CN104119207B - 一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法。该方法以碳水化合物为反应原料，以水作溶剂，以镧的单质或化合物和8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上二者构成的催化剂为复合催化剂，在120‑300℃，氢气压力1‑13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。与现有的石油基乙二醇合成路线相比较，本发明所提供的反应具有原料为可再生资源、原子经济性高、环境友好的优点。此外，与其他的以生物质为原料制多元醇的技术相比较，本过程具有催化剂用量少、循环性好、对反应设备腐蚀性小等优点。

Description

一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种催化转化碳水化合物到乙二醇的方法，具体地说是碳水化合物在水热条件下经催化转化制备乙二醇的过程。

背景技术

乙二醇是一种重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料（聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂，是用途广泛的有机化工原料。

目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇（文献1：崔小明，国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4),15-21.文献2：Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethanehydration，Patent No.CN1463960-A;CN1204103-C）。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，能耗高且污染严重。

利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。纤维素等碳水化合物是地球上产量最大的可再生资源，来源非常丰富，利用成本非常低廉。利用纤维素等碳水化合物制乙二醇不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价的碳水化合物得到高经济价值的产品。而且，由于纤维素等部分碳水化合物不能被人类食用，因而不会对人类的粮食安全造成影响。

目前，通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇（文献1：Directcatalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promotedtungsten carbide catalysts，Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文献2：Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion ofcellulose into ethylene glycol，ChemSusChem2010,3,63-66；文献3：CN102190562A，一种多羟基化合物制乙二醇的方法）。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的复合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75%的乙二醇。

本发明所提供的方法以碳水化合物为原料，以水为反应介质，在镧基催化剂与第8、9、10族过渡金属构成的二元催化剂作用下，通过一步反应过程，即可以实现纤维素高效转化为乙二醇。此方法不仅操作简单，成本低廉，而且催化剂用量少，循环性好，对反应设备腐蚀性小。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、高效催化转化碳水化合物到乙二醇的方法，较常规过程此方法操作简单，成本低廉，环境友好，催化剂用量少，循环性好，等特点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以碳水化合物为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B，催化剂A的活性成分为镧的单质或化合物中的一种或二种以上，催化剂B的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，于反应釜搅拌下反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟；

在使用过程中，体系中催化剂A的质量含量（以金属镧计）在0.001%-10%，催化剂B的金属活性成分与催化剂A的活性成分（以金属镧重量计）重量比在0.01-200倍范围之间。

反应釜中室温时较优选的的初始氢气压力为1-12MPa，较优选反应温度为120-300℃，反应时间为0.5h-5h；更优选反应前反应釜中充填氢气的初始压力为3-7MPa；反应温度为200-280℃，反应时间为0.5h-3h。

催化剂A为非负载型催化剂，可以为镧的氧化物、氢氧化物、盐中的一种或二种以上，在整个体系中的质量含量（以金属镧计）在0.001%-10%；催化剂A也可以为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体，活性组分金属（以金属镧计）于催化剂上的含量在0.01%-50wt%。

催化剂B为非负载型催化剂，以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。催化剂B也可以为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05%-50wt%。

复合催化剂可以为单一的负载型催化剂，即将催化剂A镧的单质或化合物中的一种或二种以上作为载体，将催化剂B活性组分担载在作为载体的催化剂A上，活性组分金属B于催化剂上的含量在1-50wt%；

或催化剂A和催化剂B的活性组分共同负载在同一载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属B于催化剂上的含量在0.05%-50wt%，活性组分金属A于催化剂上的含量在0.05%-40wt%。

反应原料纤维素与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可在此条件下进行搅拌，可以使反应物受热均匀，避免局部温度过高引起原料烧焦现象发生。

碳水化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、菊芋、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、果聚糖、木糖、***糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上。

镧的单质或化合物为金属镧、卤（氟、氯、溴、碘）化镧、氢氧化镧、硝酸镧、硫酸镧、碳酸镧、碱式碳酸镧、卤（氟、氯、溴、碘）酸镧、高卤（氟、氯、溴、碘）酸镧、草酸镧、磷酸镧中的一种或二种以上。

体系中催化剂A的优选重量浓度在0.01%-1%；所述催化剂B的金属活性成分与催化剂A的活性组分（以金属镧重量计算）在使用过程中的优选重量比在0.1-100倍范围之间。

本发明有如下优点：

1．以自然界生物质中产量的最大的纤维素类碳水化合物为原料，其来源广泛，且存在成本低廉、不与人争粮争地优点。而且，相对于现有的乙二醇工业合成路线中使用乙烯为原料，本发明所提供的反应过程不消耗化石资源，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求，对废物利用、农民增收具有重要的意义。

2．在此复合催化剂作用下，乙二醇的选择性好，同时该过程中催化剂用量少、循环性好。

3．由于镧基催化剂在水溶液中呈现弱碱性，因而长期使用对反应装置腐蚀性小，可大大节省设备投入，工业应用前景好。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

具体实施方式

实施例1

镧基催化剂制备：镧的氧化物、氢氧化物、盐等非负载型催化剂为直接购买的商业药品，药品纯度等级均为分析纯。负载型催化剂中，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体，将镧的金属盐（阴离子可为硝酸根、氯离子或溴离子中一种或二种以上）水溶液通过等体积浸渍法负载到载体上，在120℃下干燥过夜，之后于700℃下在N2气氛下煅烧4h。

实施例2

金属加氢催化剂制备：将活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上作为载体，将氯铂酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑、氯化铱、硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴的水溶液通过等体积浸渍法分别负载到载体上，在120℃下干燥过夜。

以上负载钌、铑、钯、铱、铂等贵金属的催化剂在使用前，需用氢气在250℃下还原2h，在1%O2/N2（V/V）气氛下钝化4h；负载镍、铁、钴等非贵金属的催化剂在使用前，需用氢气在450℃下还原2h，在1%O2/N2（V/V）气氛下钝化4h。

实施例3

氧化镧负载镍催化剂制备：称取1.5g La2O3，0.8g Ni(NO3)2·6H2O，将硝酸镍溶于20ml水中，再将La2O3加入到溶解完全的硝酸镍溶液中，在25℃水浴条件下，搅拌12h至溶液蒸发完全。在120℃烘箱中干燥8h，在N2气氛，500℃下焙烧2h，然后在H2气氛，500℃下还原5h。

实施例4

共负载型催化剂的制备：采用多次等体积浸渍法，称取1.5g活性碳，0.4g La(NO3)3·6H2O，0.8g Ni(NO3)2·6H2O，先将La(NO3)3·6H2O溶于水中，再将活性炭倒入硝酸镧溶液中，放入120℃烘箱中干燥过夜，N2气氛700℃下焙烧4h，再将焙烧好的催化剂浸渍于Ni(NO3)2·6H2O溶液中，室温下静置12h，放入120℃烘箱中干燥过夜，N2气氛下700℃下焙烧4h，最后在700℃下还原4h。

实施例5

催化转化实验：将0.25g碳水化合物，一定质量的复合催化剂和25ml水加入到75ml反应釜中，然后通入氢气置换六次气体后，充氢气至5MPa，升温到一定温度，反应30-240min。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱上分析检测。产物收率中仅对目标产物乙二醇、丙二醇以及六元醇（包括山梨醇、甘露醇）进行计算。

实施例6

不同催化剂下微晶纤维素的催化转化结果对比，其中催化剂包括单金属催化剂和复合催化剂。复合催化剂中，催化剂A为氢氧化镧，催化剂B为不同金属加氢催化剂，反应条件同实施例5。

表一不同催化剂上纤维素催化转化的结果

（催化剂A质量为0.1g；催化剂B质量为0.15g；反应温度为245℃，反应时间为30min）

如表一所示，复合催化剂对乙二醇的生成具有促进作用，对比加入氢氧化镧前后乙二醇和六元醇收率变化，可以看到氢氧化镧的存在促使乙二醇的收率明显提高，六元醇收率明显降低。

实施例7

复合催化剂中，催化剂A为含镧化合物，催化剂B为Ni/AC。反应条件同实施例5，各种复合催化剂上纤维素的催化转化结果（表二）。

表二不同镧的前驱体对纤维素催化转化的影响

（催化剂A质量为0.1g；催化剂B质量为0.15g；反应温度为245℃，反应时间为30min）

如表二所示，使用不同含镧化合物作为催化剂，在30min时间内，加入氧化镧和氢氧化镧所得到的乙二醇收率远高于其他镧的化合物，但此时纤维素还未完全转化。

实施例8

复合催化剂中，催化剂A为氢氧化镧，催化剂B为Ni/AC。反应条件同实施例5，复合催化体系在不同碳水化合物上的催化转化结果（表三）。

表三复合催化剂在不同碳水化合物上的催化转化结果

（催化剂A质量为0.005g；催化剂B质量为0.15g；反应温度为245℃，反应时间为120min）

如表三所示，此复合催化剂在不同的碳水化合物上有不同的选择性，对C2和C3醇的选择性要好于C6醇和C4醇，说明此复合催化剂具有一定的断键作用，而且以纤维素作原料得到的乙二醇的收率高于其他碳水化合物。

实施例9

反应时间的影响。催化剂A为La(OH)3，催化剂B为10%Ni/AC，不同反应时间下纤维素催化转化结果（表四）。除反应时间不同外，反应条件同实施例5。

表四不同反应时间下复合催化剂上纤维素催化转化结果

（催化剂A质量为0.1g；催化剂B质量为0.15g；反应温度为245℃）

如表四所示，在一定时间范围内，此复合催化体系均有较好的乙二醇收率。较佳时间为1h-2.5h。

实施例10

反应温度的影响。催化剂A为La(OH)3，催化剂B为10%Ni/AC，不同反应温度下纤维素催化转化结果（表五），反应条件同实施例5。

表五不同反应温度下复合催化剂上纤维素催化转化结果

（催化剂A质量为0.1g；催化剂B质量为0.15g；反应时间为110min）

如表五所示，在一定温度范围内，此复合催化体系均有较好的乙二醇收率。较佳温度为230-260℃。

实施例11

催化剂A用量影响。催化剂A为La(OH)3，催化剂B为10%Ni/AC，A催化剂不同用量下纤维素催化转化结果（表六），反应条件同实施例5。

表六A催化剂不同用量下复合催化剂上纤维素催化转化结果

（催化剂B质量为0.15g；反应温度为245℃，反应时间为110min）

如表六所示，当催化剂A量减至1mg时，仍能得到较好的乙二醇收率，说明此催化体系具有较高的活性，体系中催化剂A的较佳重量浓度在0.01-0.5%。

实施例12

催化剂10%Ni/La2O3循环性的考查。将催化剂B活性组分担载在作为载体的催化剂A上，考查此复合催化剂的循环性（表七），反应条件同实施例5。

表七10%Ni/La2O3循环使用考查结果

（催化剂质量为0.15g，反应温度为245℃，反应时间为150min）

循环次数	乙二醇收率%	丙二醇收率%	六元醇收率%
				第一次	42.6	13.2	2.0
第二次	45.7	13.3	2.5
				第三次	46.5	13.8	6.1
第四次	45.0	13.3	5.9
				第五次	38.0	12.1	6.3

如表七所示，催化剂10%Ni/La2O3的前五次循环均能得到较高的乙二醇收率，此复合催化剂较优的循环次数为5次。

本发明中的二元复合催化体系可以实现碳水化合物高效转化为乙二醇。此方法不仅操作简单，成本低廉，而且存在催化剂用量少，循环性好，对反应设备腐蚀性小等优点。

Claims (9)

1.一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法，其特征在于：其以碳水化合物为反应原料，在密闭高压反应釜内，于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B；催化剂A的活性成分为镧的单质或化合物中的一种或二种以上，催化剂B的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上；反应于密闭高压反应釜中搅拌进行；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟；

所述复合催化剂为单一的负载型催化剂，即将催化剂A镧的单质或化合物中的一种或二种以上作为载体，将催化剂B活性组分担载在作为载体的催化剂A上；或催化剂A和催化剂B的活性组分共同负载在同一载体上；

在使用过程中，反应体系中催化剂A的质量含量，以金属镧计，在0.001％-10％之间，催化剂B的金属活性成分与催化剂A的活性成分，以金属镧重量计，重量比在0.01-200倍范围之间。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前反应釜中充填氢气，室温时氢气的初始压力为1-12MPa；反应温度≥120℃，温度上限以反应产物不发生热分解为准。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为200-280℃，室温下反应釜中氢气的初始压力3-7MPa，反应时间为0.5h-3h。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述催化剂A为非负载型催化剂，可以为镧的单质或化合物中的一种或二种以上，在整个反应体系中的质量含量，以金属镧计，在0.001％-10％；

或，所述催化剂A为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种载体或二种以上的复合载体，活性组分金属，以金属镧计，于催化剂上的含量在0.01％-50wt％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述催化剂B为非负载型催化剂，以金属活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂；

或，所述催化剂B为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种载体或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂上的含量在0.05％-50wt％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：将催化剂B活性组分担载在作为载体的催化剂A上时，活性组分B金属于催化剂上的含量在1％-50wt％；

催化剂A和催化剂B的活性组分共同负载在同一载体上时，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属B于催化剂上的含量在0.05％-50wt％，活性组分金属A于催化剂上的含量在0.05％-40wt％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可；

所述碳水化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、菊芋、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、果聚糖、木糖、***糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上。

8.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：

镧的单质或化合物为金属镧、氟化镧、氯化镧、溴化镧、碘化镧、氢氧化镧、硝酸镧、硫酸镧、碳酸镧、碱式碳酸镧、氟酸镧、氯酸镧、溴酸镧、碘酸镧、高氟酸镧、高氯酸镧、高溴酸镧、高碘酸镧、草酸镧、磷酸镧中的一种或二种以上。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：体系中催化剂A的重量浓度在0.01％-1％；所述催化剂B的金属活性成分与催化剂A的活性组分，以金属镧重量计算，在使用过程中的重量比在0.01-100倍范围之间。