CN106750302A - 一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法 - Google Patents
一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法,涉及高分子材料领域,以硫化钠、4,4’‑二氯二苯砜为原料,以氯化锂和醋酸钠为催化剂,以N‑甲基吡咯烷酮为溶剂,以氢氧化钠为助剂,其生产的具体工艺流程依次包括预聚合、4,4’‑二氯二苯砜溶液的配制、再聚合、析出,以及洗涤、过滤、干燥和包装等,最终得到聚芳硫醚砜产品;本发明采用预聚合和再聚合的方法,低压下就可达到较高的聚合温度,低压聚合法,降低了操作危险性,同时大幅度降低了生产成本;本发明采用氯化锂和醋酸钠为催化剂,使得聚芳硫醚砜树脂的合成周期缩短,能耗降低;此外,本发明还采用水对聚芳硫醚砜树脂进行析出处理,析出成本低、效果好,产品颗粒更均匀。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,更具体的说是涉及一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法。
背景技术
近年来工程塑料被广泛应用于汽车工业、电子电器、机械、军事工业等领域。工程塑料已成为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域,其发展对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑作用。聚芳硫醚砜(PPS)是一种综合性能优异的特种工程塑料,它具有机械强度高、耐高温、高阻燃。电性能优良、耐腐蚀性强等特点。但是也存在着一些缺点:品种少、高功能性产品少、硬而脆、在200℃以下几乎无任何溶剂可溶解。针对以上问题,开发耐热、耐腐蚀、常温下有特定溶剂可溶解的聚芳硫醚砜(PASS)工程塑料显得特别重要。
聚芳硫醚砜(PASS)不仅保持了特种工程塑料聚芳硫醚砜(PPS)优异的耐热、耐腐蚀性以及优异的力学性能,而且由于其分子链结构中具有的芳基砜结构,使得这一聚合物具有比PPS更优良的抗冲、抗弯、绝缘以及高温力学性能和耐辐射性、优良的加工性和更丰富的加工方式以及更广泛的市场、更高的性价比。聚芳硫醚砜(PASS)还可制备成性能极好的各类耐腐蚀分离膜,适合制备高附加值的功能性薄膜制品。由于兼具有结晶性树脂和无定性树脂的共同优点,PASS还是部分结晶性树脂和无定性树脂的相容剂,用其对现有树脂进行改性,可提高材料的综合性能,从而利于制备性能更优良的高分子合金。
目前,PASS的合成路线主要是以4,4-二氯二苯砜和硫化钠为单体在高压釜内进行缩聚反应。
CN102942696A采用4,4’-二氯二苯砜和联(4-氯二苯砜)与硫化物为原料,在极性溶剂中采用复相催化体系,制备高分子量高玻璃化温度的改性聚芳硫醚砜树脂,催化剂一般为氯化亚铜、溴化亚铜、三苯基膦、辛酸亚锡、羟基乙酸钠、己内酰胺、ε-氨基乙酸,对氨基甲苯或对氨基苯磺酸钠中的任一种。助剂为甲酸锂、醋酸锂、苯甲酸锂、磷酸锂、氯化锂、甲酸钠、醋酸钠、苯甲酸钾、氯化钠、甲酸钙、醋酸钙和氯化钙中的至少一种。
CN104292463A引入了高含量柔性基团(醚键、硫醚键),克服了聚芳硫醚砜注塑加工困难的缺点,采用磷酸三钠和醋酸钠作催化剂。
CN105622939A提供了一种聚芳硫醚砜的制备方法,所用催化剂为磷酸三钠、醋酸钠和苯甲酸钾。所用抽提试剂为去离子水和丙酮,抽提效果好,获得的聚芳硫醚砜熔体指数低。
这些专利涉及的领域主要集中在聚芳硫醚砜的催化剂以及改性方面。
目前国内对于PASS材料的研究虽然已步入国际先进水平,但是对于高性能PASS树脂的合成还有待深入,特别是产业化方面还有较大差距。如在大规模工业化生产PASS的过程中会出现爆聚、以及得到的产品收率低,分子量不高,性能不稳定,生产成本高等问题,故而国内还没有PASS树脂的大规模工业化生产的企业。
发明内容
本发明提供一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法,以本发明为依托,从而实现PASS的大规模工业化生产。
为解决上述的技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法,以含水硫化钠、4,4’-二氯二苯砜为原料,以氯化锂、醋酸钠为催化剂,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,以氢氧化钠为助剂,其生产的具体工艺流程包括如下步骤:
(1)预聚合:将含水硫化钠、氢氧化钠、催化剂以及1/4-1/2的4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中,再加入N-甲基吡咯烷酮,然后通入氮气保护,开启搅拌,将该体系温度升高至150-200℃,含水硫化钠脱水;在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应,该过程维持2小时;
(2)4,4’-二氯二苯砜溶液的配制:将剩余的4,4’-二氯二苯砜投入溶解釜中,再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮,然后通氮气保护,开启搅拌,将溶解釜温度升高至80-120℃,直至4,4’-二氯二苯砜完全溶解;
(3)再聚合:将步骤(1)中得到的预聚合反应液和步骤(2)中得到的4,4’-二氯二苯砜的N-甲基吡咯烷酮溶液移至聚合釜内,在氮气的保护下,催化剂促使4,4’-二氯二苯砜和预聚物继续进行缩聚反应,此时温度升至180-220℃,反应压力为0-1MPa,维持反应3-7h,最终生成聚合物溶液;
(4)析出:向聚合物溶液中加入一定量的蒸馏水,析出聚芳硫醚砜颗粒,经固液分离后形成的颗粒粗产品进入下一步处理,并将分离得到的母液送至回收工序;
(5)将步骤(4)中得到的颗粒粗产品经洗涤、干燥、包装得到高分子量聚芳硫醚砜产品。
优选的,参与反应的各组分的摩尔份数分别为:含水硫化钠1.0-1.1、4,4’-二氯二苯砜1.0-1.1、氯化锂0.05-0.5、醋酸钠0.05-0.5、氢氧化钠0.5-1.5,溶剂N-甲基吡咯烷酮加入量与4,4’-二氯二苯砜投入量的摩尔比为10-15。
优选的,所述含水硫化钠中含水重量百分比为40-60%。
优选的,步骤(1)所述的脱水釜以及步骤(3)所述的聚合釜中所形成的气相物质经脱水釜或聚合釜的顶部管道进入冷凝器,冷凝后的液体进入冷凝液储罐,然后送往回收工序回收溶剂和催化剂,冷凝后的残余尾气经过减压后进入尾气洗涤塔除去有害气体后放空。
优选的,所述步骤(5)具体操作为:
将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜颗粒粗产品用热的一次水洗涤2次,每次均过滤,以脱出其中大部分的氯化钠;
然后采用热的一次水浸泡20-40分钟后,洗涤一次,过滤;
再用热的一次水洗涤一次,过滤;
最后采用热的去离子水洗涤,每次过滤,直到洗液里氯离子含量低于100mg/L;
将洗涤后的PASS树脂送入盘式干燥机,采用热风脱出其中的水分,将水分降至含水质量百分比低于0.5%,通过气流输送至包装料仓进行包装,得到高分子量聚芳硫醚砜产品,其中产生的尾气经过减压后进入尾气洗涤塔除去有害气体后放空。
优选的,所述步骤(5)中产生的一次洗涤水还要进行盐回收,具体操作为:将一次洗涤水排入采用防腐防渗的凉盐池,利用风或热自然资源,使其中水分自然挥发,形成氯化钠结晶,过滤即可回收一次洗涤水中所含的盐分。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明采用预聚合和再聚合的方法,低压下就可达到较高的聚合温度,制备得到的聚芳硫醚砜树脂分子量更高,综合性能更加优异;
(2)本发明采用低压聚合法,降低了操作危险性;同时相对于高压聚合法,低压聚合对设备要求较低,在保证树脂性能稳定、重现性好、收率高的前提下,还大幅度降低了生产成本;
(3)本发明采用氯化锂和醋酸钠为催化剂,催化剂的活性较高,使得聚芳硫醚砜树脂的合成周期缩短,能耗降低;
(4)本发明采用水对聚芳硫醚砜树脂进行析出处理,析出成本低、效果好,产品颗粒更均匀。
具体实施方式
本发明的应用原理、作用与功效,通过如下实施方式予以说明。
实施例1
以含水硫化钠、4,4'-二氯二苯砜为原料,在N-甲基吡咯烷酮溶剂中,采用加温保压的方式合成聚芳硫醚砜,合成反应分二步,以100Kg 4,4’-二氯二苯砜的投放量为例,具体进行如下操作:
(1)预聚合:
在装料之前先打开脱水釜的通向尾气吸收塔的排气阀,使脱水釜内的压力释放。
在库房中将60Kg含水硫化钠通过小车转运至脱水反应车间,并将含水硫化钠拆包并放入进料斗中,同时加入1.5Kg氢氧化钠、25kg的4,4’-二氯二苯砜,以及8Kg苯甲酸钾和8Kg己内酯,通过进料斗将硫化钠、氢氧化钠、4,4’-二氯二苯砜以及苯甲酸钾和己内酯卸入脱水釜内;
由N-甲基吡咯烷酮泵从溶剂贮存罐向带回流的N-甲基吡咯烷酮计量槽送入N-甲基吡咯烷酮,由N-甲基吡咯烷酮计量槽向脱水釜内加入300kg的N-甲基吡咯烷酮;同时以N-甲基吡咯烷酮(自计量槽内)冲洗进料斗,使硫化钠、氢氧化钠、4,4’-二氯二苯砜以及苯甲酸钾和己内酯完全进入脱水釜内,通入氮气排除釜内空气,开动搅拌,在氮气的保护下,通过夹套内的蒸汽对混合物逐步升温至150-200℃,含水硫化钠脱水;在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应,该过程维持2小时;本步骤操作过程中所形成的气相物质进入冷凝器,冷凝后的液体进入冷凝液储罐,然后送往回收工序回收溶剂和催化剂,残余尾气经过减压进入尾气洗涤塔除去硫化氢等有害气体后放空。
(2)4,4’-二氯二苯砜溶液的配制:溶剂为140kg的N-甲基吡咯烷酮,4,4’-二氯二苯砜的质量为75kg。
(3)再聚合:将步骤(1)中得到的预聚合反应液移至聚合釜内,在氮气的保护下,在常压条件下向体系中滴加步骤(2)中配制的4,4’-二氯二苯砜溶液,催化剂促使4,4’-二氯二苯砜和预聚物继续进行缩聚反应。将温度升至200℃,维持反应6h,最终生成聚合物溶液。
本步骤操作过程中所形成的气相物质进入冷凝器,冷凝后的液体进入冷凝液储罐,然后送往回收工序回收溶剂和催化剂,残余尾气经过减压进入尾气洗涤塔除去硫化氢等有害气体后放空。
(4)析出:向聚合物溶液中加入相当于聚合物溶液7倍的蒸馏水,析出聚芳硫醚砜颗粒,经固液分离后形成的颗粒粗产品进入下一步处理,并将分离得到的母液送至回收工序;
(5)洗涤、过滤、干燥和包装
将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜颗粒粗产品用热的一次水洗涤2次,每次均过滤,以脱出其中大部分的氯化钠;
然后采用热的一次水浸泡30分钟后,洗涤一次,过滤;
再用热的一次水洗涤一次,过滤;
最后采用热的去离子水洗涤,每次过滤,直到洗液里氯离子含量低于100mg/L;
将洗涤后的PASS树脂送入盘式干燥机,采用热风脱出其中的水分,将水分降至含水质量百分比低于0.5%,通过气流输送至包装料仓进行包装得到高分子量聚芳硫醚砜产品,其中产生的尾气经过减压后进入尾气洗涤塔除去有害气体后放空。
实施例2
按照实施例1所述的操作步骤,重复3次,3次制得的聚芳硫醚砜的平均分子量分别为:31550、31860、31570,分子量高且较为稳定,说明该方法稳定性好、重现性高,彻底解决了传统工艺产品不稳定、分子量不高;最终制得的聚芳硫醚砜的质量分别为:78.91Kg、79.23Kg、79.66Kg,理论产量为83.9Kg,3次重复操作的收率最低达94.06%,转化率高。
测得3次重复操作制得的聚芳硫醚砜的物理性质如表1:
表1聚芳硫醚砜的物理性质
由表1可知,本发明方法制备的聚芳硫醚砜的力学性能不仅优于聚苯硫醚,还优于现有聚芳硫醚砜,且稳定性好,可重复性高。
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式,任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化,凡是与本发明具有相同或相近的技术方案,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法,以含水硫化钠、4,4’-二氯二苯砜为原料,其特征在于:以氯化锂和醋酸钠为催化剂,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,以氢氧化钠为助剂,其生产的具体工艺流程包括如下步骤:
(1)预聚合:将含水硫化钠、氢氧化钠、催化剂以及1/4-1/2的4,4’-二氯二苯砜投入脱水釜中,再加入N-甲基吡咯烷酮,然后通入氮气保护,开启搅拌,将该体系温度升高至150-200℃,含水硫化钠脱水;在脱水过程中硫化钠和4,4’-二氯二苯砜发生预聚合反应,该过程维持2小时;
(2)4,4’-二氯二苯砜溶液的配制:将剩余的4,4’-二氯二苯砜投入溶解釜中,再加入一定量的N-甲基吡咯烷酮,然后通氮气保护,开启搅拌,将溶解釜温度升高至80-120℃,直至4,4’-二氯二苯砜完全溶解;
(3)再聚合:将步骤(1)中得到的预聚合反应液和步骤(2)中得到的4,4’-二氯二苯砜的N-甲基吡咯烷酮溶液移至聚合釜内,在氮气的保护下,催化剂促使4,4’-二氯二苯砜和预聚物继续进行缩聚反应,此时温度升至180-220℃,反应压力为0-1MPa,维持反应3-7h,最终生成聚合物溶液;
(4)析出:向聚合物溶液中加入一定量的蒸馏水,析出聚芳硫醚砜颗粒,经固液分离后形成的颗粒粗产品进入下一步处理,并将分离得到的母液送至回收工序;
(5)将步骤(4)中得到的颗粒粗产品经洗涤、干燥、包装得到高分子量聚芳硫醚砜产品。
2.如权利要求1所述的一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法,其特征在于:参与反应的各组分的摩尔份数分别为:含水硫化钠1.0-1.1、4,4’-二氯二苯砜1.0-1.1、氯化锂0.05-0.5、醋酸钠0.05-0.5、氢氧化钠0.5-1.5,溶剂N-甲基吡咯烷酮加入量与4,4’-二氯二苯砜投入量的摩尔比为10-15。
3.如权利要求1或2所述的一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法,其特征在于:所述含水硫化钠中含水重量百分比为40-60%。
4.如权利要求1所述的一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述的脱水釜以及步骤(3)所述的聚合釜中所形成的气相物质经脱水釜或聚合釜的顶部管道进入冷凝器,冷凝后的液体进入冷凝液储罐,然后送往回收工序回收溶剂和催化剂,冷凝后的残余尾气经过减压后进入尾气洗涤塔除去有害气体后放空。
5.如权利要求1所述的一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法,其特征在于:步骤(4)所述的蒸馏水的加入量为聚合物溶液3-10倍。
6.如权利要求1所述的一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)具体操作为:
将步骤(4)中得到的聚芳硫醚砜颗粒粗产品用热的一次水洗涤2次,每次均过滤,以脱出其中大部分的氯化钠;
然后采用热的一次水浸泡20-40分钟后,洗涤一次,过滤;
再用热的一次水洗涤一次,过滤;
最后采用热的去离子水洗涤,每次过滤,直到洗液里氯离子含量低于100mg/L;
将洗涤后的PASS树脂送入盘式干燥机,采用热风脱出其中的水分,将水分降至含水质量百分比低于0.5%,通过气流输送至包装料仓进行包装,得到高分子量聚芳硫醚砜产品,其中产生的尾气经过减压后进入尾气洗涤塔除去有害气体后放空。
7.如权利要求6所述的一种新型耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中产生的一次洗涤水还要进行盐回收,具体操作为:将一次洗涤水排入采用防腐防渗的凉盐池,利用风或热自然资源,使其中水分自然挥发,形成氯化钠结晶,过滤即可回收一次洗涤水中所含的盐分。
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