CN106281526B - 一种两步法制备液化石油气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两步法制备液化石油气的方法，包括：以合成气为原料，合成气与第一段催化剂接触进行反应，得到二甲醚；二甲醚与第二段催化剂接触进行反应，得到液化石油气；其中，第二段催化剂为二甲醚转化催化剂，组成为：Ni和Cu以及Hβ分子筛。采用本发明方法制备液化石油气，合成气转化率高，液化气选择性高，催化剂活性稳定性好。

Description

一种两步法制备液化石油气的方法
技术领域
本发明涉及一种从合成气制备液化石油气的方法，具体地说就是两步法从合成气制备液化石油气的方法。
背景技术
液化石油气（LPG）是丙烷和丁烷的总称，含少量丙烯、丁烯，是环境友好型燃料，广泛用于机动车清洁燃料，工业、农业和家庭用燃料，化工生产原料。目前，液化石油气主要来源于油气田伴生气和石油炼制过程中的裂解气。
从合成气制备液化石油气一般分为一步法路线和两步法路线，一步法路线是将反应原料直接输送至反应器，在适宜反应条件下生成液化石油气，所采用的反应原料可以是合成气、甲醇或者二甲醚，不同的原料气对应于不同催化剂。两步法合成液化石油气工艺采用两段反应，第一段主要生成二甲醚及副产物二氧化碳，第二段主要是将二甲醚脱氧加氢生成液化石油气。在两步法制备液化石油气工艺中，第一段催化剂采用由合成甲醇催化剂和甲醇转化组成的混合催化剂，第二段催化剂采用金属负载型分子筛组成。
CN101016494A公开了一种从天然气等含碳原料气经由合成气、甲醇或二甲醚制造液化石油气的方法。首先从含碳原料制取合成气，再从合成气制造粗甲醇或二甲醚，然后在液化石油气制造用催化剂的存在下，使制得的粗甲醇或二甲醚与氢反应，制得以丙烷和丁烷为主的液化石油气。该方法中，液化石油气制造用催化剂采用的是贵金属Pd/ZSM-5催化剂，不但成本高，而且其活性稳定性较差。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种两步法制备液化石油气的方法。采用该两步法制备液化石油气，合成气转化率高，液化气选择性高，催化剂活性稳定性好。
本发明提供的一种两步法制备液化石油气的方法，包括：
（1）第一步反应：以合成气为原料，合成气与第一段催化剂接触进行反应，得到二甲醚；
（2）第二步反应：由步骤（1）得到的二甲醚与第二段催化剂接触进行反应，得到液化石油气；其中，第二段催化剂为二甲醚转化催化剂，组成为：Ni和Cu以及Hβ分子筛。
步骤（1）中，第一段催化剂一般采用二甲醚合成催化剂，由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成，其中甲醇合成催化剂为Cu-Zn-Al2O3，甲醇脱水催化剂可以采用γ-Al2O3。甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂的重量比为0.9:1-1:2，优选为0.9:1-1:1.5。甲醇合成催化剂和γ-Al2O3一起或分别进行破碎、筛分至20~40目，得到第一段催化剂。甲醇合成催化剂即Cu-Zn-Al2O3可以采用商售的工业甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3，也可以采用常规的方法来制备，其中CuO的含量为38%-42%，ZnO的含量为38%-42%，余量为Al2O3。
步骤（2）中的二甲醚转化催化剂，组成为：Ni和Cu以及Hβ分子筛，其中Ni和Cu的总质量分数为5.0%-20.0%，优选为9.0%-20.0%，Ni：Cu的质量比为1:0.9-1:1.1，其余为Hβ分子筛。
步骤（2）中的二甲醚转化催化剂，优选如下：Ni和Cu的总质量分数为10.0%，Ni：Cu的质量比为1:1。
本发明的二甲醚转化催化剂中，Hβ分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-50，优选为25。
本发明二甲醚转化催化剂的制备方法，包括：
（I）配制含Cu和Ni的混合溶液；
（II）将步骤（I）所得的混合溶液加入到Hβ分子筛粉中，在50-60℃搅拌浸渍2-6h，接着进行超声波处理浸渍，然后经干燥、焙烧和成型制得催化剂。
步骤（I）中，含Cu和Ni的混合溶液中，Ni浓度0.30mol/L-1.2mol/L，Cu浓度为0.28mol/L-1.12mol/L。
步骤（II）中，所述的超声波的频率为22kHz-42kHz，优选为32kHz-42kHz，超声处理时间为2h-3h。
步骤（II）中，将步骤（I）所得的混合溶液加入到Hβ分子筛粉末中，其中Hβ分子筛粉末与步骤（I）所得的混合溶液的质量比为1:1.3-1:1.5。
步骤（II）中，所述催化剂的干燥和焙烧条件如下：在80-120℃条件下干燥3-15h，在450-600℃条件下焙烧2-6h。
步骤（II）中，所述催化剂成型可以采用常规方法进行，比如压片成型法。
本发明提供的两步法制备液化石油气的方法中，步骤（1）所述第一步反应的反应条件如下：反应压力3~5MPa，原料气空速1500h-1~3000h-1，第一段反应温度240℃~300℃，优选为260℃~280℃。
步骤（2）中，第二步反应的反应条件如下：反应压力3~5MPa，原料气空速1500h-1~3000h-1，第二段反应温度300℃~370℃，优选为345℃~355℃。
本发明提供的两步法制备液化石油气的方法中，在反应前需要对催化剂进行还原，还原气采用含氢气体，氢气浓度为5%-10%，其余可以采用惰性气体，还原条件如下：常压，还原温度为300-310℃，还原时间为4-6小时。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
（1）第二步采用Ni-Cu非贵金属催化剂替代贵金属Pd催化剂极大节约了催化剂成本，并达到了采用贵金属Pd催化剂时的反应效果，甚至优于贵金属Pd催化剂，并且降低了副产物甲烷的选择性。此外，金属Pd具有易中毒失活，稳定性差等缺点。采用Ni-Cu非贵金属催化剂替代贵金属Pd催化剂还能够提高催化剂的活性稳定性，使工业生产液化石油气更具可行性；
（2）第二步采用的Ni-Cu非贵金属催化剂在制备过程中，采用超声波可以促进活性金属在催化剂上均匀分散，增加活性组分渗透性使活性组分与分子筛充分接触，调节Ni、Cu离子在分子筛孔内与笼中的分布，从而可以调节分子筛的酸性，提高了LPG选择性，降低了副产物的生成，尤其是C5 +重组分烃，还可减缓积碳；
（3）采用本发明两步法制备液化石油气，不但液化石油气的选择性高，副产物少，而且催化剂的活性稳定性好，装置运转周期长。
附图说明
图1为本发明两步法制备液化石油气的工艺流程图；
其中附图标记为：Ⅰ-二甲醚合成反应器，Ⅱ-二甲醚转化反应器，1-分离器；
图2为实施例17稳定性试验结果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细叙述，但本发明不限于这些实施例。
如图1所示，两段反应器串联由合成气制备液化石油气的工艺流程如下：合成气进入第一段反应器I经反应后，生成二甲醚和水的混合物，然后直接进入第二段反应器II进行反应，得到的产物进入分离器1经分离后获得产品LPG。
本发明实施例和对比例采用两段反应器串联对催化剂进行活性评价，如图1所示，分别将二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂填装在内径为6mm的管式固定床反应器中，催化剂颗粒大小20~40目。催化剂使用前需要还原，用含5v%H2-95v%N2的混合气在常压下还原4h，第一段还原温度和第二段还原温度均为300℃，还原结束后降至室温。
本发明实施例和对比例所采用的合成气的摩尔组成如下：Ar 3%，CO 24%，CO2 8%，H2 65%。
实施例1
称取12.3871gNi(NO3)2 .6H2O，9.5043gCu(NO3)2 .3H2O，加入70mL去离子水，搅拌溶解，另称取50gSiO2/Al2O3摩尔比为25的Hβ分子筛置于烧杯中，把配好的溶液缓慢加入烧杯中，同时不断搅拌。在50℃恒温水浴中搅拌浸渍3h，之后引入超声波浸渍3h，超声波频率22kHz，浸渍好的催化剂放入烘箱中于120℃干燥4h，最后在450℃焙烧4h，经压片、破碎、筛分取20-40目，得到催化剂Cat1。
实施例2
具体实施过程与实施例1大致相同，区别之处在于超声波频率为32kHz，得到催化剂Cat2。
实施例3
具体实施过程与实施例1大致相同，区别之处在于超声波频率为42kHz，得到催化剂Cat3。
实施例4
具体实施过程与实施例1大致相同，区别之处在于超声波频率为42kHz，50℃恒温水浴中搅拌浸渍4h，超声波浸渍2h，得到催化剂Cat4。
实施例5
具体实施过程与实施例3大致相同，区别之处在于浸渍Ni(NO3)2 .6H2O的质量为6.1936g，Cu(NO3)2 .3H2O的质量为4.7522g，得到催化剂Cat5。
实施例6
具体实施过程与实施例3大致相同，区别之处在于浸渍Ni(NO3)2 .6H2O的质量为24.7742g，Cu(NO3)2 .3H2O的质量为19.0086g，得到催化剂Cat6。
对比例1
具体实施过程与实施例3大致相同，区别在于只在50℃恒温水浴中搅拌浸渍6h，未引入超声波浸渍过程，得到催化剂DCat1。
对比例2
具体实施过程与实施例3大致相同，区别之处在于超声波频率为52 kHz，得到催化剂DCat2。
对比例3
具体实施过程与实施例3大致相同，区别之处在于50℃恒温水浴中搅拌浸渍5.5h，超声波浸渍0.5h，得到催化剂DCat3。
对比例4
用配置好的PdCl2溶液作为Pd源，氯化钯溶液的质量浓度为0.1033g/mL，用量筒量取0.4165g氯化钯溶液置于烧杯中，加入适量的去离子水配制成70mL氯化钯稀溶液，将50gβ分子筛（同实施例1）加入到配置好的氯化钯稀溶液中，一边加入分子筛一边搅拌，制成浆状悬浊液，然后将悬浊液置于恒温磁力搅拌器中进行搅拌浸渍，浸渍温度为50℃，浸渍时间6小时，将浸渍好的催化剂于旋转蒸发仪上进行蒸干，蒸干后移至烘箱中在120℃下干燥4小时。提前配制好质量浓度为1%的甲醛溶液，将干燥好的分子筛催化剂置于适量甲醛溶液中浸泡2个小时，浸泡甲醛溶液的作用是去除催化剂上的氯离子，之后将催化剂进行过滤，用去离子水冲洗两三次，再次将催化剂置于旋转蒸发仪上进行干燥，干燥后的催化剂放到烘箱中在120℃下干燥8个小时，最后将干燥好的催化剂放入马弗炉中在450℃下焙烧4个小时制成0.5%Pd/β催化剂，即为催化剂DCat4。
实施例7
采用两步法由合成气制备液化石油气，采用流程如图1。将工业甲醇合成催化剂和γ-Al2O3破碎、筛分取20-40目，各称取0.5g混合均匀装入第一段二甲醚合成反应器；秤取1g催化剂装入第二段二甲醚转化反应器。第一段催化剂采用Cu-Zn-Al2O3/γ-Al2O3混合催化剂，其中Cu-Zn-Al2O3催化剂为商用催化剂C207。
第二段催化剂采用实施例1制备的Cat1，第一段所采用的反应条件如下：反应压力4MPa，气体空速2500h-1，一段反应温度275℃；第二段所采用的反应条件如下：反应压力4MPa，气体空速2500h-1，二段反应温度350℃。
反应后，将产物引入气相色谱在线分析，反应结果见表1和表2。
实施例8-12
采用实施例7的方法，区别在于分别采用实施例2-6制备的催化剂Cat2-Cat6替代Cat1，反应后的结果见表1和表2。
对比例5-8
采用实施例7的方法，区别在于分别采用对比例1-4制备的催化剂DCat1-DCat4替代Cat1，反应后的结果见表1和表2。
表1实施例7-12和对比例5-8的评价结果
催化剂 超声波频率，kHz 超声时间，h Ni的含量，wt% Cu的含量，wt% X<sub>CO</sub>，% S-CO<sub>2</sub>，% S-LPG，wt% Y-HC，%
实施例7 Cat1 22 3 5 5 78.94 23.89 74.55 60.08
实施例8 Cat2 32 3 5 5 79.13 23.41 78.32 60.60
实施例9 Cat3 42 3 5 5 80.58 23.37 79.14 61.75
实施例10 Cat4 42 2 5 5 78.98 24.08 79.05 59.96
实施例11 Cat5 42 3 2.5 2.5 77.91 25.57 73.85 57.98
实施例12 Cat6 42 3 10 10 78.03 24.77 76.62 58.70
对比例5 DCat1 -- -- 5 5 76.50 24.70 75.75 57.60
对比例6 DCat2 52 3 5 5 79.56 25.83 69.98 59.01
对比例7 DCat3 42 0.5 5 5 80.35 26.39 70.83 59.14
对比例8 DCat4 -- -- -- -- 84.49 22.23 73.14 65.70
注：XCO—CO转化率，%（摩尔分数）
S-LPG—LPG选择性，%（质量分数）
S-CO2—CO2选择性，%（摩尔分数）
Y-HC—碳氢化合物产率，%（摩尔分数）。
表2 实施例7-12和对比例5-8所得产物中碳氢化合物分布(wt%)
实施例 催化剂 C<sub>1</sub> C<sub>2</sub> C<sub>3</sub> C<sub>4</sub> C<sub>5</sub> C<sub>6</sub><sup>+</sup>
实施例7 Cat1 2.94 7.62 29.67 44.87 13.87 1.03
实施例8 Cat2 3.59 11.47 35.80 42.53 6.62 0.08
实施例9 Cat3 3.38 10.89 38.24 40.91 6.58 0.12
实施例10 Cat4 2.77 11.47 37.82 41.23 6.60 0.11
实施例11 Cat5 3.94 10.59 29.37 44.48 11.43 0.19
实施例12 Cat6 5.15 11.21 38.70 37.92 6.93 0.09
对比例5 DCat1 2.61 7.50 24.76 49.30 13.77 2.05
对比例6 DCat2 3.21 6.47 29.18 40.80 11.66 8.68
对比例7 DCat3 2.67 7.32 24.67 46.17 16.06 3.12
对比例8 DCat4 5.19 4.11 29.14 44.00 12.05 5.51
实施例13
采用实施例7的方法，区别在于第二段催化剂用Cat3，反应结果见表3和表4。
实施例14
采用实施例7的方法，区别在于第二段催化剂用Cat3，二段反应温度为360℃，反应结果见表3和表4。
实施例15
采用实施例7的方法，区别在于第二段催化剂用Cat3，一段反应空速为1500h-1，二段空速为1500h-1，反应结果见表3和表4。
表3 实施例13-15的评价结果
实施例 催化剂 X<sub>CO</sub>，% S-CO<sub>2</sub>，% S-LPG，wt% Y-HC，%
实施例13 Cat3 83.83 23.56 76.23 64.08
实施例14 Cat3 83.05 23.64 76.47 63.41
实施例15 Cat3 86.74 24.05 76.02 65.88
表4 实施例13-15所得产物中碳氢化合物分布(wt %)
实施例 催化剂 C<sub>1</sub> C<sub>2</sub> C<sub>3</sub> C<sub>4</sub> C<sub>5</sub> C<sub>6</sub><sup>+</sup>
实施例13 Cat3 3.38 10.89 38.24 40.91 6.58 0.12
实施例14 Cat3 3.16 8.01 32.20 44.27 11.16 1.20
实施例15 Cat3 3.45 7.91 32.94 43.08 11.63 0.99
实施例16 稳定性试验
第一段催化剂同实施例1，即由Cu-ZnO-Al2O3合成甲醇催化剂和γ-Al2O3组成，按质量比为1:1颗粒混合，第二段催化剂同实施例3为5%Ni-5%Cu/β分子筛催化剂，反应进行100个小时。第一段初始反应温度为273℃，反应70小时后温度提高到277℃以保持CO转化率，第二段反应温度恒定保持在350℃，反应压力4MPa，合成气空速2500mL/h∙g。结果见图2。

Claims (13)

1.一种两步法制备液化石油气的方法，包括：
(1)第一步反应：以合成气为原料，合成气与第一段催化剂接触进行反应，得到二甲醚；
(2)第二步反应：由步骤(1)得到的二甲醚与第二段催化剂接触进行反应，得到液化石油气；其中，第二段催化剂为二甲醚转化催化剂，组成为：Ni和Cu以及Hβ分子筛；
其中，步骤(2)所述二甲醚转化催化剂中，Ni和Cu的总质量分数为9.0％-20.0％，Ni：Cu的质量比为1:0.9-1:1.1，其余为Hβ分子筛；所述二甲醚转化催化剂采用如下制备方法：
(I)配制含Cu和Ni的混合溶液；
(II)将步骤(I)所得的混合溶液加入到Hβ分子筛粉中，在50-60℃搅拌浸渍2-6h，接着进行超声波处理浸渍，然后经干燥、焙烧和成型制得催化剂；
其中，步骤(II)中，所述的超声波的频率为32kHz-42kHz。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，第一段催化剂采用二甲醚合成催化剂，由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成，其中甲醇合成催化剂为Cu-Zn-Al2O3，甲醇脱水催化剂采用γ-Al2O3，甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂的重量比为0.9:1-1:2。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂的重量比为0.9:1-1:1.5。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，甲醇合成催化剂Cu-Zn-Al2O3中，CuO的含量为38％-42％，ZnO的含量为38％-42％，余量为Al2O3。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二甲醚转化催化剂中，Ni和Cu的总质量分数为10.0％，Ni：Cu的质量比为1:1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二甲醚转化催化剂中，Hβ分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-50。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二甲醚转化催化剂中，Hβ分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为25。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(I)中，含Cu和Ni的混合溶液中，Ni浓度0.30mol/L-1.2mol/L，Cu浓度为0.28mol/L-1.12mol/L；
步骤(II)中，所述的超声波的超声处理时间为2h-3h；
步骤(II)中，将步骤(I)所得的混合溶液加入到Hβ分子筛粉末中，其中Hβ分子筛粉末与步骤(I)所得的混合溶液的质量比为1:1.3-1:1.5；
步骤(II)中，所述催化剂的干燥和焙烧条件如下：在80-120℃条件下干燥3-15h，在450-600℃条件下焙烧2-6h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述第一步反应的反应条件如下：反应压力3～5MPa，原料气空速1500h-1～3000h-1，第一段反应温度240℃～300℃。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述第一步反应的反应条件如下：反应温度为260℃～280℃。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，第二步反应的反应条件如下：反应压力3～5MPa，原料气空速1500h-1～3000h-1，第二段反应温度300℃～370℃。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，第二步反应的反应条件如下：反应温度为345℃～355℃。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法在反应前需要对催化剂进行还原，还原气采用含氢气体，氢气体积浓度为5％-10％，还原条件如下：常压，还原温度为300-310℃，还原时间为4-6小时。
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