CN111518319B - 一种淀粉基塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种淀粉基塑料及其制备方法，包括以下重量份数的组分：45～70份的部分预胶化羟丙基淀粉、1～30份的生物基树脂、0～5份的增塑剂、1～5份相容剂及1～5份润滑剂。本发明以具有特定冷水溶解度的部分预胶化淀粉替代天然淀粉制备得到一种淀粉基塑料，该淀粉基塑料具有更高的拉伸强度、韧性和加工性能，且含有比传统配方更少的增塑剂或者甚至不含增塑剂，解决了增塑剂迁移的问题，可应用于制备安全的食品包装材料。

Description

一种淀粉基塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种淀粉基塑料及其制备方法。
背景技术
淀粉基生物降解塑料是目前最具发展前景的可降解塑料之一，其一般由淀粉(Therm oplastic Starch,TPS)、增塑剂和可降解树脂，如聚乳酸、聚已内酯、聚丁二酸丁二醇酯等共混制备而成，相比纯降解树脂具有更好的加工性能和成本优势。天然淀粉中含有大量的羟基，具有较强的极性和亲水性，天然淀粉中含有13％～20％的水分，这些水分和淀粉中具有的羟基会形成较强的氢键，使得天然淀粉呈现出颗粒的结构。总之天然淀粉是一种刚性较大而又带有很多中链的天然大分子，该大分子内包含了晶态和无定形态的非均相物质，分子内又有学许多羟基等可形成氢键的基团，结晶度较大，这些性质导致了淀粉的熔点高于其降解温度，在实际中无法直接加工。而为了改善淀粉的流动性能，需要加入增塑剂，使淀粉的可塑性提高，经过塑化的淀粉分子的氢键作用被削弱，分子链的扩散能力提高，材料的玻璃转化温度降低，所以在淀粉分解前可实现微晶的熔融。同时，原淀粉制备的薄膜力学性能较差，脆性较大，而加入了增塑剂可以使淀粉分子间的距离增大，提高分子链的柔性，从而提高淀粉膜的韧性。
然而淀粉基塑料与传统高分子材料一样，增塑剂容易从材料的内部迁移至包装界面，由增塑剂迁移引起的危害健康等问题已引起了社会广大群众的关注。目前为了抑制增塑剂的迁移，有相关学者研究采用不同的手段对高分子聚合物进行改性，例如采用辐射技术对材料表面进行改性；添加与增塑剂和材料发生较强相互作用的纳米粒子等。但是上述技术手段均是通过对材料进行改性等来抑制增塑剂的迁移。
预胶化淀粉是指用化学或机械方法将淀粉颗粒部分或全部破裂制备得到的改性淀粉，与原淀粉相比，预胶化淀粉不溶于有机溶剂，微溶以至可溶于冷水中，其具有更好的流动性和机械强度。目前，预胶化淀粉主要作为粘合剂、稀释剂和崩解剂等药物辅料，未见将其替代淀粉作为塑料主体制备可降解塑料的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有淀粉基材料的缺陷和不足，提供一种无增塑剂的淀粉基材料，该材料通过采用部分预胶化的羟丙基淀粉替代原淀粉与生物基树脂复合，获得了力学性能和加工性能较好，且无增塑剂迁移问题的可降解材料，将其应用于食品包装方面前景广阔。
因此，本发明具体采用的技术方案为：一种淀粉基塑料，包括以下重量份数的组分：45～70份的部分预胶化羟丙基淀粉、1～30份的生物基树脂、0～5份的增塑剂、1～5份相容剂和1～5份润滑剂。
本发明涉及的“预胶化羟丙基淀粉”可采用玉米淀粉、豌豆淀粉、大米淀粉、小麦淀粉和甘薯淀粉中的任意一种作为原材料制成，优选采用玉米淀粉作为原淀粉。预胶化羟丙基淀粉的制备方法可采用化学法或机械力活化法，优选采用机械力活化法。淀粉在机械力活化过程中，由于摩擦、冲击、碰撞和剪切等机械力的作用，天然淀粉颗粒的形貌、粒度及表面性质均会发生变化，淀粉的结晶结构受到破坏，结晶度降低，由多晶态转变为非晶态，同时淀粉分子链的排列、分子量分布和直连、支链含量的比例均会发生变化。因此，与原淀粉相比，经机械力活化得到的预胶化羟丙基淀粉具有更高的机械强度和流动性，加工性能更好。
进一步地，所述部分预胶化羟丙基淀粉具有10～45％的冷水溶解度。更进一步地，所述部分预胶化羟丙基淀粉由两种具有不同冷水溶解度的部分预胶化羟丙基淀粉组成。
进一步地，所述部分预胶化羟丙基淀粉由具有10～25％的冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉和具有30～42％冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉组成。
进一步地，所述具有10～25％的冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉与具有30～42％冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉的重量比为3:1～2。
进一步地，所述部分预胶化羟丙基淀粉由具有25.0％的冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉和具有35.7％冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉按3:2的重量比组成。
本文中涉及的“冷水溶解度”是指在室温下(25±1-2℃)在水中的任意量的溶解度。
冷水溶解度的测定方法为：取预胶化淀粉样品2.0g(W)加入100mL恒温(25±1-2℃)的去离子水中，不断搅拌，然后高速搅拌2min,放入离心管中，在3000rpm的转速下离心20min，用移液管取出上层溶液25mL，在110℃下干燥至恒重，得到被溶解的淀粉重量(T,g)，按照下式计算其冷水溶解度(Sc，％)。
Figure BDA0002517499820000031
预胶化羟丙基淀粉的冷水溶解度随着活化时间的增加而不断增大，通过控制机械力活化的时间和温度可精准制备出不同冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉。控制机械力活化时间为10～40min，温度为50℃可制备出冷水溶解度在10～45％之间的预胶化羟丙基淀粉。
发明人意外发现，包含特定冷水溶解度和粒度的预胶化淀粉可以为材料带来以下明显的益处，例如：①材料拉伸强度明显提高；②相比羟丙基淀粉，羟丙基淀粉经预胶化后，机械强度机械强度和流动性明显提高，且预胶化的羟丙基淀粉分子与生物基树脂能够更好的结合从而更利于加强材料体系的力学性能；③含有两种不同冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉的体系能够包含更少量增塑剂，甚至是不含增塑剂仍然能表现出良好的加工性能和力学性能。而如果加入冷水溶解度＜10％或者＞45％的预胶化淀粉则无法赋予材料相同的益处。
进一步地，所述增塑剂选自甘油、尿素和甲酰胺中的一种。在本发明材料体系中，优选采用甘油作为增塑剂，其可以2重量份的形式或者更少量的形式存在。
进一步地，所述生物基树脂选自聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基脂肪酸酯中的一种。更进一步地，所述生物基树脂选自聚乳酸。
进一步地，所述相容剂选自白油和/或矿物油；所述润滑剂选自液体石蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺和硬脂酸正丁酯中的至少一种。
本发明其中一个实施例提供了一种淀粉基塑料，包括以下重量份数的组分：45～70份的部分预胶化羟丙基淀粉、1～30份的聚乳酸、0～5份的甘油、1～5份相容剂及1～5份硬脂酸；其中，所述部分预胶化羟丙基淀粉由具有10～25％的冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉和具有30～42％冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉按重量比为3:1～2组成；其中，所述部分预胶化羟丙基淀粉由具有10～25％的冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉和具有30～42％冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉组成。
本发明另一目的是提供一种制备所述淀粉基塑料的方法，包括以下步骤：
将原料在60～80℃干燥6～10h，将部分预胶化羟丙基淀粉、增塑剂加入到高速混合机中，混合均匀后，加入生物基树脂、相容剂及润滑剂，混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒。
本发明具有以下有益效果：
本发明以具有特定冷水溶解度的部分预胶化淀粉替代天然淀粉制备得到一种淀粉基塑料，该淀粉基塑料具有更优异的力学性能，且含有比传统配方更少的增塑剂或者甚至不含增塑剂，避免了增塑剂迁移的问题，可应用于制备安全的食品包装材料。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1、不同冷水溶解度的部分预胶化羟丙基淀粉的制备
具体步骤：采用球磨机，磨球采用轴承钢球，球磨时采用循环水冷却，转速为300r/min，球料质量比为20:3，球磨其他工艺参数如下表1所示，球磨后，取出物料，过筛，即得1#～9#部分预胶化羟丙基淀粉。
表1机械力活化参数
编号 原料 活化时间 活化温度 冷水溶解度
1# 羟丙基玉米淀粉 3min 50℃ 5.0％
2# 羟丙基玉米淀粉 10min 50℃ 15.2％
3# 羟丙基玉米淀粉 17min 50℃ 20.2％
4# 羟丙基玉米淀粉 22min 50℃ 25.0％
5# 羟丙基玉米淀粉 28min 50℃ 31.5％
6# 羟丙基玉米淀粉 35min 50℃ 35.7％
7# 羟丙基玉米淀粉 43min 50℃ 42.0％
8# 羟丙基玉米淀粉 47min 50℃ 45.0％
9# 羟丙基玉米淀粉 51min 50℃ 48.3％
表2实施例2～8淀粉基塑料配方及其重量份数
Figure BDA0002517499820000041
Figure BDA0002517499820000051
制备方法：
将原料在80℃干燥8h，将部分预胶化羟丙基淀粉、甘油加入到高速混合机中，混合均匀后；加入聚乳酸、矿物油、白油及硬脂酸，混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒；双螺杆挤压机的长径比为45:1，双螺杆四个区段温度为：第一区段85～90℃，第二区段107～110℃，第三区段115～118℃，第四区段125～130℃。
对比例6、与实施例6相比，区别在于，采用羟丙基淀粉替代预胶化羟丙基淀粉，其余参数与实施例6相同。
试验例一、力学性能测试
将实施例2～8和对比例1～6制备得到的材料注塑成标准拉伸样条和冲击样条，注塑温度为175～185℃，注塑压力为70～90MPa，保压压力为45MPa，按照GB9341-2000标准测定其拉伸强度和断裂伸长率，测定结果如下表3所示。
表3测试结果
Figure BDA0002517499820000052
Figure BDA0002517499820000061
由上表可知，与加入未改性的羟丙基淀粉(对比例6)相比，包含具有两种不同冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉，且两者以特定的重量比组合为材料体系带来了更多的益处，体现在材料的拉伸强度和韧性有明显提高。其中，以实施例6综合性能最佳，材料的拉伸强度和韧性相比加入未改性羟丙基淀粉复合材料分别提高了88.8％和84.2％，而如果仅加入一种冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉则无法带来相同的益处(对比例3和对比例4)。同时对比例5不包含增塑剂，材料的拉伸强度和韧性相比对比例6分别提高70.8％和56.7％，这说明，加入具有两种不同冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉的材料体系在不加入增塑剂的前提下仍能获得较好的性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种淀粉基塑料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：45~70份的部分预胶化羟丙基淀粉、1~30份的聚乳酸、0~5份的甘油、1~5份相容剂及1~5份硬脂酸；其中，所述部分预胶化羟丙基淀粉由具有10~25%冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉和具有30~42%冷水溶解度的预胶化羟丙基淀粉按重量比为3:1~2组成。
2.如权利要求1所述淀粉基塑料，其特征在于，所述部分预胶化羟丙基淀粉的原淀粉选自玉米淀粉、豌豆淀粉、大米淀粉、小麦淀粉和甘薯淀粉中的一种。
3.如权利要求1所述淀粉基塑料，其特征在于，所述相容剂选自白油和/或矿物油。
4.一种制备如权利要求1~3任一所述淀粉基塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将原料在60~80℃干燥6~10h，将部分预胶化羟丙基淀粉、甘油加入到高速混合机中，混合均匀后，加入聚乳酸、相容剂及硬脂酸，混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒。
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