CN102391065B - 以玉米皮为原料生产二元醇及低分子多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以玉米皮为原料生产二元醇及低分子多元醇的方法，属于玉米淀粉副产品的深加工技术领域。它将玉米皮进行水解、脱酸、离子交换、浓缩、氢化、裂解、分离后制得二元醇及低分子多元醇。本发明利用玉米淀粉加工的副产物玉米皮为原料生产多元醇，提高副产品的附加值，为减少以消耗玉米淀粉生产多元醇提供了新的途径，不仅降低了生产成本，同时确保了国家的粮食安全。

Description

以玉米皮为原料生产二元醇及低分子多元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种以玉米皮为原料生产二元醇及低分子多元醇的方法，特别是一种将玉米皮进行水解、脱酸、离子交换、浓缩、氢化、裂解、分离后制得二元醇及低分子多元醇的方法，属于玉米淀粉副产品的深加工技术领域。

背景技术

乙二醇是重要的化工原料，用途非常广泛，主要用于聚酯纤维、不饱和树脂、防冻液、润滑剂、增塑剂、涂料等行业，仅在聚酯纤维行业，每年的需求量达到800多万吨，并且70％以上依靠进口。丙二醇也是重要的化工原料，是生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚酯增塑剂的原料。同时也是优良、无毒的有机溶剂，在香精香料、化妆品、医药、卷烟等行业大量应用。此外，丙三醇、丁二醇也都有广泛的用途。

目前市场上的二元醇及低级多元醇基本上都是以石油为原料生产，如乙二醇、丙二醇分别以环氧乙烷、环氧丙烷为原料生产，丙三醇通过乙烯催化生产。随着石油资源的日益减少及价格的不断攀升，以石油为原料的路线受到较大的威胁，以可再生的生物质原料替代化石原料是发展的趋势。

玉米皮是玉米淀粉生产的副产物，其产量一般达到玉米总量的12.5％，产品的附加值低。玉米皮含有丰富的纤维素和半纤维素，酸水解后可以得到各种糖类，包括六碳糖和五碳糖，其中木糖30-35％，***糖约20-23％，葡萄糖20-26％，硫酸盐20-24％，是生产乙二醇、丙二醇等化工醇的良好原料，和淀粉质原料相比，具有明显的优势。但是，由于技术水平的原因，玉米皮的利用率一直很低，利用玉米皮生产低分子多元醇的文献未见有报道。如公开号为：CN101029061A(申请号：200710014209.3)的中国专利，公开了一种玉米皮水解制备结晶木糖的工艺，包括以下步骤：将玉米皮用浓度1.5-3.0％的硫酸或盐酸105-125℃沸腾水解；所得水解液经模拟移动床分离回收硫酸或盐酸、脱色、离子交换精制，再浓缩至浓度75-80％时进行结晶，结晶分为4个阶段。中国专利200510008652.0公开了“一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法”，其以山梨醇为原料生产C2-4二元醇及低分子多元醇的方法和路线，是以六碳糖醇制备低分子多元醇。上述专利均未公开利用玉米皮制备二元醇及低分子多元醇的方法。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种以玉米皮为原料生产二元醇及低分子多元醇的方法。

发明概述

本发明提供了以玉米皮为原料生产二元醇及低分子多元醇的方法，寻求以可再生资源替代石油资源的途径，特别是采用玉米淀粉的副产物-玉米皮为原料，在酸的催化作用下水解成以木糖、***糖为主并含有部分葡萄糖的混合糖液，精制后加氢还原得到相应的糖醇，然后裂解为以乙二醇、丙二醇为主的低分子多元醇，精制分离后得到乙二醇、丙二醇、丙三醇和丁二醇。本发明为缓解石油资源短缺的局面提供了一条有效途径，解决现有以玉米淀粉为原料生产低分子多元醇成本高，并且影响粮食安全的问题。

发明详述

一种以玉米皮为原料生产二元醇及低分子多元醇的方法，步骤如下：

(1)将干基玉米皮与1.0～2.0wt％的酸液按液比1∶8～10(kg/L)的比例混匀，在115～125℃的条件下水解2.0～3.5h，过滤除渣后，得水解液；该水解液以木糖、***糖和葡萄糖为主的混合糖液；

(2)将步骤(1)制得的水解液经活性炭脱色后，经大孔弱碱阴离子交换树脂进行除酸，流速2～6BV(BV表示每小时流量为树脂体积的倍数)，得pH3.5～5.0的离交后料液；

(3)将步骤(2)制得的离交后料液依次通过阳离子树脂交换柱和阴离子树脂交换柱，进料流速2～6BV，得电导率低于20μs/cm、透光率达到95wt％以上的精制料液；该步骤除去了料液中的盐分、氨基酸及其他微量杂质，使水解液得到精制，木糖、***糖与葡萄糖的含量之和达到96wt％及以上。

(4)将步骤(3)制得的精制料液浓缩后，加入1～5wt％的催化剂，在120～160℃、pH7.0～8.0、加氢压力4.0～8.0Mpa的条件下反应40～180min，得到混合糖醇；

(5)将步骤(4)制得的混合糖醇调pH至9～12，在温度180～240℃、加氢压力200～350Mpa的条件下进行氢解，时间30～240min，得多元醇混合物；该多元醇混合物是以乙二醇、丙二醇、丙三醇为主的多元醇混合物，混合醇的重量组成为乙二醇24～30wt％、1、2-丙二醇40～50wt％、丙三醇10～15wt％、各种丁二醇异构体6～10wt％、其他杂醇5～8wt％，同时低分子多元醇收率比采用葡萄糖为原料在相同条件下高4～8wt％。

(6)将步骤(5)制得的多元醇混合物经精制与组份分离后，分别得到单一组分的二元醇及低分子多元醇。

所述步骤(1)中的酸液为硫酸溶液。

所述步骤(2)中的活性炭用量为水解液的0.5～1.0wt％，脱色温度为65～80℃，脱色时间30～50min。

所述步骤(2)中的除酸过程中，大孔弱碱阴离子交换树脂的进柱液体温度为30-45℃。

所述步骤(4)中的浓缩为真空浓缩，精制料液浓缩至干物质含量为30～60wt％。

所述步骤(4)中的催化剂选自镍金属催化剂、钌金属催化剂或以任意比混合的镍钌合金催化剂。上述催化剂均可采用市售产品，如大连通用化工有限公司生产的雷尼镍或者钌碳催化剂。

所述步骤(5)中的pH调节剂为氢氧化钠。

所述步骤(6)中的精制为冷却、沉降、过滤、分离，组份分离为精馏分离。上述冷却、沉降、过滤、分离及精馏操作均可采用现有技术，如可参考天津大学硕士学位论文，宋高鹏2006年发表的论文《共沸精馏分离乙二醇-丙二醇-丁二醇物系的研究》。

本发明的有益效果：

1、利用玉米淀粉加工的副产物玉米皮为原料生产多元醇，提高副产品的附加值，为减少以消耗玉米淀粉生产多元醇提供了新的途径，不仅降低了生产成本，同时确保了国家的粮食安全。

2、玉米皮为原料制得的水解液主要成分为五碳糖，五碳糖醇裂解时能产生更多的低分子多元醇产品，比以淀粉为原料的六碳糖醇具有明显的优势。

3、本发明的氢化、裂解反应共用同种催化剂，氢化反应完成后只需调节pH，继续升温、升压即可，避免了卸压、降温、沉降、分离等工序，设备投资减少，工序得到简化，能源、催化剂及氢气消耗减少，生产成本降低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中所述钌炭催化剂、雷尼镍催化剂购自大连通用化工有限公司；大孔弱碱阴离子交换树脂购自江苏苏青水处理工程集团有限公司，型号为D301；阳离子树脂和阴离子树脂购自江苏苏青水处理工程集团有限公司，型号分别为001×7和D301。

实施例1

一种以玉米皮为原料生产二元醇及低分子多元醇的方法，步骤如下：

(1)向90kg干基玉米皮中加入水765kg和98wt％的浓硫酸11.5kg(得到硫酸浓度1.5wt％，液比1∶8.5kg/L)，在120℃的条件下水解3h，采用板框过滤除渣，得到水解液714kg；

(2)将步骤(1)制得的水解液在75℃条件下按0.6％的添加量加入活性炭4.28kg，在搅拌条件下脱色40min，板框过滤后降温至35℃，经大孔弱碱阴离子交换树脂进行除酸，流速3BV，得pH 4.2的离交后料液；

(3)将步骤(2)制得的离交后料液依次通过阳离子树脂交换柱和阴离子树脂交换柱，进料流速4BV，得电导率18μs/cm、透光率达到97％的精制料液；

(4)将步骤(3)制得的精制料液采用三效真空蒸发器浓缩设备浓缩至干物质含量为40wt％，得到糖浆94.4kg，然后，碱液调节pH7.32，按3wt％加入钌炭催化剂，通入氢气，在140℃，压力6.0Mpa的条件下反应120min，得到混合糖醇；

(5)将步骤(4)制得的混合糖醇调pH至11.6，在温度210℃、加氢压力240Mpa的条件下进行氢解，时间140min，得多元醇混合物；该多元醇混合物是以乙二醇、丙二醇、丙三醇为主的多元醇混合物，经气相色谱检测，混合醇的重量组成为乙二醇25.24wt％、1、2-丙二醇44.35wt％、丙三醇8.36wt％、各种丁二醇异构体9.08wt％、杂醇6.27wt％，其他6.70wt％，二元醇及低分子多元醇收率为87.0wt％。

(6)将步骤(5)制得的多元醇混合物进行冷却、沉降，过滤分离除去催化剂，然后采用精馏分离的方法分别得到纯度为99.1wt％的乙二醇、纯度为99.6wt％丙二醇、纯度为98.4wt％丙三醇、纯度为99.2wt％的丁二醇。

上述冷却、沉降、过滤、分离及精馏分离操作采用天津大学硕士学位论文，宋高鹏2006年发表的论文《共沸精馏分离乙二醇-丙二醇-丁二醇物系的研究》中所述操作。

对照例：

利用玉米淀粉生产葡萄糖，工艺步骤参照酿酒科技2009年03期《双酶法水解玉米淀粉的工艺研究》。然后以葡萄糖为原料按实施例1所述的工艺条件进行氢化、裂解，裂解后混合醇的组成为：混合醇的重量组成为乙二醇22.24wt％、1、2-丙二醇41.65wt％、丙三醇9.43wt％、各种丁二醇异构体8.17wt％、杂醇8.34wt％，其他10.17wt％，二元醇及低分子多元醇收率为81.5wt％。

经分析发现，采用本发明所述玉米皮水解制得的糖浆比采用玉米淀粉制成的葡萄糖低分子多元醇的收率高5.5wt％。

实施例2

一种以玉米皮为原料生产二元醇及低分子多元醇的方法，步骤如下：

(1)向90kg干基玉米皮中加入水765kg和98wt％的浓硫酸11.5kg(得到硫酸浓度1.5wt％，液比1∶8.5kg/L)，在120℃的条件下水解3h，采用板框过滤除渣，得到水解液714kg；

(2)将步骤(1)制得的水解液在75℃条件下按0.6％的添加量加入活性炭4.28kg，在搅拌条件下脱色40min，板框过滤后降温至35℃，经大孔弱碱阴离子交换树脂进行除酸，流速3BV，得pH 4.2的离交后料液；

(3)将步骤(2)制得的离交后料液依次通过阳离子树脂交换柱和阴离子树脂交换柱，进料流速4BV，得电导率18μs/cm、透光率达到97％的精制料液；

(4)将步骤(3)制得的精制料液采用三效真空蒸发器浓缩设备浓缩至干物质含量为50wt％，然后，碱液调节pH7.86，按4wt％加入雷尼镍催化剂，通入氢气，在150℃，压力8.0Mpa的条件下反应80min，得到混合糖醇；

(5)将步骤(4)制得的混合糖醇调pH至10.6，在温度230℃、加氢压力280Mpa的条件下进行氢解，时间100min，得多元醇混合物；该多元醇混合物是以乙二醇、丙二醇、丙三醇为主的多元醇混合物，经气相色谱检测，混合醇的重量组成为乙二醇25.15wt％、1、2-丙二醇43.82wt％、丙三醇8.14wt％、各种丁二醇异构体9.37wt％、杂醇6.13wt％，其他7.39wt％，二元醇及低分子多元醇收率为86.5wt％，采用本发明所述玉米皮水解制得的糖浆比采用玉米淀粉制成的葡萄糖低分子多元醇的收率高5.0wt％％。

(6)将步骤(5)制得的多元醇混合物进行冷却、沉降，过滤分离除去催化剂，然后采用精馏分离的方法分别得到纯度为99.1wt％的乙二醇、纯度为99.5wt％丙二醇、纯度为98.5wt％丙三醇、纯度为99.3wt％的丁二醇。

Claims (2)

1.一种以玉米皮为原料生产二元醇及低分子多元醇的方法，步骤如下：

（1）将干基玉米皮与1.0～2.0wt%的酸液按液比1：8～10的比例混匀，在115～125℃的条件下水解2.0～3.5h，过滤除渣后，得水解液；该水解液以木糖、***糖和葡萄糖为主的混合糖液；

（2）将步骤（1）制得的水解液经活性炭脱色后，经大孔弱碱阴离子交换树脂进行除酸，流速2～6BV， 得pH 3.5～5.0的离交后料液；

所述步骤（2）中的活性炭用量为水解液的0.5～1.0wt%，脱色温度为65～80℃，脱色时间30～50min。

（3）将步骤（2）制得的离交后料液依次通过阳离子树脂交换柱和阴离子树脂交换柱，进料流速4BV，得电导率18μs/cm、透光率达到97%的精制料液；该步骤除去了料液中的盐分、氨基酸及其他微量杂质，使水解液得到精制，木糖、***糖与葡萄糖的含量之和达到96wt%及以上；

（4）将步骤（3）制得的精制料液浓缩后，加入1～5wt%的催化剂，在120～160℃、pH7.0～8.0、加氢压力4.0～8.0Mpa的条件下反应40～180min，得到混合糖醇；

（5）将步骤（4）制得的混合糖醇调pH至9～12，在温度180～240℃、加氢压力200～350Mpa的条件下进行氢解，时间30～240min，得多元醇混合物；

（6）将步骤（5）制得的多元醇混合物经精制与组份分离后，分别得到单一组分的二元醇及低分子多元醇；

所述步骤（4）中的催化剂选自镍金属催化剂、钌金属催化剂或以任意比混合的镍钌合金催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的酸液为硫酸溶液。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的除酸过程中，大孔弱碱阴离子交换树脂的进柱液体温度为30-45℃。

4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的浓缩为真空浓缩，精制料液浓缩至干物质含量为30～60wt%。

5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中的pH调节剂为氢氧化钠。

6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（6）中的精制为冷却、沉降、过滤、分离，组份分离为精馏分离。