CN106750084A - 高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂及其制备方法，高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，由包含以下组分的原料制成：多元醇、二异氰酸酯、封闭剂和溶剂；所述多元醇包含多元醇A和多元醇B；多元醇A选自聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯二醇、聚己二酸二甘醇乙二醇共聚酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚二醇，多元醇B为含有侧基的且在20℃时为液态的多元醇。本发明采用部分常温为液态的多元醇，获得了80～90％固含量的聚氨酯树脂，降低了溶剂的使用量，在制备合成革时，通过向树脂中加入能和异氰酸酯基团反应的市售多官能度化合物作为交联剂(如三乙烯四胺)，在不改变现有工艺的情况下就可实现合成革细腻的折痕。

Description

高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法，特别涉及一种高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
超细纤维合成革产品经过多年的发展，已经在耐用性、多样性、透气性等方面达到甚至超越真皮材料，因此超细纤维合成革被认为真皮的理想替代材料之一。
目前超细纤维合成革在生产过程中大量使用了诸如二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、丁酮、乙酸乙酯等溶剂，虽然这些溶剂可大部分回收，但仍对环境产生一定负面影响。
鉴于此，国内同行一直不断致力于开发能降低环境负面影响的产品。研究较多的是高固含量聚氨酯树脂、水性聚氨酯树脂和无溶剂聚氨酯树脂。但是，到目前为止，水性聚氨酯树脂在物性方面和传统溶剂型聚氨酯树脂还存在一定的差别；无溶剂聚氨酯树脂由于反应设备及后熟化问题也未普及。高固含量聚氨酯树脂既保持了溶剂型聚氨酯树脂的优良物性，也由于溶剂的减少而降低了对环境的影响。
随着人们对超细纤维合成革仿真性的不断提高，获得细腻折痕的超细纤维合成革成为整个行业追求的目标，由于粘结层聚氨酯树脂担任着粘合面层和基布的作用，因此，粘结层聚氨酯树脂的种类对细腻折痕的形成起着至关重要的作用，是制备细腻折痕合成革的重要手段之一。
常用的粘结层树脂有一液型和二液型。一般情况下，一液型粘结层聚氨酯树脂的固含量低于或等于50％。中国专利CN 102964563B公布了一种一液型高固含量聚氨酯树脂，其固含量范围为50～80％，但其应用于干法面层或做表面处理剂用。由于二液型粘结层聚氨酯克服了一液型粘结层聚氨酯树脂在固含量、折痕等方面的问题，已逐渐引起业内人士的广泛关注。中国专利CN 101613455B公布了一种聚氨酯树脂组合物，其本质为二液型聚氨酯树脂，只是预先将起反应作用的乙二醇作为扩链剂加入到已经封闭的的预聚物中，然而其封闭剂为氯化氢的乙醇溶液，在解封时氯化氢会对设备产生一定腐蚀，且乙醇会消耗异氰酸酯。中国专利申请CN 105238014A公布了一种单组份高固含量聚氨酯树脂，其本质也是二液型聚氨酯树脂，只是作为固化剂的亚甲基双苯胺的金属盐络合物在常温下反应活性较低，但作为单组份聚氨酯树脂，其保存时间过短。中国专利CN104140516B公布了一种二液型聚氨酯树脂，但其固含量最高只有71％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂及其制备方法，以解决现有的二液型粘结层聚氨酯树脂存在的技术不足。
本发明所述的高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，由包含以下组分的原料制成：多元醇、二异氰酸酯、封闭剂和溶剂；
所述多元醇包含多元醇A和多元醇B，且多元醇A和多元醇B的摩尔数之比为0.5：1～2：1；
所述二异氰酸的总摩尔数与所述多元醇的总摩尔数之比为1.15：1～1.45：1；
所述封闭剂的总摩尔数为所述二异氰酸的总摩尔数与所述多元醇的总摩尔数差值的2倍；
所述溶剂的用量，为多元醇、二异氰酸酯、封闭剂和溶剂总重量的10％～20％；
所述多元醇A选自聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯二醇、聚己二酸二甘醇乙二醇共聚酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚二醇，所述多元醇A的数均分子量为1000～3000。
所述多元醇B为含有侧基的且在20℃时为液态的多元醇，优选的，所述多元醇B选自聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸甲基戊二醇酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚己二酸甲基丙二醇乙二醇共聚酯二醇或聚己二酸甲基丙二醇丁二醇共聚酯二醇中的一种；所述多元醇B的数均分子量为1000～3000。
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述封闭剂选自丁酮肟、丙酮肟、苯酚、3,5-二甲基吡唑中的一种；
所述溶剂选自二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或任意比的两种；
所述的高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多元醇A、多元醇B和溶剂，50～60℃混合均匀；
(2)然后加入二异氰酸酯，温度在65～105℃，常压反应至异氰酸酯基团含量恒定，降温至60～65℃，一般可采用二正丁胺滴定法跟踪检测异氰酸酯基团含量；
(3)加入封闭剂，80～85℃常压反应20～40分钟，优选30分钟，即可获得所述的高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，重量固含量为80～90％；
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
本发明采用部分常温为液态的多元醇，获得了80～90％固含量的聚氨酯树脂；和其他二液型粘结层聚氨酯树脂相比，本发明降低了溶剂的使用量，减少了对环境的负面影响；另外本发明的高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂在制备合成革时，通过向树脂中加入能和异氰酸酯基团反应的市售多官能度化合物作为交联剂(如三乙烯四胺)，在不改变现有工艺的情况下就可实现合成革细腻的折痕。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。以下实施例所用原料均为市售或者自制。
实施例1
本实施例所用原料及重量如表1。
表1
原料名称 重量：kg kmol
聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯二醇(数均分子量1000) 100 0.1
聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量1000) 200 0.2
甲苯二异氰酸酯 60.09 0.345
封闭剂丁酮肟 7.84 0.09
溶剂二甲基甲酰胺 40.88 /
总量 408.81 /
本实施例的高固含二液型粘结层聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1)、将100kg聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯二醇、200kg聚己二酸新戊二醇酯二醇、40.88kg二甲基甲酰胺投入到反应釜，50℃搅拌均匀；
2)、将60.09kg甲苯二异氰酸酯一次性投入到反应釜，控制反应温度在65℃，常压反应，用二正丁胺滴定法跟踪检测异氰酸酯基团含量，保温至异氰酸酯基团含量恒定时，降温至60℃；
3)、将7.84kg丁酮肟加入到反应釜，80℃常压反应40分钟，即可得本实施例高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，重量固含量为90％。
实施例2
本实施例所用原料及重量如表2。
表2
原料名称 重量：kg kmol
聚己二酸二甘醇乙二醇共聚酯二醇(数均分子量3000) 210 0.07
聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量3000) 105 0.035
异佛尔酮二异氰酸酯 33.84 0.1522
封闭剂3,5-二甲基吡唑 9.07 0.0944
溶剂二甲基乙酰胺 89.48 /
总量 447.39 /
本实施例的高固含二液型粘结层聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1)、将210kg聚己二酸二甘醇乙二醇共聚酯二醇、105kg聚环氧丙烷醚二醇、89.48kg二甲基乙酰胺投入到反应釜，60℃搅拌均匀；
2)、将33.84kg异佛尔酮二异氰酸酯一次性投入到反应釜，控制反应温度在105℃，常压反应，用二正丁胺滴定法跟踪检测异氰酸酯基团含量，保温至异氰酸酯基团含量恒定时，降温至65℃；
3)、将9.07kg3,5-二甲基吡唑加入到反应釜85℃常压反应20分钟，即可得本实施例高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，重量固含量为80％。
实施例3
本实施例所用原料及重量如表3。
表3
本实施例的高固含二液型粘结层聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1)、将200kg聚四氢呋喃醚二醇、450kg聚己二酸甲基戊二醇酯二醇、100kg二甲基甲酰胺、39.26kg二甲基乙酰胺投入到反应釜，55℃搅拌均匀；
2)、将119.37kg4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯一次性投入到反应釜，控制反应温度在95℃，常压反应，用二正丁胺滴定法跟踪检测异氰酸酯基团含量，保温至异氰酸酯基团含量恒定时，降温至63℃；
3)、将19.76kg苯酚加入到反应釜，82℃常压反应30分钟，即可得本实施例高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，重量固含量为85％。
实施例4
本实施例所用原料及重量如表4。
表4
本实施例的高固含二液型粘结层聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1)、将200kg聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚二醇、200kg聚己二酸甲基丙二醇丁二醇共聚酯二醇、82.9kg二甲基甲酰胺投入到反应釜，55℃搅拌均匀；
2)、将62.5kg2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯一次性投入到反应釜，控制反应温度在80℃，常压反应，用二正丁胺滴定法跟踪检测异氰酸酯基团含量，保温至异氰酸酯基团含量恒定时，降温至65℃；
3)、将7.31kg丙酮肟加入到反应釜，85℃常压反应30分钟，即可得本实施例高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，重量固含量为85％。
实施例5
将实施例一至四所得高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂按照表5配制工作浆，得工作浆一至四，并测试了工作浆常温放置2天后的粘度变化，以考察所述高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂能否满足实际应用时的粘度变化要求，见表6。同时，将工作浆一至四按照0.2mm的涂布厚度涂覆于镜面离型纸上，并在150℃烘箱中烘10分钟，获得树脂膜一至四，常温放置24小时，将树脂膜从离型纸上剥离，根据标准GB/T 1040.3-2006测试力学性能，见表7。
表5各实施例配制工作浆的配料比(重量：kg)
工作浆一 工作浆二 工作浆三 工作浆四
实施例一所得树脂 100 / / /
实施例二所得树脂 / 100 / /
实施例三所得树脂 / / 100 /
实施例四所得树脂 / / / 100
二甲基甲酰胺 20 20 20 20
三乙烯四胺 0.8 0.77 0.83 0.66
表6各工作浆常温放置2天后的粘度变化(CPS@25℃)
工作浆一 工作浆二 工作浆三 工作浆四
刚配制好的粘度 18200 11200 11600 12800
2天后的粘度 20100 12400 12200 13400
表7各实施例所得树脂膜的力学性能
树脂膜一 树脂膜二 树脂膜三 树脂膜四
100％定伸模量(MPa) 1.6 0.62 0.93 1.3
伸长率(％) 640 780 710 690
拉伸强度(MPa) 22 15 18 21
从表6可知，本发明的高固含二液型粘结层聚氨酯树脂所配制的工作浆于室温条件下放置2天，工作浆粘度变化小于2000CPS，说明在常温下工作浆中的聚氨酯树脂并未出现解封，也证明了本发明的聚氨酯树脂封闭完全。以上证明了本发明的聚氨酯树脂完全符合实际应用时的粘度变化要求。
从表7可知，本发明的高固含二液型粘结层聚氨酯树脂的拉伸强度全部大于等于15MPa，断裂伸长率全部大于500％，说明本发明的聚氨酯树脂完全符合合成革用粘结层树脂的力学要求。
为进一步说明本发明的高固含二液型粘结层聚氨酯树脂能够获得细腻的折痕，将工作浆一至四、市售二液型聚氨酯树脂JF-A-AH5045A配制的工作浆分别作为粘结层生产仿真皮鞋革，对比其折痕细腻程度，见表8。
表8各实施例与市售产品制备的仿真皮折痕细腻程度对比
以上证明，本发明的高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂完全符合合成革领域的应用要求，且在降低环境负面影响的同时，在不改变现有工艺的情况下就可实现合成革细腻的折痕。

Claims (9)

1.高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，其特征在于，由包含以下组分的原料制成：多元醇、二异氰酸酯、封闭剂和溶剂；所述多元醇包含多元醇A和多元醇B；
所述多元醇A选自聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯二醇、聚己二酸二甘醇乙二醇共聚酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚四氢呋喃环氧乙烷共聚醚二醇，所述多元醇B为含有侧基的且在20℃时为液态的多元醇。
2.根据权利要求1所述的固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇A的数均分子量为1000～3000。
3.根据权利要求2所述的固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇B选自聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸甲基戊二醇酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚己二酸甲基丙二醇乙二醇共聚酯二醇或聚己二酸甲基丙二醇丁二醇共聚酯二醇中的一种。
4.根据权利要求2所述的固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇B的数均分子量为1000～3000。
5.根据权利要求1～4任一项所述的固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，其特征在于，多元醇A和多元醇B的摩尔数之比为0.5：1～2：1。
6.根据权利要求5所述的固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸的总摩尔数与所述多元醇的总摩尔数之比为1.15：1～1.45：1；
所述封闭剂的总摩尔数为所述二异氰酸的总摩尔数与所述多元醇的总摩尔数差值的2倍；
所述溶剂的用量，为多元醇、二异氰酸酯、封闭剂和溶剂总重量的10％～20％。
7.根据权利要求6所述的固含量二液型粘结层聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；
所述封闭剂选自丁酮肟、丙酮肟、苯酚、3,5-二甲基吡唑中的一种；
所述溶剂选自二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或任意比的两种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的固含量二液型粘结层聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多元醇A、多元醇B和溶剂，混合；
(2)然后加入二异氰酸酯，反应；
(3)加入封闭剂，反应，即可获得所述的高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将多元醇A、多元醇B和溶剂，50～60℃混合均匀；
(2)然后加入二异氰酸酯，温度在65～105℃，常压反应至异氰酸酯基团含量恒定，降温至60～65℃，一般可采用二正丁胺滴定法跟踪检测异氰酸酯基团含量；
(3)加入封闭剂，80～85℃常压反应20～40分钟，即可获得所述的高固含量二液型粘结层聚氨酯树脂。
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