瓶会有100ml的标示容量刻度，从规定高度（表1）自然跌落至水平刚性光滑表面，不得破裂。测试结果如表3所示。
表1
| 塑料瓶规格（ml） | 跌落高度（m） |
| <120 | 1.2 |
表2实施例和对比例具体配方（单位：wt%）
备注：P3HB-x%4HB代表聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中，4-羟基丁酸酯占xmol%。
续表2
备注：P3HB-10%4HB代表聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中，4-羟基丁酸酯占10mol%；PHB-10%HHx代表聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)中，3-羟基己酸酯占10mol%。
表3性能测试结果
注：测定熔体流动速率条件为对应塑化温度，2.16Kg。
实施例中塑料瓶表面光洁、平整，其跌落无破裂。而对比例1中，熔体粘度大，塑料熔体流动速率低，导致加工困难，高分子量PLA与P34HB的相容性不高，制品的阻气性下降；对比例2的成型时间长，制品力学强度和阻湿阻气性下降，抗跌性差；对比例3在塑化过程中存在热分解，导致塑料内包覆气泡，制品表面光泽低，有凹陷，跌落有裂纹；对比例4塑料加工性能不佳，跌落有裂纹。
Claims (10)
1.一种可生物降解高阻隔型塑料制品，其特征在于，由以下按重量百分比计算的原料制备而成：
聚乳酸 55~80%；
聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) 15~30%；
含中长链的聚羟基脂肪酸酯 2~5%；
葡萄果渣提取物 1~6%；
疏水型纳米二氧化硅 2~6%；
所述聚乳酸由重均分子量为10~30万的高分子量聚乳酸和重均分子量为0.5~2万的低分子量聚乳酸组成，其中低分子量聚乳酸占聚乳酸总质量的9~20%；所述含中长链的聚羟基脂肪酸酯为含有6~12个碳原子羟基脂肪酸酯结构单元的共聚物；
所述葡萄果渣提取物主要成分为糖类，含量达79.0±5wt%，其余还包括多酚、碳水化合物或有机酸。
2.根据权利要求1所述可生物降解高阻隔型塑料制品，其特征在于，所述聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中，4-羟基丁酸酯含量为5~15mol%。
3.根据权利要求1所述可生物降解高阻隔型塑料制品，其特征在于，所述含中长链的聚羟基脂肪酸酯为羟基己酸酯与羟基丁酸酯的共聚物、羟基辛酸酯与羟基丁酸酯的共聚物、羟基十二酸酯与羟基丁酸酯的共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述可生物降解高阻隔型塑料制品，其特征在于，所述含中长链的聚羟基脂肪酸酯中，含有6~12个碳原子的羟基脂肪酸酯的含量为2~10mol%。
5.根据权利要求1所述可生物降解高阻隔型塑料制品，其特征在于，所述葡萄果渣提取物的制备方法为：在干燥的红葡萄酒果渣中加入溶剂浸泡萃取；过滤，滤液干燥后即得葡萄果渣提取物。
6.根据权利要求5所述可生物降解高阻隔型塑料制品，其特征在于，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液，乙醇：水质量比为5:5~7:3。
7.根据权利要求1所述可生物降解高阻隔型塑料制品，其特征在于，所述疏水型纳米二氧化硅为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。
8.根据权利要求7所述可生物降解高阻隔型塑料制品，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅为二甲基二氯硅烷改性纳米二氧化硅、六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化硅、异丁基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化硅中的一种或多种。
9.权利要求1~8任一权利要求所述可生物降解高阻隔型塑料制品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将葡萄果渣提取物溶解，加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和含中长链的聚羟基脂肪酸酯，搅拌得到悬浮液；保持温度在50~60℃，搅拌至溶剂完全挥发后得到固体；
S2.将步骤S1制得的固体、聚乳酸和疏水型纳米二氧化硅混合均匀，然后熔融塑化，挤出造粒得到塑料粒，塑化温度为140~170℃；
S3.塑料粒加工成型得到塑料制品，成型温度为55~70℃。
10.根据权利要求1所述可生物降解高阻隔型塑料制品在食品包装、化妆品包装及医药包装领域中的应用。
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