CN106701158B - 含酚油的脱硫处理方法和脱硫含酚油 - Google Patents
含酚油的脱硫处理方法和脱硫含酚油 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106701158B CN106701158B CN201510783159.XA CN201510783159A CN106701158B CN 106701158 B CN106701158 B CN 106701158B CN 201510783159 A CN201510783159 A CN 201510783159A CN 106701158 B CN106701158 B CN 106701158B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- desulfurization
- dephenolize
- weight
- content
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 170
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 156
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 103
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 41
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 25
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 12
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 12
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 9
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 8
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical class [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910007470 ZnO—Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical class [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNBBNRGOHBQXCM-UHFFFAOYSA-N [S].OC1=CC=CC=C1 Chemical compound [S].OC1=CC=CC=C1 FNBBNRGOHBQXCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013455 disruptive technology Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000002010 green coke Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及炼油领域，公开了一种含酚油的脱硫处理方法以及由该方法制备得到的脱硫含酚油。该方法包括：在临氢条件下，将含酚油与脱硫不脱酚催化剂接触以进行脱硫不脱酚处理，所述脱硫不脱酚催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体为氧化锌、氧化铝和氧化硅中的一种或至少两种的组合，所述活性金属组分为镍、铜、钯、铂和钌中的至少一种，其中，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述载体的含量为80‑98重量％，所述活性金属组分的含量为2‑20重量％，所述临氢条件是指反应在常压条件下的氢气气氛中进行。采用本发明的方法能够在尽量少地降低酚含量的前提下最大限度地降低硫含量，从而更大程度地提高经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及炼油领域，具体地，涉及一种含酚油的脱硫处理方法以及由该方法制备得到的脱硫含酚油。
背景技术
煤焦油含有大量的酚类化合物，如果将煤焦油直接进行加氢提质，一方面酚类化合物被加氢脱氧，导致附加值降低，同时还增加了加氢工艺过程的氢耗；另一方面酚类化合物脱氧生成的水可能会导致催化剂的活性金属中心聚集，影响催化剂的活性。可见，煤焦油中酚类化合物的合理利用意义重大。
目前，常规的提质煤焦油中酚类化合物的方式是将煤焦油进行脱酚，得到粗酚或进一步提纯为精酚，剩余的脱酚油进行加氢处理。该脱酚过程会产生大量废酸和废碱，存在严重的污染隐患，对其进行清洁化处理，会大大增加企业的负担。
其中，酚含量在煤焦油的含酚油馏段(初馏点-210℃馏出物)最为丰富，焦油中的40-50％的酚类化合物集中在这段馏分中，主要为苯酚和甲基苯酚。含酚油的产率约为无水焦油的5-7％。相对于传统的提酚方式，将含酚油中的酚类化合物转化为高辛烷值组分制备高辛烷值汽油调和油是一种更加清洁并且市场更为广阔的提质方式。然而，含酚油中硫的存在是该提质过程的障碍之一，由于汽油中的硫化物在使用中容易造成硫的排放污染，因此限制硫含量是汽油标准中的一项重要指标。为了响应国家的号召和实现企业效益的最大化，开发能耗低、污染小的脱硫技术是一种必然趋势。
CN103695030A公开了一种煤焦油中的蒽油加氢制柴油的方法，并具体公开了先将蒽油在含有第一催化剂的加氢反应区中反应，再将加氢反应区中所得产物油进入含有第二催化剂的加氢裂化反应区中反应制得柴油组分成品。该现有技术的加氢精制催化剂中加入了助剂钾，抑制了煤焦油中易生焦物质的结焦堵塞反应器，提高了催化剂的稳定性，通过调节载体中二氧化钛和二氧化铈的加入比例，有效控制载体的酸度，有利于就提高加氢裂化的活性和选择性；同时，二氧化钛对硫有较强的吸附能力，有利于脱硫，二氧化铈的熔点高，提高载体的稳定性，从而提高催化剂的使用寿命，但是该加氢精制催化剂在加氢脱硫和脱氮的同时会将氧同时脱掉。
US5730860公开了汽油和烃类原料的脱硫方法，该现有技术是Black&VeatchPritchard Inc与Alcon Industrial Chemicals联合开发的IRVAD技术，是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原子化合物的一项突破性技术。该技术采用多级吸附方式，使用氧化铝基选择性固体吸附剂处理液体烃类，在低压下操作，脱硫率达90％以上。然而，该现有技术的方法在无氢气状态下利用极性吸附剂在分段吸附器中将硫氮化合物脱除，属于物理吸附的方法，存在吸附容量不够大等缺点。
US6350422、US6346190和US6338794是Phillips石油公司的S-Zorb独有的硫脱除技术吸附剂，吸附剂由Zn和其它金属载于载体而构成，载体采用氧化锌、硅石和氧化铝的混合物，载体中氧化锌的含量为10-90％、硅石为5-85％、氧化铝为5-30％。金属组分可为Co和Ni或Ni和Cu，Ni和Co的重量比为1：1，Ni和Cu的重量比约为3∶1，经混合、成粒、干燥、煅烧制成吸附剂。该吸附剂能够吸附含硫化合物分子，将硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附剂上，而烃类部分释放出来，返回到汽油中。该吸附剂能够在较低的氢耗下进行反应吸附脱硫，但是产物汽油的辛烷值有较明显的损失，硫容也不够大，单段反应的寿命短。
因此，传统的脱硫技术主要是加氢脱硫。然而，在传统的加氢脱硫催化剂上加氢脱硫的同时也把酚羟基脱氧转化掉了，达不到脱硫的同时保留酚类化合物的目的，因此开发一种新的脱硫方法以实现对含酚油脱硫不脱酚的目的对含酚油的利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，在尽量少地降低酚含量的前提下最大限度地降低硫含量，提供一种含酚油的脱硫处理方法和由该方法制备得到的脱硫含酚油。
为了实现上述目的，本发明提供一种含酚油的脱硫处理方法，该方法包括：在临氢条件下，将含酚油与脱硫不脱酚催化剂接触以进行脱硫不脱酚处理，所述脱硫不脱酚催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体为氧化锌、氧化铝和氧化硅中的一种或至少两种的组合，所述活性金属组分为镍、铜、钯、铂和钌中的至少一种，其中，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述载体的含量为80-98重量％，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，所述临氢条件是指反应在常压条件下的氢气气氛中进行。
本发明还提供一种由本发明的上述含酚油的脱硫处理方法制备得到的脱硫含酚油。
采用本发明的上述含酚油的脱硫处理方法能够在尽量少地降低酚含量的前提下最大限度地降低硫含量，从而更大程度地提高经济效益。
通过本发明的实施例的结果可以看出：采用本发明的脱硫处理方法对含酚油进行脱硫处理时，能够选择性地脱除其中的硫，而极少量或者是不脱除其中的酚类物质；而采用现有技术的方法对含酚油进行脱硫处理时，在脱除了含酚油中的硫的同时也将其中的大部分酚类物质脱除了，从而不利于产品的后续加工处理，明显降低了产品的经济价值。
而且，本发明的方法仅需要在常压的临氢条件下进行，大大节约了生产成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种含酚油的脱硫处理方法，该方法包括：在临氢条件下，将含酚油与脱硫不脱酚催化剂接触以进行脱硫不脱酚处理，所述脱硫不脱酚催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体为氧化锌、氧化铝和氧化硅中的一种或至少两种的组合，所述活性金属组分为镍、铜、钯、铂和钌中的至少一种，其中，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述载体的含量为80-98重量％，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，所述临氢条件是指反应在常压条件下的氢气气氛中进行。
在本发明中，所述临氢条件是指反应在常压条件下的氢气气氛中进行。
本发明的所述脱硫不脱酚处理可以在常规使用的各种反应器中进行，对所述反应器中的催化剂床层的个数没有特别的限定，可以为一个或者多个，只要能够实现本发明的上述目的即可。
采用本发明的上述方法对含酚油进行脱硫不脱酚处理时，能够选择性地脱除含酚油中的硫而极少量甚至不脱除其中的酚类物质，从而，本发明的上述方法能够更大程度地提高经济效益。
优选情况下，在本发明中，所述载体进一步为氧化锌和/或氧化铝。也就是说，本发明的方法优选所述载体可以为氧化锌、氧化铝或者为氧化锌和氧化铝。
在本发明中，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，优选所述载体的含量为80-98重量％，所述活性金属组分的含量为2-20重量％。
根据本发明的第一种优选的具体实施方式，本发明所述的载体为氧化锌和氧化铝，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化锌的含量为40-90重量％，所述氧化铝的含量为8-58重量％，所述活性金属组分的含量为2-20重量％。采用本发明所述的第一种优选的具体实施方式的脱硫不脱酚催化剂进行所述脱硫不脱酚处理时，能够明显降低含酚油中的硫含量并且减少其中酚类物质的脱除率。
根据本发明的第二种优选的具体实施方式，本发明所述的载体为氧化铝，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化铝的含量为80-97重量％，所述活性金属组分的含量为3-20重量％。采用本发明所述的第二种优选的具体实施方式的脱硫不脱酚催化剂进行所述脱硫不脱酚处理时，能够明显降低含酚油中的硫含量并且减少其中酚类物质的脱除率。
在本发明中，优选所述活性金属组分为镍和/或铜，特别优选所述活性金属组分为镍或铜。本发明的发明人发现，采用单一的非贵金属镍或铜作为本发明的含酚油的脱硫不脱酚处理中的脱硫不脱酚催化剂中的活性金属组分时，就能够显著地降低所述含酚油中的硫含量，并且最大限度地降低含酚油中酚类物质的脱除率。
根据本发明的第三种优选的具体实施方式，所述载体为氧化锌和氧化铝，所述活性金属组分为镍，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化锌的含量为70-90重量％，所述氧化铝的含量为8-27重量％，所述镍的含量为2-15重量％。
根据本发明的第四种优选的具体实施方式，所述载体为氧化锌和氧化铝，所述活性金属组分为铜，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化锌的含量为70-90重量％，所述氧化铝的含量为8-15重量％，所述铜的含量为2-15重量％。
根据本发明的第五种优选的具体实施方式，所述载体为氧化铝，所述活性金属组分为镍，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化铝的含量为85-97重量％，所述镍的含量为3-15重量％。
特别地，本发明的发明人发现，采用本发明的上述第三种、第四种和第五种优选的具体实施方式中提供的脱硫不脱酚催化剂进行本发明所述的脱硫不脱酚处理时，能够更加显著地降低所述含酚油中的硫含量，并且最大限度地降低甚至不脱除含酚油中酚类物质，从而能够更加显著地降低生产成本以提高经济效益。
优选情况下，在本发明中，发明人发现，控制脱硫不脱酚处理的反应条件在本发明的如下范围内时，所述含酚油中的硫的脱除率更高，所述脱硫不脱酚处理的条件包括：温度为280-400℃，氢气流速为5-50mL/min，液时体积空速为0.1-4h-1。
更加优选情况下，在本发明中，控制脱硫不脱酚处理的反应条件在本发明的如下范围内时，所述含酚油中的硫的脱除率更高，并且本发明的含酚油中的酚类物质的脱除率更低，所述脱硫不脱酚处理的条件包括：温度为320-380℃，氢气流速为10-30mL/min，液时体积空速为0.2-2h-1。
在本发明中，对所述脱硫不脱酚催化剂的制备方法没有特别的限定，本领域技术人员采用本领域内常规的各种制备方法制备得到的符合本发明上述要求的脱硫不脱酚催化剂均能够实现选择性脱硫的目的。然而，本发明的发明人发现，采用先制备载体，然后再将含有活性金属组分元素的溶液与所述载体采用等体积浸渍法制备得到的脱硫不脱酚催化剂能够具有更好的选择性脱硫效果。在本发明中，所述含有活性金属组分元素的溶液是针对本发明的前述活性金属组分而言的，本发明的所述含有活性金属组分元素的溶液在制备催化剂的过程中，通过后续的干燥和还原步骤后能够得到本发明的前述活性金属组分。
本发明的方法对载体的制备方法没有特别的限定，在制备载体的过程中可以加入常规需要加入的各种添加剂如田菁粉、酸性粘结剂等，对添加剂的加入量没有特别的限定，本领域技术人员能够根据实际需要确定添加剂的加入量。
本发明的方法对所述含有活性金属组分元素的溶液的浓度没有特别的限定，只要通过采用所述含有活性金属组分元素的溶液制备得到的脱硫不脱酚催化剂的活性金属组分的含量符合本发明的前述范围即可。本发明的方法对所述含有活性金属组分元素的溶液的种类也没有特别的限定，例如可以为所述活性金属组分的硝酸盐、硫酸盐和卤化物的水溶液的形式。
根据本发明的第六种具体的优选实施方式，本发明所述的脱硫不脱酚处理方法还包括通过将所述载体与含有活性金属组分元素的溶液进行等体积浸渍，并且将浸渍后所得固体产物依次进行干燥、焙烧和还原以制备所述脱硫不脱酚催化剂。
在本发明中，所述等体积浸渍法的具体操作方法为本领域技术人员公知，具体地，所述等体积浸渍法即是用体积为载体刚好饱和吸收的去离子水溶解催化剂前驱体，然后加入载体充分搅拌浸渍。
优选情况下，在本发明中，所述还原的步骤包括：在还原性气体的存在下，将干燥后的固体产物在温度为300-500℃的条件下还原4-36h。
本发明的方法可以采用各种还原性气体对干燥后的固体产物进行还原，优选情况下，采用氢气对干燥后的所述固体产物进行还原。
本发明的方法对原料含酚油的性质没有特别的要求，本发明的方法适用处理各种性质的含酚油。优选情况下，当所述含酚油中的硫含量为500-3800mg/L，酚含量为100-700g/L时，采用本发明的脱硫不脱酚处理方法进行选择性脱硫的效果更好。
在本发明中，所述酚即为前述的酚类物质，包括苯酚、甲基苯酚和二甲基苯酚。
本发明还提供一种由本发明的上述含酚油的脱硫不脱酚处理方法制备得到的脱硫含酚油。
本发明优选所述脱硫含酚油中硫含量低于100mg/L，脱酚率低于10重量％；更优选所述脱硫含酚油中硫含量低于50mg/L。
特别优选情况下，在本发明中，所述脱硫含酚油中硫含量为0-30mg/L，脱酚率低于5重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例、实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种材料均来自商购。
在以下实施例和对比例中，采用气相色谱仪检测含酚油和脱硫含酚油中酚类物质的含量，采用元素分析仪测定含酚油和脱硫含酚油中的硫含量。采用XRF方法对制备得到的脱硫不脱酚催化剂的成分含量进行检测，所述脱酚率＝(含酚油中的酚含量-脱硫含酚油中的酚含量)/含酚油中的酚含量×100％。
制备例1
本制备例用于制备本发明所述的脱硫不脱酚催化剂，具体方法如下：
将450g氧化锌、50g氧化铝、15g田菁粉混合均匀后，加入3重量％稀硝酸使干混样品呈现膏状，采用螺杆挤条机将膏状样品挤条成型，然后在鼓风干燥器内120℃下干燥过夜，置于马弗炉中在400℃下焙烧6h，得到ZnO-Al2O3载体。然后，采用等体积浸渍法制备负载型脱硫不脱酚催化剂：取5g硝酸镍溶解于7ml去离子水中，加入20g前述ZnO-Al2O3载体，搅拌30分钟，室温(25℃)下浸渍过夜。将所述固体产物在120℃下干燥6h，得到脱硫不脱酚催化剂前体。脱硫不脱酚催化剂前体在H2气氛下、360℃还原20h，得到脱硫不脱酚催化剂C1。
经检测，以所述脱硫不脱酚催化剂C1的总重量计，所述脱硫不脱酚催化剂C1中ZnO的含量为85.71重量％，Al2O3的含量为9.52重量％，余量为Ni。
制备例2
本制备例用于制备本发明所述的脱硫不脱酚催化剂，具体方法如下：
将500g氧化铝、15g田菁粉混合均匀后，加入3重量％稀硝酸使干混样品呈现膏状，采用螺杆挤条机将膏状样品挤条成型，然后在鼓风干燥器内120℃下干燥过夜，置于马弗炉中在400℃下焙烧6h，得到Al2O3载体。然后，采用等体积浸渍法制备负载型脱硫不脱酚催化剂：取5g硝酸镍溶解于7ml去离子水中，加入20g前述Al2O3载体，搅拌30分钟，室温下浸渍过夜。将所述固体产物在120℃下干燥6h，得到脱硫不脱酚催化剂前体。脱硫不脱酚催化剂前体在H2气氛下、360℃还原20h，得到脱硫不脱酚催化剂C2。
经检测，以所述脱硫不脱酚催化剂C2的总重量计，所述脱硫不脱酚催化剂C2中Al2O3的含量为95.24重量％，余量为Ni。
制备例3
本制备例用于制备本发明所述的脱硫不脱酚催化剂，具体方法如下：
将450g氧化锌、50g氧化铝、15g田菁粉混合均匀后，加入3重量％稀硝酸使干混样品呈现膏状，采用螺杆挤条机将膏状样品挤条成型，然后在鼓风干燥器内120℃下干燥过夜，置于马弗炉中在400℃下焙烧6h，得到ZnO-Al2O3载体。然后，采用等体积浸渍法制备负载型脱硫不脱酚催化剂：取4.062g硝酸铜溶解于9ml去离子水中，加入20g前述ZnO-Al2O3载体，搅拌30分钟，室温下浸渍过夜。将所述固体产物在120℃下干燥6h，得到脱硫不脱酚催化剂前体。脱硫不脱酚催化剂前体在H2气氛下、360℃还原20h，得到脱硫不脱酚催化剂C3。
经检测，以所述脱硫不脱酚催化剂C3的总重量计，所述脱硫不脱酚催化剂C3中ZnO的含量为85.39重量％，Al2O3的含量为9.49重量％，余量为Cu。
制备例4
本制备例用于制备本发明所述的脱硫不脱酚催化剂，具体方法如下：
将500g氧化锌、15g田菁粉混合均匀后，加入3重量％稀硝酸使干混样品呈现膏状，采用螺杆挤条机将膏状样品挤条成型，然后在鼓风干燥器内120℃下干燥过夜，置于马弗炉中在400℃下焙烧6h，得到ZnO载体。然后，采用等体积浸渍法制备负载型脱硫不脱酚催化剂：取5g硝酸镍溶解于7ml去离子水中，加入20g前述ZnO载体，搅拌30分钟，室温下浸渍过夜。将所述固体产物在120℃下干燥6h，得到脱硫不脱酚催化剂前体。脱硫不脱酚催化剂前体在H2气氛下、360℃还原20h，得到脱硫不脱酚催化剂C4。
经检测，以所述脱硫不脱酚催化剂C4的总重量计，所述脱硫不脱酚催化剂C4中ZnO的含量为95.24重量％，余量为Ni。
制备例5
本制备例用于制备本发明所述的脱硫不脱酚催化剂，具体方法如下：
将250g氧化锌、250g氧化铝、15g田菁粉混合均匀后，加入3重量％稀硝酸使干混样品呈现膏状，采用螺杆挤条机将膏状样品挤条成型，然后在鼓风干燥器内120℃下干燥过夜，置于马弗炉中在400℃下焙烧6h，得到ZnO-Al2O3载体。然后，采用等体积浸渍法制备负载型脱硫不脱酚催化剂：取5g硝酸镍溶解于7ml去离子水中，加入20g前述ZnO-Al2O3载体，搅拌30分钟，室温下浸渍过夜。将所述固体产物在120℃下干燥6h，得到脱硫不脱酚催化剂前体。脱硫不脱酚催化剂前体在H2气氛下、360℃还原20h，得到脱硫不脱酚催化剂C5。
经检测，以所述脱硫不脱酚催化剂C5的总重量计，所述脱硫不脱酚催化剂C5中ZnO的含量为47.62重量％，Al2O3的含量为47.62重量％，余量为Ni。
制备例6
本制备例用于制备本发明所述的脱硫不脱酚催化剂，具体方法如下：
将450g氧化锌、50g氧化铝、15g田菁粉混合均匀后，加入3重量％稀硝酸使干混样品呈现膏状，采用螺杆挤条机将膏状样品挤条成型，然后在鼓风干燥器内120℃下干燥过夜，置于马弗炉中在400℃下焙烧6h，得到ZnO-Al2O3载体。然后，采用等体积浸渍法制备负载型脱硫不脱酚催化剂：取2.52g硝酸镍和2.01g硝酸铜溶解于7ml去离子水中，加入20g前述ZnO-Al2O3载体，室温下浸渍过夜。将所述固体产物在120℃下干燥6h，得到脱硫不脱酚催化剂前体。脱硫不脱酚催化剂前体在H2气氛下、360℃还原20h，得到脱硫不脱酚催化剂C6。
经检测，以所述脱硫不脱酚催化剂C6的总重量计，所述脱硫不脱酚催化剂C6中ZnO的含量为85.55重量％，Al2O3的含量为9.51重量％，Ni含量为2.38重量％，余量为Cu。
制备例7
本制备例用于制备本发明所述的脱硫不脱酚催化剂，具体方法如下：
将50g氧化锌、450g氧化铝、15g田菁粉混合均匀后，加入3重量％稀硝酸使干混样品呈现膏状，采用螺杆挤条机将膏状样品挤条成型，然后在鼓风干燥器内120℃下干燥过夜，置于马弗炉中在400℃下焙烧6h，得到ZnO-Al2O3载体。然后，采用等体积浸渍法制备负载型脱硫不脱酚催化剂：取取5g硝酸镍溶解于7ml去离子水中，加入20g前述ZnO-Al2O3载体，搅拌30分钟，室温下浸渍过夜。将所述固体产物在120℃下干燥6h，得到脱硫不脱酚催化剂前体。脱硫不脱酚催化剂前体在H2气氛下、360℃还原20h，得到脱硫不脱酚催化剂C7。
经检测，以所述脱硫不脱酚催化剂C7的总重量计，所述脱硫不脱酚催化剂C7中ZnO的含量为9.52重量％，Al2O3的含量为85.71重量％，余量为Ni。
对比例1
本对比采用商业NiMo/Al2O3催化剂作为脱硫不脱酚催化剂D1。
经检测，以所述脱硫不脱酚催化剂D1的总重量计，所述脱硫不脱酚催化剂D1中NiO和MoO3组分的含量分别为5重量％和25重量％，Al2O3的含量为70重量％。
对比制备例2
本对比制备例采用等体积浸渍的方法制备脱硫不脱酚催化剂，金属活性组分为Ni和Mo，载体为氧化硅。氧化硅购于青岛硅创精细化工有限公司。取5g硝酸镍和钼酸铵溶解于22ml去离子水，加入20g前述氧化硅载体，搅拌30分钟后在室温下晾干。将所述固体产物在120℃下干燥6h，得到脱硫不脱酚催化剂前体。脱硫不脱酚催化剂前体在H2气氛下、360℃还原20h，得到脱硫不脱酚催化剂D2。
经检测，以所述脱硫不脱酚催化剂D2的总重量计，所述脱硫不脱酚催化剂D2中NiO和MoO3组分的含量分别为4.7重量％和25.5重量％，SiO2的含量为69.8重量％。
实施例1
分别取5mL上述制备例1-7中制备得到的脱硫不脱酚催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层。然后将含酚油泵入反应器中，进行脱硫不脱酚处理。其中，反应温度为360℃，氢气流速为20mL/min，液时体积空速为1h-1。在反应器出口处得到液体产物脱硫含酚油。
其中，所述含酚油和所述脱硫含酚油的性质如表1所示。
表1
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，所使用的脱硫不脱酚催化剂的种类不同，本对比例采用对比制备例1制备得到的脱硫不脱酚催化剂D1作为本对比例的方法中的脱硫不脱酚催化剂，其余均与实施例1中相同。
其中，所述含酚油和所述脱硫含酚油的性质如表1所示。
实施例2
本实施例使用的脱硫不脱酚催化剂为制备例1中所述脱硫不脱酚催化剂，所不同的是，改变实施例1的反应温度和液时空速，其余均与实施例1中相同。
其中，反应条件和液时空速以及含酚油和脱硫含酚油的性质如表2所示。
表2
实施例3
本实施例使用的脱硫不脱酚催化剂为制备例1中所述脱硫不脱酚催化剂，所不同的是，含酚油中的硫含量不同，其余均与实施例1中相同。
分别取5mL上述制备例1中制备得到的脱硫不脱酚催化剂装填在固定床反应器中，形成催化剂床层。然后将含酚油泵入反应器中，进行脱硫不脱酚处理。其中，反应温度为320℃，氢气流速为20mL/min，液时体积空速为0.2h-1。在反应器出口处得到液体产物脱硫含酚油。
其中，所述含酚油和所述脱硫含酚油的性质如表3所示。
表3
通过对比可以看出，采用本发明的脱硫处理方法对含酚油进行脱硫不脱酚处理时，能够选择性地脱除其中的硫，而极少量或者是不脱除其中的酚类物质；而采用现有技术的方法对含酚油进行脱硫不脱酚处理时，在脱除了含酚油中的硫的同时也将其中的大部分酚类物质脱除了，从而不利于产品的后续加工处理，明显降低了产品的经济价值。
而且，本发明的方法仅需要在常压的临氢条件下进行，大大节约了生产成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种含酚油的脱硫处理方法，包括：在临氢条件下，将含酚油与脱硫不脱酚催化剂接触以进行脱硫不脱酚处理，其特征在于：所述脱硫不脱酚催化剂含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体为氧化锌、氧化铝和氧化硅中的一种或至少两种的组合，所述活性金属组分为镍、铜、钯、铂和钌中的至少一种，其中，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述载体的含量为80-98重量％，所述活性金属组分的含量为2-20重量％，所述临氢条件是指反应在常压条件下的氢气气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体进一步为氧化锌和/或氧化铝。
3.根据权利要求2所述的方法，所述载体进一步为氧化锌和氧化铝，其中，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化锌的含量进一步为40-90重量％，所述氧化铝的含量进一步为8-58重量％，所述活性金属组分的含量进一步为2-20重量％；或
所述载体为氧化铝，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化铝的含量进一步为80-97重量％，所述活性金属组分的含量进一步为3-20重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性金属组分为镍和/或铜。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性金属组分为镍，以所述脱硫不脱酚催化剂的总重量计，所述氧化锌的含量进一步为70-90重量％，所述氧化铝的含量进一步为8-27重量％，所述镍的含量进一步为2-15重量％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述脱硫不脱酚处理的条件包括：温度为280-400℃，氢气流速为5-50mL/min，液时体积空速为0.1-4h-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述脱硫不脱酚处理的条件包括：温度为320-380℃，氢气流速为10-30mL/min，液时体积空速为0.2-2h-1。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括通过将所述载体与含有活性金属组分元素的溶液进行等体积浸渍，并且将浸渍后所得固体产物依次进行干燥、焙烧和还原以制备所述脱硫不脱酚催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述还原的步骤包括：在还原性气体的存在下，将干燥后的固体产物在温度为300-500℃的条件下还原4-36h。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含酚油中的硫含量为500-3800mg/L，酚含量为100-700g/L。
11.由权利要求1-10中任意一项所述的含酚油的脱硫处理方法制备得到的脱硫含酚油。
12.根据权利要求11所述的脱硫含酚油，其中，该脱硫含酚油中硫含量低于100mg/L，脱酚率低于10重量％。
13.根据权利要求12所述的脱硫含酚油，其中，所述脱硫含酚油中硫含量为0-30mg/L，脱酚率低于5重量％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510783159.XA CN106701158B (zh) | 2015-11-16 | 2015-11-16 | 含酚油的脱硫处理方法和脱硫含酚油 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510783159.XA CN106701158B (zh) | 2015-11-16 | 2015-11-16 | 含酚油的脱硫处理方法和脱硫含酚油 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106701158A CN106701158A (zh) | 2017-05-24 |
| CN106701158B true CN106701158B (zh) | 2018-09-07 |
Family
ID=58931489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510783159.XA Active CN106701158B (zh) | 2015-11-16 | 2015-11-16 | 含酚油的脱硫处理方法和脱硫含酚油 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106701158B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111111688A (zh) * | 2018-10-31 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱硫催化剂、其制备方法及烃油脱硫的方法 |
| CN114345329A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-04-15 | 大连理工大学 | 一种常压超深度脱硫催化剂的应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5730860A (en) * | 1995-08-14 | 1998-03-24 | The Pritchard Corporation | Process for desulfurizing gasoline and hydrocarbon feedstocks |
| CN1766049A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有ⅱb族金属氧化物的加氢裂化催化剂和应用 |
| CN102688772A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-09-26 | 山西盛驰科技有限公司 | 一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂及其应用 |
-
2015
- 2015-11-16 CN CN201510783159.XA patent/CN106701158B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5730860A (en) * | 1995-08-14 | 1998-03-24 | The Pritchard Corporation | Process for desulfurizing gasoline and hydrocarbon feedstocks |
| CN1766049A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有ⅱb族金属氧化物的加氢裂化催化剂和应用 |
| CN102688772A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-09-26 | 山西盛驰科技有限公司 | 一种脱除中低温煤焦油中含硫化合物的加氢脱硫催化剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106701158A (zh) | 2017-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101928592B (zh) | 一种加氢催化剂的级配组合 | |
| CN102430412B (zh) | 一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法 | |
| CN102380311A (zh) | 汽油吸附脱硫再生烟气处理方法及其尾气加氢催化剂制法 | |
| CN106669787B (zh) | 一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺 | |
| CN105521778B (zh) | 一种含铂和钯的双金属催化剂及其制备方法与应用以及芳烃饱和方法 | |
| CN105521797B (zh) | 负载型双金属组分催化剂及其制备方法与应用以及芳烃饱和加氢方法 | |
| CN106607096B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106693982B (zh) | 一种汽油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN104117362A (zh) | 一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法 | |
| CN106512984B (zh) | 一种高活性柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN109701537A (zh) | 一种预加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106701158B (zh) | 含酚油的脱硫处理方法和脱硫含酚油 | |
| CN109772388A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN103386327B (zh) | 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用 | |
| CN103215065B (zh) | 一种劣质催化裂化汽油加氢处理的方法 | |
| CN102423712B (zh) | 一种高活性劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法 | |
| CN102994141A (zh) | 一种劣质航空煤油加氢处理的方法 | |
| CN100478423C (zh) | 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN105289632A (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| CN105618070B (zh) | 一种高活性烟气脱硫催化剂的制备方法 | |
| CN111558377A (zh) | 一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111298800A (zh) | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 | |
| Sobczak et al. | Non-existence of synergism in the hydrodenitrogenation of pyridine over carbon-supported cobalt—molybdenum sulphide catalysts | |
| CN100457864C (zh) | 一种馏分油加氢脱芳催化剂及其应用 | |
| CN112742370B (zh) | 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Shenhua building, 22 West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Patentee before: SHENHUA GROUP Corp.,Ltd. Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute |