CN106748772A

CN106748772A - 一种醋酸甲酯的生产方法

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Publication number: CN106748772A
Application number: CN201611070243.8A
Authority: CN
Inventors: 张华西; 毛震波; 安楚玉; 王晓东; 曾健; 贾绘如; 李�荣; 李军; 吴强; 谌晓玲
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-11-29
Also published as: CN106748772B

Abstract

本发明属于化工领域，具体为一种醋酸甲酯的生产方法。该方法羰基铑‑有机配体‑金属三者共同组成的络合物为催化剂，碘甲烷、氢碘酸、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯和碘化镍中的至少一种碘化物为助催化剂，钌、锇、镍、钴、铂、钯、锌、镉、汞、锰、钒、钛、镓、铟、铊、钨、铜、铝、锡、锑中的任意一种或多种金属盐为稳定剂，采用均相工艺一步法生产醋酸甲酯。本发明的优点在于：采用一步法完成了醋酸甲酯的生产，比两步生产法流程短，投资少，能耗低，代表了醋酸甲酯产业未来的发展方向。

Description

一种醋酸甲酯的生产方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体为一种醋酸甲酯的生产方法。

背景技术

醋酸甲酯在工业上有广泛的用途，是羰基化生产乙酸酐和加氢制备乙醇的原料，乙醇是大宗的化工品，广泛用于燃料、溶剂等领域，社会需求旺盛。用乙酸甲酯加氢法代替发酵法生产乙醇可以节约大量的粮食。醋酸甲酯同时也是一种良好的溶剂，用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等。美国的伊士曼公司在2005年时，就用醋酸甲酯代替丙酮溶剂，因为醋酸甲酯无毒，不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准，日益受到人们的追捧。

醋酸甲酯的现有工业生产方法是通过两步法得到：甲醇先羰基合成制得醋酸，醋酸再与甲醇在强酸催化剂的作用下发生酯化反应得到该产品。该方法技术成熟，但工艺流程繁琐、能耗高、投资大，不经济；通常采用硫酸作催化剂，对材质要求高，污染大。

发明内容

本发明的目的在于针对以上问题，提供一种醋酸甲酯的生产方法。该生产方法可以克服现有工艺流程冗长，能耗大，生产成本高的缺陷。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种醋酸甲酯的生产方法，该方法以甲醇为原料，以羰基铑-有机配体-金属三者共同组成的络合物为催化剂，采用均相工艺一步法生产醋酸甲酯。所述的有机配体为吗啉类化合物，优选乙酰吗啉；碘甲烷、氢碘酸、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯和碘化镍中的至少一种碘化物为助催化剂，钌、锇、镍、钴、铂、钯、锌、镉、汞、锰、钒、钛、镓、铟、铊、钨、铜、铝、锡、锑中的任意一种或多种金属盐为稳定剂。

所述的羰基铑为四氯二羰基铑、四溴二羰基铑或四碘二羰基铑。

所述铑与有机配体的摩尔比为1︰5-100。

所述稳定剂与铑的摩尔比为0.3:1-30:1。

所述铑与乙酰吗啉的摩尔比为1︰20-60。

所述的以羰基铑-有机配体-金属三者共同组成的络合物为催化剂，催化剂的制备方法包括以下步骤：先按比例称取各物质，然后用溶剂分别溶解羰基铑、乙酰吗啉和金属盐，再将溶解后的乙酰吗啉溶液和金属盐溶液在10-60℃条件下混和，然后在搅拌条件下将溶解后的羰基铑滴加到混和液中，滴加完毕后于15-50℃搅拌1-2小时即可。

本方法采用均相工艺一步法生产醋酸甲酯，其反应的方程式为：

2CH₃OH+CO→CH₃COOCH₃+H₂O。

具体生产方法为：在锆反应釜中，加入制得的铑催化剂，催化剂的加入量按铑计为200-2000ppm，然后加入甲醇、碘化物、水和醋酸，其添加量为甲醇3-50wt％，碘化物5-30wt％，水2-15wt％，醋酸7-70wt％，总质量百分含量为100％。用CO置换3次，关上釜盖，压入CO，在搅拌转速为200-800rpm，在压力为2-6MPa、温度为150-210℃的条件下反应3-50分钟，得到产品液。

产品液经过蒸发器实现产品和催化剂的分离，含催化剂的母液返回反应体系循环使用，由于催化剂稳定性良好，蒸发过程几乎不会因沉淀而造成铑的损失。蒸发液经脱轻塔脱除碘甲烷、产品塔脱除甲醇后得到产品醋酸甲酯，脱轻塔塔釜重相液输送至脱水塔移出反应产生的水，碘甲烷、甲醇和醋酸返回反应体系循环使用，产品醋酸甲酯总收率以甲醇计大于97％。

反应液经脱轻塔脱掉碘甲烷，返回反应***循环使用；粗产品再经产品塔精馏得醋酸甲酯，重组分经脱水塔脱掉部分水，塔釜液中含醋酸、甲醇、水、碘化物及铑催化剂等，作为母液返回反应体系循环使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在铑催化剂体系中加入乙酰吗啉类有机配体和金属稳定剂，制备了高活性和高稳定性的甲醇制醋酸甲酯铑催化剂，利用该催化剂可以采用均相反应一步法完成醋酸甲酯的生产。比两步法得到乙酸甲酯的两步生产法流程短，投资少，能耗低，经济效益好，代表了醋酸甲酯产业未来的发展方向。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

实施例1：

本实施例甲醇制醋酸甲酯的铑催化剂是由铑、乙酰吗啉和锡共同组成，制备方法如下：

称取46.8克乙酰吗啉，溶于400ml乙酸中，于40℃和溶解有6.8克二水合氯化亚锡的200ml水溶液混和，然后在搅拌条件下将溶解8.2克四氯二羰基二铑的1000ml乙酸溶液滴加到混和液中，滴加完毕后再40℃搅拌1小时，即得所需铑催化剂。

将所得的铑催化剂用于甲醇制醋酸甲酯催化反应，使用方法如下：

在锆反应釜中，加入制得的铑催化剂，催化剂的加入量按铑计为520ppm，然后加入甲醇、碘化物、水和醋酸，用CO置换三次，关上釜盖，压入CO，在搅拌转速为400rpm，压力为3MPa、温度为180℃条件下反应8分钟，得到产品液。原料液和产品液各组分质量百分比见表1。产品液经过蒸发器实现产品和催化剂的分离，含催化剂的母液返回反应体系循环使用，铑损失率<0.03％。蒸发液经脱轻塔脱除碘甲烷、产品塔脱除甲醇后得到产品醋酸甲酯，脱轻塔塔釜重相液输送至脱水塔移出反应产生的水，碘甲烷、甲醇和醋酸返回反应体系循环使用，产品醋酸甲酯STY为1340g/l.h，产品总收率以甲醇计98.2％。

组成	甲醇	醋酸	水	碘化氢+碘化锂	醋酸甲酯
						原料液wt％	15.00	54.07	10.90	20.03	0
产品液wt％	0.96	41.12	18.81	18.15	20.96

实施例2：

本实施例甲醇制醋酸甲酯的铑催化剂是由铑、乙酰吗啉和钌共同组成，制备方法如下：

称取31.2克乙酰吗啉，溶于360ml乙酸中，于30℃和溶解有6.3克水合三氯化钌的250ml水溶液混和，然后在搅拌条件下将溶解13.4克四碘二羰基二铑的1000ml乙酸溶液滴加到混和液中，滴加完毕后再30℃搅拌2小时，即得所需铑催化剂。

在锆釜中，加入所制得的铑催化剂，催化剂的加入量按铑计为600ppm，，然后加甲醇、碘化物、水和醋酸，用CO置换三次，关上釜盖，压入CO，在搅拌转速为450rpm，压力为2.8MPa、温度为175℃条件下反应12分钟，得到产品液。原料液和产品液各组分质量百分比见表2。产品液经过蒸发器实现产品和催化剂的分离，含催化剂的母液返回反应体系循环使用，铑损失率<0.04％。蒸发液经脱轻塔脱除碘甲烷、产品塔脱除甲醇后得到产品醋酸甲酯，脱轻塔塔釜重相液输送至脱水塔移出反应产生的水，碘甲烷、甲醇和醋酸返回反应体系循环使用，产品醋酸甲酯STY为1250g/l.h，产品总收率以甲醇计97.6％。

组成	甲醇	醋酸	水	碘甲烷+碘化钠	醋酸甲酯
						原料液wt％	20.00	51.45	9.03	19.52	0
产品液wt％	1.31	38.78	19.73	17.50	22.68

实施例3：

本实施例为对比实施例。

为了便于对比，除催化剂采用无有机配体和金属盐稳定剂添加的四氯二羰基二铑外，其余条件均与实施例1相同。

产品醋酸甲酯STY为1380g/l.h。铑催化剂与产品液经蒸发分离后，铑损失率>87％。

实施例4：本实施例为对比实施例。

为了便于对比，催化剂四氯二羰基二铑中添加了与实施例相同量的乙酰吗啉，但未添加金属盐稳定剂，其余条件均与实施例1相同。

产品醋酸甲酯STY为1310g/l.h。铑催化剂与产品液经蒸发分离后，铑损失率>3％。

实施例5：

本实施例为对比实施例。

为了便于对比，催化剂四氯二羰基二铑中添加了与实施例相同量的锡，但未添加乙酰吗啉，其余条件均与实施例1相同。

产品醋酸甲酯STY为1260g/l.h。铑催化剂与产品液经蒸发分离后，铑损失率>5％。

由以上实施例可知，同时加入了乙酰吗啉和金属稳定剂的铑催化剂络合物在甲醇制醋酸甲酯的反应中，既表现出良好的催化活性，又具有良好的稳定性，具有很好的市场推广前景。

Claims

1.一种醋酸甲酯的生产方法，其特征在于：该生产方法以甲醇为原料，以羰基铑-有机配体-金属三者共同组成的络合物为催化剂，采用均相工艺一步法生产醋酸甲酯，产品液经过蒸发器实现产品和催化剂的分离，含催化剂的母液返回反应体系循环使用，蒸发液经脱轻塔脱除碘甲烷、产品塔脱除甲醇后得到产品醋酸甲酯，脱轻塔塔釜重相液输送至脱水塔移出反应产生的水，碘甲烷、甲醇和醋酸返回反应体系循环使用。

2.根据权利要求1所述醋酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述以羰基铑-有机配体配合物为催化剂，采用均相工艺一步法生产醋酸甲酯，其反应的方程式为：2CH₃OH+CO→CH₃COOCH₃ +H₂O。

3.根据权利要求2所述醋酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述的反应温度为150-210℃，反应压力为2-6 Mpa。

4.根据权利要求1所述醋酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述的催化剂以羰基铑-有机配体-金属三者共同组成的络合物为催化剂，其中，吗啉类化合物为有机配体；钌、锇、镍、钴、铂、钯、锌、镉、汞、锰、钒、钛、镓、铟、铊、钨、铜、铝、锡、锑中的任意一种或多种金属盐为稳定剂；碘甲烷、氢碘酸、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯和碘化镍中的至少一种碘化物为助催化剂。

5.根据权利要求4所述醋酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述的有机配体为乙酰吗啉。

6.根据权利要求4所述醋酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述的羰基铑为四氯二羰基铑、四溴二羰基铑或四碘二羰基铑。

7.根据权利要求1所述的甲醇制醋酸甲酯催化剂体系，其特征在于：所述铑与有机配体的摩尔比为1︰5-100。

8.根据权利要求4所述醋酸甲酯的生产方法，其特征在于：所述稳定剂与铑的摩尔比为0.3:1-30:1。

9.根据权利要求1-8中任意一项权利要求所述醋酸甲酯的生产方法，其特征在于具体包括以下步骤：

在锆反应釜中，加入制得的铑催化剂，催化剂的加入量按铑计为200-2000ppm，然后加入甲醇、碘化物、水和醋酸，其添加量为甲醇3-50wt%，碘化物 5-30 wt%，水2-15 wt%，醋酸7-70 wt%，用CO置换3次，关上釜盖，压入CO，在搅拌转速为 200-800 rpm，压力为2-6 MPa、温度为 150-210 ℃条件下反应3-50分钟，得到产品液。