CN106745338B - 三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种三元正极材料的制备方法，其中，三元正极材料通式为LiNi(1‑x‑y‑z)CoxMnyMzO2，x+y+z<1，x>0，y>0，M为掺杂元素，包括：将原料盐类按一定物质的量比加入到第一份指定溶剂中，经磁力搅拌得到反应液A；将一定量的有机配体加入到第二份所述的溶剂中，经磁力搅拌得到反应液B；按照一定体积比将所述反应液B倒入处在搅拌中的反应液A中，在持续搅拌状态下反应一定时间，抽滤，得到湿凝胶；将所述湿凝胶在指定气氛下预烧结得到前驱体，将所述前驱体取出研磨后在氧化性气氛下热处理，得到三元正极材料。本发明凝胶制备过程用时短，且无需外部热源加热，且所得材料为外形规整的球形形貌。

Description

三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及到新能源领域，特别是涉及到一种三元正极材料及其制备方法。
背景技术
近几年，新能源汽车的出现，为锂离子电池行业的发展提供了新的动力。而作为新能源汽车核心零部件的锂离子动力电池，其性能的优劣更是直接关系到新能源汽车的顺利推广，决定了新能源汽车行业的未来。而作为锂离子电池的重要组成部分，高性能正极材料的开发，则对锂离子电池性能的提升至关重要。在已有的众多正极材料中，三元正极材料凭借其优秀的性能和较高的能量密度，正逐渐取代磷酸铁锂成为新能源汽车(特别是乘用车型)用锂离子动力电池的首选正极材料，也成为现阶段产业界的开发重点。
研究表明，为了使三元材料具有更好的性能，需要提高三元材料中过渡金属元素以及掺杂改性处理时杂元素分布的均匀性，在适当降低材料的粒径的同时，提高材料颗粒粒径分布的均匀性。同时，球形颗粒形貌则有助于锂离子电池正极制作过程中正极材料压实密度的提升，从而提高电池整体的能量密度。但是传统的三元材料合成工艺(共沉淀-高温固相反应工艺)中，由于镍钴锰离子与氢氧根离子沉淀反应的溶度积并不完全相同，沉淀反应的异相成核反应机理，以及三元材料及其氢氧化物前驱体固有的晶体生产规律等物质固有性质的存在，使得现有工艺难以很好的保证上述要求的实现。
在研究人员开发的众多新的三元材料合成方法中，溶胶-凝胶法可以很好的保证元素分布的均匀性。但是，普通的溶胶-凝胶法中，由溶胶到凝胶(即凝胶的制备过程)需要很长的反应过程。并且，得到的产物形貌也十分不规则，粒径分布不均匀。
因此，有必要开发出一种全新的溶胶-凝胶制备工艺，制备颗粒分布均匀的球形三元正极材料。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种溶胶-凝胶工艺制备三元正极材料的方法，旨在解决现有溶胶-凝胶制备过程需要在外热源加热的情况下长时间反应的问题。
本发明提出一种三元正极材料的制备方法，其中，所述三元正极材料通式为LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2，x+y+z<1，x>0，y>0，M为掺杂元素，包括：
将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐和掺杂元素盐类按一定物质的量比例加入到第一份指定的溶剂中，经搅拌得到反应液A；将一定量的有机配体加入到第二份所述溶剂中，经搅拌得到反应液B；
按照一定体积比将所述反应液B倒入处在搅拌中的反应液A中，在持续搅拌状态下反应一定时间，抽滤，得到湿凝胶；
将所述湿凝胶在指定气氛下预烧结得到前驱体，将所述前驱体取出研磨后，在氧化性气氛下热处理，得到三元正极材料。
优选地，所述锂盐、镍盐、钴盐、锰盐分别为各金属离子所对应氯盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种。
优选地，所述掺杂元素盐类包括铝盐、锆盐、钛盐中的一种或几种；所述铝盐和锆盐分别为各金属离子所对应氯盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种；所述钛盐包括氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯中的一种。
优选地，所述当M为Al时，0<z<0.1，当M为Zr和Ti时，0<z<0.05。
优选地，所述反应液A中锂盐浓度为0.2-4mol/L；所述反应液B中有机配体浓度为0.05-1mol/L；所述反应液A与反应液B的体积比为0.8至1.5。
优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、乙二醇或丙酮中的一种。
优选地，所述有机配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种。
优选地，所述指定气氛为氮氧混合气氛，所述氮氧混合气氛中氮气质量含量90％至95％，氧气质量含量为5％至10％。
优选地，所述预烧结条件为：600-700℃保温4-5h；所述热处理条件为：750-850℃保温8-15h。
本发明还提供一种三元正极材料，通式为LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2，其中，x+y+z<1，x>0，y>0，M为掺杂元素，由上述的制备方法制备而成。
本发明有益效果：本发明首先通过非常简单高效的方法得到了凝胶，不仅可以保证各个元素的均匀分布，而且凝胶制备过程用时短，无需外部热源加热，从而有效节省能量，并且抽滤得到的滤液可重复利用；本发明中惰性气氛预热处理过程中，残余溶剂的挥发及有机配体的热分解过程保证了材料能够获得规整且粒径分布集中的球形形貌，这些形貌特征在后续的氧化气氛高温热处理过程中可以保留下来，获得球形三元正极材料，本发明相比于现有球形三元正极材料的制备方法可节省能源；本发明的三元材料颗粒粒径和材料内部元素均匀分布，既可以使其克容量得到充分的发挥，也可以保证材料具有优秀的循环稳定性，同时分布集中的粒径及球形形貌很好的提升了材料的工艺性能。本发明所述制备方法中过渡金属元素、锂元素及可能存在的掺杂元素可以在溶胶-凝胶状态实现原子级别的均匀混合，可以一定程度上降低制备三元正极材料的热处理温度；本发明制备的三元正极材料，可以通过改变有机配体的种类，或惰性气氛下预热处理的反应条件，轻松的实现三元正极材料的粒径控制；本发明所述制备方法可以通过调整凝胶制备阶段镍钴锰盐的加入比例，实现正极材料的化学组分的调控，制备不同种类的三元正极材料；制备工艺简单可行，流程短，适合工业化生产。
附图说明
图1本发明一实施例中三元正极材料的制备方法流程示意图；
图2本发明一实施例中三元材料的SEM图；
图3本发明一实施例中三元材料的XRD图；
图4本发明一实施例中三元材料所对应电池的充放电曲线图；
图5本发明一实施例中三元材料所对应电池的循环性能曲线图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参照图1，本发明实施例提出一种三元正极材料的制备方法，其中，三元正极材料通式为LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2，x+y+z<1，x>0，y>0，M为掺杂元素，包括：
S1：将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐和掺杂元素盐类按一定物质的量比例加入到第一份指定的溶剂中，经磁力搅拌得到反应液A；将一定量的有机配体加入到第二份所述溶剂中，经磁力搅拌得到反应液B；
S2：按照一定体积比将所述反应液B倒入处在磁力搅拌中的反应液A中，在持续搅拌状态下反应一定时间，抽滤，得到湿凝胶；
S3：将所述湿凝胶在指定气氛下预烧结得到前驱体，将所述前驱体取出研磨后，在氧化性气氛下热处理，得到三元正极材料。
本发明实施例中所述凝胶的制备过程非常简单，搅拌时间可以缩短至5min，抽滤时间约30min，远小于传统溶胶凝胶法；制备过程无需加热，因此非常节约能量；而且抽滤后的滤液可以重复使用。本发明实施例中的湿凝胶在惰性气氛下预烧结，残余溶剂的挥发及有机配体的热分解过程保证了材料能够获得外形规整且粒径分布集中的球形形貌，这些形貌特征在后续的氧化气氛高温热处理过程中可以保留下来，获得颗粒粒径和材料内部元素均匀分布球形三元正极材料。本发明实施例中所需锂盐已在凝胶制备过程中加入，保证了与各个元素在原子级别的均匀混合，且无需在热处理前另外加入锂盐进行混合，使三元正极材料的制备工艺更为简单。
进一步地，所述锂盐、镍盐、钴盐、锰盐分别为各金属离子所对应氯盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种。即所述锂盐包括氯化锂、硫酸锂或醋酸锂中的一种；所述镍盐包括氯化镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种；所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种；所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰或醋酸锰中的一种。
进一步地，所述掺杂元素盐类包括铝盐、锆盐、钛盐中的一种或几种；所述铝盐和锆盐分别为各金属离子所对应氯盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种；所述钛盐包括氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯中的一种。即所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝或醋酸铝中的一种；所述锆盐包括氯化锆、硫酸锆或醋酸锆中的一种。
进一步地，所述当M为Al时，0<z<0.1，当M为Zr和Ti时，0<z<0.05。
本发明实施例所述锂盐、镍盐、钴盐、锰盐和掺杂元素盐类对应的物质的量根据掺杂三元材料的通式LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2确定，其中x+y+z<1，x>0，y>0；当M为Al时，0<z<0.1；当M为Zr和Ti时，0<z<0.05；所述锂盐加入量在上述化学计量比基础上稍过量，所述调整过量值在1.05～1.15之间，以提高材料的电化学性能。
进一步地，所述反应液A中锂盐浓度为0.2mol/L至4mol/L；所述反应液B中有机配体浓度为0.05mol/L至1mol/L；所述反应液A与反应液B的体积比为0.8:1至1.5:1。
进一步地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、乙二醇或丙酮中的一种。
进一步地，所述有机配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种。
进一步地，所述指定气氛为氮氧混合气氛，所述氮氧混合气氛中氮气质量含量90％至95％，氧气质量含量为5％至10％。
进一步地，所述预烧结条件为：600℃至700℃保温4h至5h；所述热处理条件为：750℃至850℃保温8h至15h。
本发明实施例所述制备方法中过渡金属元素、锂元素及可能存在的掺杂元素可以在溶胶-凝胶状态实现原子级别的均匀混合，可一定程度上降低制备三元正极材料的热处理温度；本发明制备的三元正极材料，可以通过改变有机配体的种类，或惰性气氛下预热处理的反应条件，轻松的实现三元正极材料的粒径控制；本发明所述制备方法可以通过调整凝胶制备阶段镍钴锰盐的加入比例，实现正极材料的化学组分的调控，制备不同种类的三元正极材料。
本发明实施例还提供一种三元正极材料，通式为LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2，其中，x+y+z<1，x>0，y>0，M为掺杂元素，由上述的制备方法制备而成。
所述三元材料LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2为外形规整且粒径分布集中的球形形
貌。采用该三元正极材料的锂离子电池与采用常规三元正极材料的锂离子电池相比：循环性能得到提升；克容量也得到提升。
以下通过几个具体实施方式，进一步详细说明本发明实施例的具体操作流程以及通过本发明实施例所述制备方法制得的三元正极材料的电化学性能。
实施例一：
取1.10mol氯化锂、0.75mol氯化镍、0.1mol氯化钴、0.1mol氯化锰和0.05mol氯化铝溶于0.5L的N,N-二甲基甲酰胺中，经30min的搅拌，得到反应液A。
取0.05mol对苯二甲酸溶于0.5L的N,N-二甲基甲酰胺中，经30min的搅拌，得到反应液B。
将反应液B加入处在磁力搅拌状态下的反应液A，在持续搅拌状态下反应10min后，送去真空抽滤，即可得到湿凝胶，抽滤得到的滤液可回收使用。
将得到的湿凝胶，在氮气质量含量为90％的氮氧混合气氛中，于700℃下预烧结4h，冷却至室温后，取出研磨后，在氧气气氛下，于750℃下热处理15h，得到三元正极材料LiNi0.75Co0.1Mn0.1Al0.05O2。其形貌如图2所示，XRD图如图3所示。
将得到的三元正极材料作为正极材料和导电剂SP以及粘接剂按照8:1:1的质量比例均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔上。于60℃真空干燥12h后，冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，加入锂离子电池电解液，在手套箱中组装成CR2032扣式电池。室温下，3.0-4.25V电压范围内，0.1C放电电流密度下本实施例的三元正极材料容量可达195.2mAh/g，0.5C放电电流密度可达184.4mAh/g，1C放电电流密度可达179.9mAh/g，5C放电电流密度可达169.2mAh/g。0.5C循环100次后，容量保持率为97.4％。所述三元材料所对应电池的0.1C充放电曲线图如图4所示，所述三元材料所对应电池的循环性能曲线图如图5所示。
实施例二：
取1.075mol硫酸锂、1.2mol硫酸镍、0.4mol硫酸钴、0.35mol硫酸锰和0.05mol硫酸锆溶于0.5L的N,N-二甲基乙酰胺中，经30min的搅拌，得到反应液A。
取0.1mol间苯二甲酸溶于0.5L的N,N-二甲基乙酰胺中，经30min的搅拌，得到反应液B。
将反应液B加入处在磁力搅拌状态下的反应液A，在持续搅拌状态下反应15min后，送去真空抽滤，即可得到湿凝胶，抽滤得到的滤液可回收使用。
将得到的湿凝胶，在氮气含量为92％的氮氧混合气氛中，于600℃下预烧结4h，冷却至室温后，取出研磨后，在空气气氛下，于800℃下热处理12h，得到三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.175Zr0.025O2。
将得到的三元正极材料作为正极材料和导电剂SP以及粘接剂按照8:1:1的质量比例均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔上。于60℃真空干燥12h后，冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，加入锂离子电池电解液，在手套箱中组装成CR2032扣式电池。室温下，3.0-4.25V电压范围内，0.1C放电电流密度下本专利合成的三元正极材料容量可达180.5mAh/g，0.5C放电电流密度可达173.6mAh/g，1C放电电流密度可达170.5mAh/g，5C放电电流密度可达163.7mAh/g。0.5C循环100次后，容量保持率为98.1％。
实施例三：
取0.575mol氯化锂、0.4mol氯化镍、0.05mol氯化钴、0.04mol氯化锰和0.01mol氯化钛溶于1L的N,N-二甲基甲酰胺中，经25min的搅拌，得到反应液A。
取0.5mol均苯三甲酸溶于0.8L的N,N-二甲基甲酰胺中，经25min的搅拌，得到反应液B。
将反应液B加入处在磁力搅拌状态下的反应液A，在持续搅拌状态下反应5min后，送去真空抽滤，即可得到湿凝胶，抽滤，得到的滤液可回收使用。
将得到的湿凝胶，在氮气含量为95％的氮氧混合气氛中，于650℃下预烧结4h，冷却至室温后，取出研磨后，在氧气气氛下，于850℃下热处理8h，得到三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.08Ti0.02O2。
将得到的三元正极材料作为正极材料和导电剂SP以及粘接剂按照8:1:1的质量比例均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔上。于60℃真空干燥12h后，冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，加入锂离子电池电解液，在手套箱中组装成CR2032扣式电池。室温下，3.0-4.25V电压范围内，0.1C放电电流密度下本专利合成的三元正极材料容量可达210.8mAh/g，0.5C放电电流密度可达198.2mAh/g，1C放电电流密度可达192.4mAh/g，5C放电电流密度可达180.5mAh/g。0.5C循环100次后，容量保持率为96.8％。
实施例四：
取1.575mol醋酸锂、1mol醋酸镍、1mol醋酸钴、0.9mol醋酸锰和0.1mol醋酸锆溶于1L的N,N-二甲基甲酰胺中，经40min的搅拌，得到反应液A。
取0.8mol对苯二甲酸溶于1.2L的N,N-二甲基甲酰胺中，经40min的搅拌，得到反应液B。
将反应液B加入处在磁力搅拌状态下的反应液A，在持续搅拌状态下反应30min后，送去真空抽滤，即可得到湿凝胶，抽滤得到的滤液可回收使用。
将得到的湿凝胶，在氮气含量为93％的氮氧混合气氛中，于600℃下预烧结4.5h，冷却至室温后，取出研磨后，在空气气氛下，于780℃下热处理12h，得到三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn0.3Zr1/30O2。
将得到的三元正极材料作为正极材料和导电剂SP以及粘接剂按照8:1:1的质量比例均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔上。于60℃真空干燥12h后，冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，加入锂离子电池电解液，在手套箱中组装成CR2032扣式电池。室温下，3.0-4.25V电压范围内，0.1C放电电流密度下本专利合成的三元正极材料容量可达150.1mAh/g，0.5C放电电流密度可达147.1mAh/g，1C放电电流密度可达145.2mAh/g，5C放电电流密度可达141.5mAh/g。0.5C循环100次后，容量保持率为98.8％。
实施例五：
取4.24mol氯化锂、2mol氯化镍、0.8mol氯化钴、1.16mol氯化锰和0.04mol氯化铝溶于2L的无水乙醇中，经40min的搅拌，得到反应液A。
取1mol对苯二甲酸溶于1.6L的无水乙醇中，经40min的搅拌，得到反应液B。
将反应液B加入处在磁力搅拌状态下的反应液A，在持续搅拌状态下反应45min后，送去真空抽滤，即可得到湿凝胶，抽滤，得到的滤液可回收使用。
将得到的湿凝胶，在氮气含量为91％的氮氧混合气氛中，于700℃下预烧结5h，冷却至室温后，取出研磨后，在空气气氛下，于830℃下热处理10h，得到三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.29Al0.01O2。
将得到的三元正极材料作为正极材料和导电剂SP以及粘接剂按照8:1:1的质量比例均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔上。于60℃真空干燥12h后，冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，加入锂离子电池电解液，在手套箱中组装成CR2032扣式电池。室温下，3.0-4.25V电压范围内，0.1C放电电流密度下本专利合成的三元正极材料容量可达157.6mAh/g，0.5C放电电流密度可达151.3mAh/g，1C放电电流密度可达146.8mAh/g，5C放电电流密度可达140.4mAh/g。0.5C循环100次后，容量保持率为98.5％。
本发明实施例中首先通过非常简单高效的方法得到了凝胶，不仅可以保证各个元素的均匀分布，而且凝胶制备过程用时短，无需外部热源加热，从而有效节省能量，并且抽滤得到的滤液可重复利用；本发明实施例中惰性气氛预热处理过程中，残余溶剂的挥发及有机配体的热分解过程保证了材料能够获得规整且粒径分布集中的球形形貌，这些形貌特征在后续的氧化气氛高温热处理过程中可以保留下来，获得球形三元正极材料。本发明实施例制备的球形三元正极材料，克容量可得到充分的发挥，也可以保证材料具有优秀的循环稳定性，同时分布集中的粒径及球形形貌也提升了材料的加工性能。本发明实施例中所述制备方法中过渡金属元素、锂元素及可能存在的掺杂元素可以在溶胶-凝胶状态实现原子级别的均匀混合，可以一定程度上降低制备三元正极材料的热处理温度，同时可以通过改变有机配体的种类，或惰性气氛下预热处理的反应条件，轻松的实现三元正极材料的粒径控制；通过调整凝胶制备阶段镍钴锰盐的加入比例，实现正极材料的化学组分的调控。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种三元正极材料的制备方法，其中，三元正极材料通式为LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2，x+y+z<1，x>0，y>0，M为掺杂元素，其特征在于，包括：
将锂盐、镍盐、钴盐、锰盐和掺杂元素盐类按一定物质的量比例加入到第一份指定的溶剂中，经搅拌得到反应液A；将一定量的有机配体加入到第二份所述溶剂中，经搅拌得到反应液B；所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇、乙二醇或丙酮中的一种；所述有机配体包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种；
按照一定体积比将所述反应液B倒入处在搅拌中的反应液A中，在持续搅拌状态下反应一定时间，抽滤，得到湿凝胶；
将所述湿凝胶在指定气氛下预烧结得到前驱体，将所述前驱体取出研磨后，在氧化性气氛下热处理，得到三元正极材料，所述指定气氛为氮氧混合气氛，所述氮氧混合气氛中氮气质量含量90％至95％，氧气质量含量为5％至10％。
2.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐、镍盐、钴盐、锰盐分别为各金属离子所对应氯盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种。
3.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素盐类包括铝盐、锆盐、钛盐中的一种或几种；所述铝盐和锆盐分别为各金属离子所对应氯盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种；所述钛盐包括氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯中的一种。
4.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述M为Al时，0<z<0.1，当M为Zr和Ti时，0<z<0.05。
5.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应液A中锂盐浓度为0.2mol/L至4mol/L；所述反应液B中有机配体浓度为0.05mol/L至1mol/L；所述反应液A与反应液B的体积比为0.8:1至1.5:1。
6.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述预烧结条件为：600℃至700℃保温4h至5h；所述热处理条件为：750℃至850℃保温8h至15h。
7.一种三元正极材料，通式为LiNi(1-x-y-z)CoxMnyMzO2，其中，x+y+z<1，x>0，y>0，M为掺杂元素，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备而成。
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