CN106716676A - 包括增压部的圆柱形电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种圆柱形电池,包括:电极组件(包卷型),包括正极、隔板和负极;圆柱形容器,包括容纳部,用于容纳电极组件和电解液;盖组件,安装在圆柱形容器的敞口的上端;安全通气口,安装在盖组件内;以及增压部,位于安全通气口和容纳部之间,增压部与容纳部联通,增压部构造为施加由气体所产生的预设压力到容纳部,其中正极包括由说明书中式1表示的复合锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。
Description
技术领域
本申请案主张于2014年09月29日向韩国知识产权局递交的韩国专利申请No.10-2014-0130182的优先权,该申请案的公开在此以引用方式全部并入本文中。
本发明涉及一种包括增压部的圆柱形电池及其制造方法。
背景技术
在化石燃料使用方面的快速增长促进了对替代能源或清洁能源的需求,且已经积极地展开了关于利用电化学发电和电力存储的研究。
使用这种电化学能的电化学装置的一个典型实例是二次电池,其已越来越多地用于各个领域。
基于电池壳体的形状,二次电池可以分为:圆柱形电池,具有安装在圆柱形金属容器中的电极组件;棱柱形电池,具有安装在棱柱形金属容器中的电极组件;以及袋形电池,具有安装在由层压铝片制成的袋形壳体中的电极组件。圆柱形电池的优点在于圆柱形电池具有大容量且圆柱形电池是结构稳定的。
此外,在电池壳体中所安装的电极组件起到能充放电的发电元件的作用,所述发电元件具有正极/隔板/负极的堆叠结构。电极组件可以分为包卷型电极组件或堆叠型电极组件,所述包卷型电极组件构造为具有涂覆有活性材料的长片型正极和长片型负极以隔板配置于该正极和负极之间的状态而缠绕的结构,所述堆叠型电极组件构造为具有多个具有预定尺寸的正极和多个具有预定尺寸的负极以隔板配置于该正极和负极之间的状态而依次堆叠的结构。包卷型电极组件的优点在于非常容易制造包卷型电极组件,且包卷型电极组件具有高的每单位重量的能量密度。
同时,诸如LiCoO2之类的含锂的钴氧化物主要用作锂二次电池的正极活性材料。此外,诸如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4之类的含锂的锰氧化物、以及诸如LiNiO2之类的含锂的镍氧化物也被使用。
在正极活性材料中,LiCoO2由于其优异的整体物理性能(例如优异的循环性能)而被广泛使用。然而,LiCoO2在安全性方面比较低,并且由于作为其原料的钴源有限而昂贵。诸如LiNiO2之类的锂镍基氧化物要比LiCoO2便宜,并在充电至4.25V的电压时表现出高的放电容量。然而,锂镍基氧化物也存在问题,例如高的生产成本、由于在电池中产生的气体而导致的膨胀、低化学稳定性、以及高pH。
此外,因为含有储量丰富且环境友好的原料锰,诸如LiMnO2和LiMn2O4之类的锂锰氧化物是有优势的,且因此作为能够替代LiCoO2的正极活性材料而备受关注。特别地,在锂锰氧化物中,LiMn2O4具有诸如相对便宜的价格和高输出之类的优点。另一方面,LiMn2O4具有比LiCoO2和三组分类活性材料更低的能量密度。
为了克服这些缺点,LiMn2O4中的一些Mn被Ni取代,因此LiMn2O4具有比其原始的工作电位(大约4V)更高的电位(大约4.7V)。由于高电位,具有Li1+aNixMn2-xO4-z(0≤a≤0.1,0.4≤x≤0.5,和0≤z≤0.1)组成的尖晶石材料非常适合用作用于需要高能量和高输出性能的电动车辆(EV)的中型或大型锂离子电池的正极活性材料。然而,由于Mn在正极活性材料中的溶解和由高的充放电电压电位所引起的电解液的副反应,电池的寿命特性可能降低。
因此,如上所述,对于在使用含有高含量Mn的正极活性材料的同时能够提高电池的寿命特性的技术存在很高的需求。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述问题和尚待解决的其它技术问题而做出的。
作为解决上述问题的各种广泛和深入的研究和实验的结果,本申请的发明人已经发现,在使用含有高含量Mn的正极活性材料的圆柱形电池包括有位于安全通气口和容纳部之间的增压部,所述增压部用于将预设的压力施加到该容纳部的情形下,将如下所述,可以达到意料不到的优异效果。基于这些发现,本发明得以完成。
技术方案
根据本发明的一个方面,上述或其它目的可籍由提供一种圆柱形电池来达成,所述圆柱形电池包括:电极组件(包卷型),包括正极、隔板和负极;圆柱形容器,包括容纳部,用于一并容纳电极组件和电解液;盖组件,安装在圆柱形容器的敞口的上端;安全通气口,安装在盖组件内,该安全通气口具有构造为通过圆柱形电池中所存在气体的压力而可破裂的槽口;以及增压部,位于安全通气口和容纳部之间,该增压部与容纳部联通,该增压部构造为施加一由气体所产生的预设压力到容纳部,其中,正极包括由以下式1表示的复合锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。
Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4-z(1)
其中M是选自由Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn、以及周期II过渡金属组成的群组中的至少一个元素,0≤a≤0.1,0.4≤b≤0.5,0≤c≤0.1,和0≤z≤0.1。
在使用由上述式1表示的含有高含量Mn的正极活性材料的情形下,随着电池反复地充放电,电池容量过度地降低。然而,在设置有增压部的情形下,电池容量的下降得以抑制,从而提高了电池的寿命特性。
由于各种原因所致,电池容量都可能减小。举例来说,由于在电池的充电和放电期间由电解液的分解所产生的气体而形成的气阱、由电解液中所包含的锂盐的分解所形成的氢氟酸(HF)层、在负极表面上不均匀地形成的氟化锂(LiF)层、以及在正极活性材料中存在的Mn2+溶解(dissolution)到电解液中,电池容量都可能会减小。
在使用含有高含量Mn的正极活性材料的情形下,正极活性材料是在高电压电位下活化或操作。因此,工作电位达到电解液的氧化电位,其结果是,电解液进一步分解,从而增加了气阱。电解液不能到达气阱,其结果是,活性材料之间的锂离子的交换不复可能,因而电池容量按气阱的体积成比例地减小。
气体的压力和体积彼此成反比(Boyle定律)。因此,在如本发明那样将压力施加到电池内部的情形下,即使产生了相同量的气体,也能够减少气阱的体积,由此也能够抑制电池容量的降低。因此,当通过增压部将压力施加到容纳部时,可以减小气阱的体积,从而提高电池的寿命特性。
同时,HF和LiF主要是通过电解液中所包含的诸如LiPF6之类的锂盐的分解而形成。特别地,HF酸化电解液以加速在正极活性材料中Mn的溶解。结果,正极活性材料的晶体结构被破坏,这导致电池容量的降低。
LiF形成于负极的表面上。在LiF是稀薄且均匀的情形下,LiF不会导致巨大的问题。然而,在LiF不均匀且稠厚的情形下,在已形成LiF的部分难以进行锂离子的交换,这导致电池容量的降低。
本申请的发明人已经发现,在电池于低压下运行且由于气体的产生的缘故而局部地形成气阱的情形下,过电位(ovepotential)会在气阱中产生,由此会发生强烈的副反应,例如电解液的分解。结果,稠厚的LiF层局部地形成于负极的表面上。
另一方面,在电池于高压下运行的情形下,在电极的表面上反应均匀地进行,其结果是,稀薄的LiF层均匀地形成于负极的表面上。因此,在如本发明那样通过增压部将压力施加到电池的内部的情形下,由于电池中的反应的均匀性,可以提高电池的寿命特性。
考虑到电池的结构稳定性,增压部可能更适宜安装在圆柱形电池中,因为圆柱形电池比袋形电池更为有益,所述圆柱形电池具有优良的耐受电池中的压力的能力,而所述袋形电池因层压片是热熔的而耐久性比较低。
在一具体实例中,增压部可包含3-25atm压力的气体。特别地,增压部可包含10-25atm压力的气体。更特别地,增压部可包含15-25atm压力的气体。
在增压部可包含小于3atm压力的气体的情形下,将压力施加到容纳部以减少气阱的体积或减少副反应的效果可能不显著,这并非所愿。另一方面,在增压部可包含大于25atm压力的气体的情形下,电池的安全性可能降低,这也非所愿。
同时,所述气体可包括在用于电池激活进行充电和放电期间由电解液分解所产生的气体。在用于电池激活进行充电和放电期间,由于副反应产生大量的气体。在利用这种气体在增压部中产生所需的压力的情形下,不需要额外的气体注入步骤,由此可以简化工艺并降低工艺成本。
在一具体实例中,增压部可具有相当于容纳部的体积的0.1%-20%,特别地0.1%-10%,更特别地0.1%-2%的体积。
在增压部的体积小于容纳部的体积的0.1%的情形下,增压部中的压力可能会过度地增加,其结果是,电池的安全性可能会降低,这并非所愿。另一方面,在增压部的体积大于容纳部的体积的20%的情形下,电池中的空间利用率可能会降低,且能量密度也可能会降低,这也非所愿。
在一具体实例中,电解液可能过量地容纳于容纳部中,使得电极组件完全被电解液浸渍。
在电极组件没有完全被电解液浸渍的情形下,即,在电极组件部分地被电解液浸渍的情形下,难以将电极组件中所产生的气体从电极组件排出,因为电解液的流动性相对较低。此外,气体可以保留在电极组件中,因此形成气阱的可能性会进一步增加。
另一方面,在电极组件完全被电解液浸渍的情形下,由于电解液的流动性,在电极组件中所产生的气体可容易地从电极组件排出,其结果是,形成气阱的可能性会减少。
在一具体实例中,负极可包括:碳,例如非石墨化碳或石墨基碳;复合金属氧化物,例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、元素周期表的第I、II、III族元素,卤族元素;0≤x≤1,1≤y≤3,1≤z≤8);锂金属;锂合金;硅基合金;锡基合金;金属氧化物,例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、或Bi2O5;导电聚合物,例如聚乙炔;Li-Co-Ni基材料;氧化钛;或由以下式2表示的锂金属氧化物作为负极活性材料。
LiaM'bO4-cAc(2)
其中M'是选自由Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al、和Zr组成的群组中的至少一个元素,
0.1≤a≤4和0.2≤b≤4,其中a和b是根据M'的氧化数(oxidation number)确定的,
0≤c<0.2,其中c是根据氧化数确定的,
以及A是至少一种一价或二价阴离子。
特别地,式2的锂金属氧化物可以是由式3表示的锂钛氧化物(LTO)。具体地,锂钛氧化物可以是Li0.8Ti2.2O4、Li2.67Ti1.33O4、LiTi2O4、Li1.33Ti1.67O4、或Li1.14Ti1.71O4。然而,锂钛氧化物的组成和种类并没有特别限制,只要锂钛氧化物能够储存和释放锂离子即可。更特别地,锂钛氧化物可以是在充电和放电期间表现出晶体结构的微小变化且具有高的可逆性的尖晶石结构的锂钛氧化物,例如Li1.33Ti1.67O4或LiTi2O4。
LiaTibO4(3)
其中,0.5≤a≤3和1≤b≤2.5。
在使用具有相对高电位的尖晶石复合锂过渡金属氧化物作为正极活性材料以及使用具有高电位的LTO作为负极活性材料的情形下,电池的倍率特性可得以提高,并且Li镀于负极可得以防止。
同时,安全通气口是一种安全元件,用于当因电池的异常运行或构成电池的部件的劣化而导致在电池中的压力增加时从电池排放气体,从而确保电池的安全性。举例来说,当气体在电池中产生时,其结果是,电池中的压力超过临界值,安全通气口可能破裂,气体可以通过在顶盖中所形成的一个或多个气体排放孔经由该破裂的安全通气口而排出。
在本发明中,安全通气口可以设定为在高于25atm的压力时破裂。特别地,安全通气口可以设定为在高于30atm的压力时破裂。
在一具体实例中,盖组件可包括沿着安全通气口的外周连接的突出顶盖。此外,盖组件还可包括安装到顶盖的外周的垫圈。正温度系数(PTC,positive temperaturecoefficient element)元件可以插置于所述盖组件的顶盖和安全通气口之间,用于当电池中的温度增加时通过增加电池的电阻来断开电流。
此外,用于断开电池的异常工作电流和降低电池中的温度的电流阻断装置(Current Interruptive Device;CID)可以安装在所述盖组件中。
以下,将对圆柱形电池的其它组件进行说明。
例如可以通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物涂布在正极集电器上并将该混合物进行干燥和施压来制造正极。根据需要,可以进一步向混合物中添加填料。
通常,正极集电器具有3-500μm的厚度。正极集电器并没有特别的限制,只要正极集电器表现出高的导电性,同时正极集电器在应用该正极集电器的电池中不会引起任何化学变化即可。举例来说,正极集电器可由不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳制成。或者,正极集电器可由铝或不锈钢制成,其表面用碳、镍、钛或银处理。正极集电器可具有在其表面上形成的微尺度的凹凸图案,以增加正极活性材料的粘合力。正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体之类的各种形式构造。
通常添加导电剂,以使得导电剂具有1-30重量%,基于包括正极活性材料在内的化合物的总重量。导电剂并没有特别的限制,只要导电剂表现出高的导电性,同时导电剂在应用该导电剂的电池中不会引起任何化学变化即可。举例来说,石墨,例如天然石墨或人造石墨;炭黑,例如炭黑、乙炔黑、Ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或夏黑;导电纤维,例如碳纤维或金属纤维;金属粉末,如氟化碳粉、铝粉或镍粉;导电晶须,例如氧化锌或钛酸钾;导电金属氧化物,例如氧化钛;或导电材料,例如聚苯撑的衍生物;都可以用作导电剂。
粘合剂是有助于在活性材料和导电剂之间进行结合并且有助于与集电器进行结合的组分。粘合剂通常以基于包括正极活性材料在内的化合物的总重量的1-30重量%的量进行添加。作为粘合剂的实例,可以使用聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。
填料是用于抑制正极膨胀的任选组分。对填料没有特别的限制,只要填料在应用该填料的电池中不会引起任何化学变化即可,以及只要填料是由纤维材料制成即可。作为填料的实例,可以使用烯烃聚合物,例如聚乙烯和聚丙烯;以及纤维材料,例如玻璃纤维和碳纤维。
相反,通过将负极活性材料涂布、干燥和施压在负极集电器上来制造负极。上述各组分,例如导电剂、粘合剂和填料,可以根据需要选择性地添加到负极活性材料中。
通常,负极集电器具有3-500μm的厚度。对负极集电器没有特别的限制,只要负极集电器表现出高的导电性,同时负极集电器在应用该负极集电器的电池中不会引起任何化学变化即可。举例来说,负极集电器可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳制成。或者,负极集电器可以由铜或不锈钢制成,其表面用碳、镍、钛、或银或铝镉合金处理。以与正极集电器中相同的方式,负极集电器可具有在其表面上形成的微尺度的凹凸图案,以增加负极活性材料的粘合力。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体之类的各种形式构造。
隔板插置于正极和负极之间。举例来说,作为隔板,可以使用表现出高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜。隔板通常具有0.01-10μm的孔径和5-300μm的厚度。举例来说,作为隔板的材料,使用由表现出耐化学性和疏水性的烯烃聚合物(例如聚丙烯)所制成的片或无纺布、玻璃纤维或聚乙烯。在将诸如聚合物之类的固体电解质用作电解质的情形下,固体电解质也可以起到隔板的作用。
电解液包含锂盐。非水有机溶剂、有机固体电解质、或无机固体电解质可用作电解液。但是,本发明并不限于此。
作为非水有机溶剂的实例,可以提及由非质子有机溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯组成。
作为有机固体电解质的实例,可以提及由聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子解离基团的聚合物组成。
作为无机固体电解质的实例,可以提及由诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2之类的锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐组成。
锂盐是易溶于上述非水电解质中的一种材料,可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
根据情况,为了改善充电特性和放电特性以及阻燃性,举例来说,可以向电解液中加入吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(glyme)、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等等。此外,根据情况,为了赋予不燃性,非水电解液可进一步包括含卤溶剂,例如四氯化碳和三氟乙烯。而且,为了提高高温保持特性,电解液可进一步包括二氧化碳气体。此外,还可包括氟代碳酸乙烯酯(FEC,Fluoro-EthyleneCarbonate)和丙烯基磺内酯(PRS,Propene sultone)。
在一具体实例中,可以将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4或LiN(SO2CF3)2之类的锂盐添加到环状碳酸酯(例如EC或PC,其为高介电溶剂)和线性碳酸酯(例如DEC、DMC或EMC,其为低粘度溶剂)的混合溶剂中,以制造包含锂盐的非水电解质。
根据本发明的另一方面,提供一种包括圆柱形电池的装置。
这种装置的具体实例可以是诸如计算机、移动电话和电动工具(power tool)之类的小型装置,以及中型或大型装置,例如通过电池类发动机所驱动的电动工具(powertool)、包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合电动车辆(Hybrid Electric Vehicle,HEV)和插电式混合电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)在内的电动汽车、包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)在内的电动两轮车辆、电动高尔夫球车、以及电力存储***。但是,本发明不限于此。
上述装置在本发明所属的领域中是众所周知的,因此将省略其详细描述。
根据本发明的再一方面,提供一种制造圆柱形电池的方法,所述方法包括:(a)将包括正极、隔板和负极的电极组件(包卷型)置于圆柱形容器的容纳部中;
(b)调节注入到该容纳部中的电解液的量,以调节该容纳部和在安全通气口和容纳部之间所形成的增压部的相对体积;以及
(c)将盖组件安装到圆柱形容器的敞口的上端。
在一具体实例中,所述方法可进一步包括:
(d)为了活化该圆柱形电池而将圆柱形电池进行充电和放电,并且收集在圆柱形电池的充电和放电期间所产生的气体于增压部中以产生一预定的压力,步骤(d)在步骤(c)之后进行。
容纳部和增压部可以彼此连通。在电池中所产生的气体可被收集在增压部中以产生一预定的压力。因此,增压部中的压力可以基于容纳部和增压部的相对体积来设定。
取决于电池的具体构造和所期望的性能,增压部中的压力可以改变。可以调节注入的电解液的量以调节容纳部和增压部的相对体积,从而获得所期望的压力。
在一具体实例中,步骤(b)可包括对容纳部和增压部的相对体积进行调节,以使得增压部的体积为容纳部体积的0.1%-20%,特别地0.1%-10%,更特别地0.1%-2%。
在步骤(d)中,预定压力可为3-25atm,特别地10-25atm,更特别地15-25atm。
附图说明
图1是示出普通的圆柱形电池的纵剖透视图;
图2是示出根据本发明的一实施方式的圆柱形电池的局部剖视图;
图3是示出根据本发明的另一实施方式的圆柱形电池的局部剖视图,在被注入的电解液的量方面,该圆柱形电池不同于图2的圆柱形电池;
图4-图6是示出在根据本发明再一实施方式的圆柱形电池中,籍由安全通气口和电流阻断装置(CID)的操作,电流被阻断且高压气体被排出的一系列过程的纵剖视图;
图7是示出圆柱形电池中所使用的安全通气口的透视图;
图8是示出本发明实施例1和比较实施例1之间的寿命特性比较的图;以及
图9是示出本发明的实施例1和实施例2之间的寿命特性比较的图。
具体实施方式
现在,将参照附图详细描述本发明的优选实施方式。然而,应当注意的是,本发明的范围不限于所例示的各实施方式。
图1是概略地示出普通的圆柱形电池的纵剖透视图;图2和图3是概略地示出根据本发明实施方式的圆柱形电池的局部剖视图。
首先参照图1和图2,通过将包卷型(即,缠绕型)电极组件110置于圆柱形容器200的容纳部230中,将电解液注入到容纳部230中以使得电极组件110完全地浸渍在圆柱形容器200的电解液中,和将盖组件300安装到圆柱形容器200的敞口的上端,来制造圆柱形电池100。
增压部500位于在盖组件300中安装的安全通气口320和圆柱形容器200的容纳部230之间。增压部500与容纳部230连通。增压部500向容纳部230施加由气体产生的预定压力。
电极组件110构造为具有如下结构:以隔板插置于正极和负极之间的状态,将正极和负极缠绕成圆形。圆柱形中心销120插置在电极组件110的中心内。中心销通常由金属材料制得,以使得中心销表现出一预定的强度。籍由将金属片卷起来,中心销构造为具有中空的圆柱形结构。根据情况,在将电极组件110的电极焊接到圆柱形容器200或盖组件300之后,可以移除中心销120。
盖组件300构造为具有这样的结构:顶盖310和用于降低圆柱形电池的内部压力的安全通气口320设置在圆柱形容器200的压接部202和卷边部210的上内表面处所安装的垫圈400中,用于顶盖310和安全通气口320以彼此紧密接触状态而保持气密性。顶盖310的中部向上突出,以使得顶盖310在顶盖310连接到外部电路时起到正极端子的作用,沿着顶盖310的突出部的圆周形成多个通孔310,通过这些通孔,存在于容器200中的气体排放出去。
安全通气口320是电流在其中流动的薄膜结构。安全通气口320设置为在其中心处具有凹进去的凹入中心部322,以及具有不同深度的两个槽口324和326形成于该凹入中心部322的上、下弯曲区域处。
为了防止由于电极组件110和电极引线600之间的接触而引起的在电池中的短路的发生,用于防止电极组件110和电极引线600之间的接触的绝缘板220安装到电极组件110的上端。
同时,槽口324、326中形成于较上方的第一槽口324形成闭合曲线,形成于较下方的第二槽口326为具有其中一侧是开口的开放曲线结构。在一实例中,第二槽口326比第一槽口324形成得更深,以使得第二槽口326的耦合力小于第一槽口324的耦合力。
因此,当容器200的内部压力超过临界压力时,安全通气口320的第二槽口326破裂,其结果是,气体经由顶盖310的通孔312从容器200排出。
增压部500的体积和容纳部230的容积彼此相关。增压部500和容纳部230的相对体积可以基于注入到容纳部230中的电解液的量来进行调节。注入电解液一直到圆柱形电池100的绝缘板220。增压部500的体积是与h1成比例,容纳部230的体积是与H1成比例。
参照图3,为了与图2相比较,与圆柱形电池100相比,更多量的电解液注入到圆柱形电池100a中,以使得注入电解液超过绝缘板220。在这种情形下,容纳部230延伸到电解液注入超出绝缘板220的部分。因此,在圆柱形电池100a中,容纳部230的体积大于圆柱形电池100的体积。容纳部230的体积是与H2成比例。随着容纳部230的体积增加,增压部500的体积是减小的。增压部500的体积是与h2成比例。
图4-图6示出了在根据本发明再一实施方式的圆柱形电池中操作安全通气口和电流阻断装置(CID)的一系列过程,图7是概略地示出安全通气口的透视图。
参照这些图,顶盖310突出以形成正极。排气孔形成于顶盖310中。在顶盖310的下方依次设置有:正温度系数(PTC)元件700,用于在电池的内部温度升高时通过电池电阻的显著增加来阻断电流;安全通气口320,构造为具有在正常状态下向下突出的形状,以及构造为当电池的内部压力增加时而向上突出并且破裂以排出气体;以及电流阻断装置800,在其上端的一侧连接到安全通气口320,和在其下端的一侧连接到电极组件110的正极。增压部500位于安全通气口320和电极组件110之间。此外,用于固定电流阻断装置800的垫圈810围绕着电流阻断装置800的外表面。
因此,在正常操作条件下,电极组件110的正极是经由电极引线600、电流阻断装置800、安全通气口320和PTC元件700而电连接到顶盖310,从而实现电的传导。
然而,当由电池的过度充电所致而产生气体,其结果是增压部500中的压力增加时,安全通气口320的形状被反转,即,向上突出,如图5所示。此时,安全通气口320与电流阻断装置800分离开来,从而电流被阻断。结果,电池不再进一步过度充电,从而电池的安全性得以确保。不过,如果内部压力持续增加,则安全通气口320破裂,并且受压的气体经由已破裂的安全通气口通过顶盖310的排气孔而排出,如图6所示。因此,电池得以防止***。
现在,将参考以下各实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明,而不应解释为限制本发明的范围。
<实施例1>
将90重量%作为正极活性材料的LiNi0.5Mn1.5O4、5重量%的导电剂(Super-P)和5重量%的粘合剂(PVdF)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合,以制备正极混合物。随后,在具有20μm厚度的铝箔上,将该正极混合物涂布、压制并干燥以制造正极。
将90重量%的负极活性材料(Li1.33Ti1.67O4)、5重量%的导电剂(Super-P)和5重量%的粘合剂(PVdF)与NMP混合,以制备负极混合物。随后,在具有20μm厚度的铜箔上,将该负极混合物涂布、压制并干燥以制造负极。
将具有20μm厚度的隔板插置到如上所述制造的正极和负极之间,以制造电极组件。随后,将电极组件容纳于圆柱形容器中,将4.2g包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)且以1:1:1的体积比混合的电解液,以及作为锂盐的、具有1M浓度的LiPF6注入到圆柱形容器中,并将盖组件以密封状态安装到圆柱形容器的敞口的上端,以制造圆柱形电池。此时,增压部的体积为容纳部的体积的2%。
<实施例2>
除了将3.5g电解液注入到圆柱形容器中之外,以与实施例1中相同的方式制造圆柱形电池。此时,增压部的体积为容纳部的体积的2.5%。
<比较实施例1>
除了将电极组件和电解液容纳于袋形电池壳体中而不是圆柱形容器中之外,以与实施例1中相同的方式制造袋形电池,然后将袋形电池壳体热熔以制造该袋形电池。
<实验实施例1>
将根据实施例1、实施例2和比较实施例1制造的电池在温度为25℃的室中于1C下进行充电和放电,以测量电池的容量保持率。该结果示于图8和图9。
参照图8,根据比较实施例1制造的袋形电池的容量随着袋形电池反复地充电和放电而突然降低,而根据实施例1制造的圆柱形电池即便在100次循环之后也表现出高的容量保持率。
这些结果表明,相较于在没有包括增压部的袋形电池中使用含有高含量Mn的正极活性材料的情形,在包括增压部的圆柱形电池中使用含有高含量Mn的正极活性材料的情形下,电池的寿命特性得以显著地改善。
参照图9,在约40次循环之后,根据实施例2制造的圆柱形电池的容量保持率降低至约95%,而根据实施例1制造的圆柱形电池的容量保持率即便在120次循环之后仍为约97%。
根据实施例1制造的圆柱形电池(其增压部的体积小于根据实施例2制造的圆柱形电池的增压部的体积)的增压部的压力是高于根据实施例2制造的圆柱形电池的增压部的压力。可以看出,由于压力的差别所致,电池的寿命特性得以进一步提高。
尽管出于说明目的已公开多个本发明的示例性实施方式,但是本领域技术人员将理解,在不背离如所附权利要求书中所公开的本发明的范围和精神的情况下,各种修改、添加和替换是可能的。
工业实用性
从以上描述可以明显看出,在根据本发明的圆柱形电池及其制造方法中,设置增压部,其施加一预定压力到容纳部,从而可以减少气阱的体积和减少副反应,因而改善了电池的寿命特性。
Claims (21)
1.一种圆柱形电池,包括:
电极组件(包卷型),包括正极、隔板和负极;
圆柱形容器,包括容纳部,用于容纳所述电极组件和电解液;
盖组件,安装在所述圆柱形容器的敞口的上端;
安全通气口,安装在所述盖组件内,所述安全通气口具有构造为通过圆柱形电池中所存在气体的压力而可破裂的槽口;以及
增压部,位于所述安全通气口和所述容纳部之间,所述增压部与所述容纳部联通,所述增压部构造为施加由气体所产生的预设压力到所述容纳部,其中,
所述正极包括由式1表示的复合锂过渡金属氧化物作为正极活性材料,
Li1+aNibMcMn2-(b+c)O4-z (1)
其中M是选自由Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn、以及周期II过渡金属组成的群组中的至少一个元素,0≤a≤0.1,0.4≤b≤0.5,0≤c≤0.1,和0≤z≤0.1。
2.根据权利要求1的圆柱形电池,其中所述增压部包含3-25atm压力的气体。
3.根据权利要求2的圆柱形电池,其中所述增压部包含10-25atm压力的气体。
4.根据权利要求1的圆柱形电池,其中所述气体包括在用于电池激活进行充电和放电期间由电解液分解所产生的气体。
5.根据权利要求1的圆柱形电池,其中所述增压部具有相当于所述容纳部体积0.1%-20%的体积。
6.根据权利要求5的圆柱形电池,其中所述增压部具有相当于所述容纳部体积0.1%-10%的体积。
7.根据权利要求1的圆柱形电池,其中所述电解液是过量地容纳于所述容纳部中,使得所述电极组件完全被所述电解液浸渍。
8.根据权利要求1的圆柱形电池,其中所述安全通气口是设定为在高于25atm的压力时破裂。
9.根据权利要求8的圆柱形电池,其中所述安全通气口是设定为在高于30atm的压力时破裂。
10.根据权利要求1的圆柱形电池,其中所述负极包括由式2表示的锂金属氧化物作为负极活性材料,
LiaM'bO4-cAc (2)
其中M'是选自由Ti、Sn、Cu、Pb、Sb、Zn、Fe、In、Al、和Zr组成的群组中的至少一个元素,0.1≤a≤4和0.2≤b≤4,其中a和b是根据M'的氧化数确定的,0≤c<0.2,其中c是根据氧化数确定的,以及A是至少一种一价或二价阴离子。
11.根据权利要求10的圆柱形电池,其中所述式2的锂金属氧化物是由式3表示的锂钛氧化物(LTO),
LiaTibO4 (3)
其中,0.5≤a≤3和1≤b≤2.5。
12.根据权利要求11的圆柱形电池,其中所述式3的锂钛氧化物是Li1.33Ti1.67O4或LiTi2O4。
13.根据权利要求1的圆柱形电池,其中所述盖组件包括沿着所述安全通气口的外周连接的突出顶盖。
14.根据权利要求13的圆柱形电池,其中所述盖组件还包括安装到所述顶盖的外周的垫圈。
15.根据权利要求13的圆柱形电池,其中正温度系数(PTC)元件是插置于所述盖组件的顶盖和所述安全通气口之间。
16.一种包括权利要求1的圆柱形电池的装置。
17.根据权利要求16的装置,其中所述装置是计算机、移动电话、可穿戴电子装置、电动工具、电动车辆(EV)、混合电动车辆、插电式混合电动车辆、电动两轮车辆、电动高尔夫球车、或电力存储***。
18.一种制造权利要求1的圆柱形电池的方法,所述方法包括:
(a)将包括正极、隔板和负极的电极组件(包卷型)置于圆柱形容器的容纳部中;
(b)调节注入到所述容纳部中的电解液的量,以调节所述容纳部和在安全通气口和容纳部之间所形成的增压部的相对体积;以及
(c)将盖组件安装到所述圆柱形容器的敞口的上端。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述步骤(b)包括对所述容纳部和所述增压部的相对体积进行调节,以使得所述增压部的体积为所述容纳部体积的0.1%-20%,特别地0.1%-10%。
20.根据权利要求18所述的方法,其中还包括:(d)为了活化所述圆柱形电池而将圆柱形电池进行充电和放电,并且收集在所述圆柱形电池的充电和放电期间所产生的气体于所述增压部中以产生一预定的压力,步骤(d)在步骤(c)之后进行。
21.根据权利要求20所述的方法,其中在所述步骤(d),所述预定压力为3-25atm,特别地10-25atm。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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TR01 | Transfer of patent right | ||
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