CN101765632A - 橡胶组合物和使用其的轮胎 - Google Patents

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Abstract

公开一种橡胶组合物，其与常规橡胶组合物相比时改进低损耗角正切和耐磨耗性两者。还公开一种轮胎，其通过使用该橡胶组合物获得。具体公开具有优良的低损耗角正切和耐磨耗性的橡胶组合物，所述橡胶组合物使用改性共轭二烯橡胶。所述橡胶组合物通过将填料共混入包含(A)改性共轭二烯橡胶和(B)改性聚合物的橡胶组分中获得，所述(A)改性共轭二烯橡胶具有与所述填料反应的官能团，在所述(A)改性共轭二烯橡胶中的共轭二烯部分中，顺式键含量为87％以上，乙烯基键含量为2％以下，所述(B)改性聚合物具有0.6以上的基于改性前每1分子聚合物的改性官能团。

Description

橡胶组合物和使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和使用其的轮胎，更特别地，涉及低损耗系数和耐磨耗性优良的橡胶组合物。
背景技术
最近，在节约能量和节约资源的社会要求下，为了改进机动车的燃料效率和轮胎耐久性，要求开发与常规橡胶组合物相比低损耗系数(低滚动阻力)和耐磨耗性优良的橡胶组合物。
在用于降低轮胎滚动阻力的轮胎中，通常使用具有低生热性的橡胶组合物。此外，为了改进橡胶组合物中的低损耗系数和耐磨耗性两者，在橡胶组合物中使用通过与填料相互作用的官能团改性的聚合物是非常有效的。
例如，研究在橡胶组合物中使用引入有与填料相互作用的官能团的改性高顺式聚丁二烯橡胶(WO 2006/112450)。然而，在工业条件下通过配位聚合生产的高顺式聚丁二烯橡胶中，与填料相容的改性官能团仅以约10％的改性率引入聚合物中。当将该改性聚合物用于橡胶组合物中时，证实通过改性官能团改进大粒径碳的分散性的效果，而改进细粒径碳的分散性的效果不充分，因此没有改进橡胶组合物的耐磨耗性。这源于以下事实：当改性高顺式聚丁二烯橡胶周围的填料的量超过改性官能团的最佳量时，通过改性官能团改进填料分散性的效果急剧下降。另一方面，当将能够通过用与填料相容的官能团改性不低于80％聚合物末端的阴离子聚合生产的改性聚合物添加至橡胶组合物中时，能够证实极大地降低橡胶组合物的损耗系数的效果，但与用存在未改性高顺式聚丁二烯橡胶配混的橡胶组合物相比，橡胶组合物的耐磨耗性劣化。
发明内容
因此，本发明的目的是解决上述常规技术的问题，并提供同时改进低损耗系数和耐磨耗性的橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物的轮胎。
为了实现上述目的，本发明人已进行各种研究并发现：当将在细粒径下低损耗系数较小的改性共轭二烯橡胶和能够通过用与填料相容的官能团改性不低于80％聚合物末端的阴离子聚合生产的改性聚合物共混于橡胶组合物中时，tanδ的值通过这些橡胶组分协同改进，以提供改进低损耗系数和耐磨耗性的确立的橡胶组合物，结果，已完成本发明。
即，根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶的橡胶组合物的特征在于，将填料配混至包含(A)改性共轭二烯橡胶和(B)改性聚合物的橡胶组分，所述(A)改性共轭二烯橡胶具有87％以上的共轭二烯部分中的顺式键含量和2％以下的乙烯基键含量，并包含与填料反应的官能团，所述(B)改性聚合物具有0.6以上的基于每1分子未改性聚合物的改性官能团数，并且所述填料、所述共轭二烯橡胶(A)和所述改性聚合物(B)满足下式(I)的关系，：SF×WF×107/(WA×fA/Mn(A)+WB×fB/Mn(B))≤11...(I)
其中，
SF：填料的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积(m2/g)，
WF：填料基于每100质量份橡胶组分的配混量(质量份)，
WA：改性共轭二烯橡胶(A)基于每100质量份橡胶组分的配混量(质量份)，
WB：改性聚合物(B)基于每100质量份橡胶组分的配混量(质量份)，
Mn(A)：改性共轭二烯橡胶(A)的数均分子量，
Mn(B)：改性聚合物(B)的数均分子量，
fA：基于每1分子改性共轭二烯橡胶(A)的改性官能团数，和
fB：基于每1分子改性聚合物(B)的改性官能团数。
在根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶(A)的橡胶组合物的优选实施方案中，改性共轭二烯橡胶(A)具有94％以上的顺式键含量和1％以下的乙烯基键含量。
在根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶的橡胶组合物中，优选改性聚合物(B)基于每1分子未改性聚合物的改性官能团数为1.0以上。
在根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶的橡胶组合物中，改性聚合物(B)优选在至少一个末端具有官能团。
在根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶的橡胶组合物中，优选在橡胶组分中改性共轭二烯橡胶(A)和改性聚合物(B)的总含量为10质量％以上。
在根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶的橡胶组合物中，优选在橡胶组分中改性共轭二烯橡胶(A)和改性聚合物(B)的总含量为20质量％以上。
在根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶的橡胶组合物的优选实施方案中，上述(A)与(B)的质量比((A)/(B))为30/70-90/10。
根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶的橡胶组合物优选进一步包含天然橡胶或异戊二烯橡胶。
在根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶(A)的橡胶组合物中，优选改性聚合物(B)为通过阴离子聚合生产的改性聚合物，其为具有以下结构并与改性共轭二烯橡胶(A)相容的聚合物，该结构为具有60％以下的顺式含量、10％以上的乙烯基键含量和20质量％以下的苯乙烯含量的结构。
在根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶的橡胶组合物的优选实施方案中，改性共轭二烯橡胶(A)具有0.2以上的基于每1分子聚合物的改性官能团数。
在根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶的橡胶组合物中，改性共轭二烯橡胶(A)优选为末端改性高顺式聚丁二烯橡胶。
在根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶的橡胶组合物中，以基于每100质量份所述橡胶组分为10-100质量份的量包括无机填料和/或炭黑作为填料。
此外，根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶的橡胶组合物优选为硫磺硫化性的(sulfur-curable)。
根据本发明的轮胎通过在任何轮胎构成部件中利用根据本发明的使用改性共轭二烯橡胶的橡胶组合物来制造。轮胎构成部件优选为胎面、胎侧胶、胎圈保护胶和填充胶条中的至少任意一种。
根据本发明，可提供低损耗系数和耐磨耗性优良的橡胶组合物以及使用其的轮胎。
具体实施方式
根据本发明的橡胶组合物的特征在于，将填料配混至包含(A)改性共轭二烯橡胶和(B)改性聚合物的橡胶组分，所述(A)改性共轭二烯橡胶具有87％以上的共轭二烯部分中的顺式键含量和2％以下的乙烯基键含量，并包含与填料反应的官能团，所述(B)改性聚合物具有0.6以上的基于每1分子未改性聚合物的改性官能团数，并且所述填料、所述共轭二烯橡胶(A)和所述改性聚合物(B)满足上式(I)的关系。
在根据本发明的橡胶组合物中，认为橡胶组合物的tanδ值通过共混改性共轭二烯橡胶(A)和改性聚合物(B)协同改进的特征是由于以下事实：改性共轭二烯橡胶(A)周围的形态通过改性聚合物(B)来控制，因而改性共轭二烯橡胶(A)容易地发挥降低橡胶组合物中损耗系数的效果。此外，当改性共轭二烯橡胶(A)的顺式键含量为小于87％时，降低橡胶组合物中损耗系数的效果不足。因此，改性共轭二烯橡胶(A)的顺式键含量优选94％以上，进一步优选97％以上，最优选98％以上。此外，当改性共轭二烯橡胶(A)的乙烯基键含量超过2％时，结晶性下降。因此，其优选1％以下，进一步优选0.3％以下，最优选0.2％以下。此外，当改性聚合物(B)基于每1分子未改性聚合物的改性官能团数小于0.6时，与阴离子聚合的聚合物共混的优点变小。因此，改性聚合物(B)优选具有1.0以上的基于每1分子未改性聚合物的改性官能团数，更优选聚合物的两末端例如改性60％。另一方面，改性聚合物(B)优选在至少一个末端具有官能团。虽然改性聚合物(B)通过改性两末端或通过使改性单体反应而获得，但该聚合物在至少一个末端具有官能团是足够的，并且要与该官能团加成的另一位置不特别限定。如果在改性聚合物(B)的聚合物末端中的至少一个末端不具有官能团，则不能获得用改性聚合物(B)充分改性橡胶组合物的效果。此外，当式(I)左侧的值超过11时，填料相对于橡胶组分的表面积变大，不能发挥有效的改性效果。此外，数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的换算为聚苯乙烯的值。
此处使用的术语“顺式键含量”是指在聚合物的共轭二烯化合物单元中顺式键的含量。此外，术语″改性聚合物″是指将具有与填料高相容性的化合物加成至共轭二烯化合物的均聚物或共聚物的物质。作为共轭二烯化合物，具体提及例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯等。它们可单独使用，或以两种以上的组合使用。作为用于与这些共轭二烯化合物共聚合的化合物，提及芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2，4，6-三甲基苯乙烯等。它们可单独使用，或以两种以上的组合使用。此外，橡胶组分优选包含天然橡胶和/或异戊二烯。此外，根据本发明的橡胶组合物需要包含填料，如果橡胶组合物不包含填料，则橡胶组合物的耐磨耗性劣化。
在根据本发明的橡胶组合物中，上述(A)与上述(B)的质量比((A)/(B))优选30/70-90/10。此外，在橡胶组分中上述(A)和(B)的总含量优选10质量％以上，更优选20质量％。当上述(A)和(B)在该规定之外时，橡胶组合物不能充分地提供期望的性质。
优选改性共轭二烯橡胶(A)为通过配位聚合生产的改性共轭二烯化合物，改性聚合物(B)为通过阴离子聚合生产的改性聚合物。由于通过配位聚合生产的改性共轭二烯化合物具有非常高的立体有规性，耐久性变高。通过阴离子聚合生产的改性聚合物具有降低损耗系数的显著效果，这是因为改性效率高。此外，改性聚合物(B)优选为以下聚合物，所述聚合物具有60％以下的顺式含量、10％以上的乙烯基键含量和20质量％以下的苯乙烯含量的结构，并与改性共轭二烯橡胶(A)相容。在改性聚合物(B)中，当顺式含量超过60％和乙烯基键含量小于10％及苯乙烯含量超过20质量％时，与改性共轭二烯橡胶(A)的相容性下降，通过共混改性共轭二烯橡胶(A)和改性聚合物(B)协同改进橡胶组合物的tanδ的效果劣化。此外，当改性聚合物(B)与改性共轭二烯橡胶(A)不相容时，炭黑在改性聚合物(B)中的分散性不好。此外，当这些组分彼此相容时，当在-100℃-80℃和15Hz的条件下测量粘弹性时，粘弹性的峰(tanδ峰)典型地变为山(mountain)或宽的山。
当改性聚合物通过阴离子聚合生产时，作为引发剂，使用碱金属化合物，优选锂化合物。作为锂化合物，提及烃基锂和氨基化锂化合物等。当将烃基锂用作引发剂时，获得在其起始末端具有烃基和在另一末端具有聚合活性位点的改性聚合物。另一方面，当将氨基化锂用作引发剂时，获得在其起始末端具有含氮官能团和在另一末端具有聚合活性位点的改性聚合物，所述改性聚合物可用作本发明中的改性聚合物而不用改性剂改性。此外，用作引发剂的锂化合物的量优选基于每100g单体为0.2-20mmol的范围。
作为烃基锂，提及乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物等。在它们中，烷基锂如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂和正癸基锂等是优选的，正丁基锂是特别优选的。
另一方面，作为氨基化锂(lithiumamide)化合物，提及六亚甲基亚氨锂(lithium hexamethyleneimide)、吡咯烷锂(lithiumpyrrolidide)、哌嗪锂(lithium pyperizide)、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二己基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、锂-N-甲基哌嗪(lithium-N-piperazide)、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、甲基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、甲基乙氧苯基氨基化锂等。
作为氨基化锂化合物，使用由下式表示的氨基化锂化合物：Li-AM[其中AM为由下式(II)表示的取代氨基或由下式(III)表示的环状氨基：
(其中R1独立地为具有碳数1-12的烷基、环烷基或芳烷基)
Figure GPA00001013789100082
(其中R2为具有3-16个亚甲基的亚烷基、取代亚烷基、氧亚烷基或N-烷氨基-亚烷基)]，由此获得引入有至少一个选自由式(II)表示的取代氨基和由式(III)表示的环状氨基组成的组中的含氮官能团的改性聚合物。
在式(II)中，R1为具有碳数1-12的烷基、环烷基或芳烷基，优选包括甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基和异丁基等。此外，R1可相同或不同。
在式(III)中，R2为具有3-16个亚甲基的亚烷基、取代亚烷基、氧亚烷基或N-烷氨基-亚烷基。作为取代亚烷基，包括单取代至八取代亚烷基，取代基包括具有碳数1-12的直链或支链烷基、环烷基、双环烷基、芳基和芳烷基等。作为R2，具体优选三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、氧联二乙基、N-烷基氮杂二亚乙基、十二亚甲基和十六亚甲基。
可将氨基锂化合物在由仲胺和锂化合物预先制备后用于聚合反应，或可在聚合体系中生产。作为仲胺，提及二甲胺，二乙胺，二丁胺，二辛胺，二环己胺，二异丁胺和环胺如氮杂环庚烷(即六亚甲基亚胺)、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3，5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3，3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂环十七碳-9-烯、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4′-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂双环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂双环(4.3.0]壬烷和1，5，5-三甲基-3-氮杂双环[4.4.0]癸烷等。作为锂化合物，使用前述烃基锂。
通过阴离子聚合用碱金属化合物作为引发剂生产改性聚合物的方法不特别限制。例如，改性聚合物可通过如下生产：在对于聚合反应呈惰性的烃溶剂中，仅聚合共轭二烯化合物，或聚合共轭二烯化合物和与共轭二烯化合物可共聚的共聚单体如芳香族乙烯基化合物等的混合物。作为对于聚合反应呈惰性的烃溶剂，提及丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等。它们可单独使用，或以两种以上的共混物使用。
阴离子聚合可在无规化剂存在下进行。无规化剂可控制共轭二烯化合物的微结构。例如，其在使用丁二烯作为单体的聚合物中控制丁二烯单元的1，2-键含量，或在使用苯乙烯和丁二烯作为单体的共聚物中具有使丁二烯单元和苯乙烯单元无规化的作用。作为无规化剂，提及二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、1，2-二哌啶乙烷(1，2-dipiperidinoethane)、叔戊醇钾(potassium-t-amylate)、叔丁醇钾(pottassium-t-butoxide)、叔戊醇钠(sodium-t-amylate)等。使用的无规化剂的量优选基于每1摩尔作为引发剂的碱金属化合物为0.01-100摩尔当量的范围。
阴离子聚合可通过溶液聚合、气相聚合和本体聚合的任一种进行。在溶液聚合的情况下，单体在溶液中的浓度优选5-50质量％的范围，更优选10-30质量％的范围。此外，当一起使用共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物作为单体时，乙烯基芳香族化合物在单体混合物中的含量优选3-50质量％的范围，更优选4-45质量％的范围。此外，聚合体系不特别限制，可为分批体系或连续体系。
在阴离子聚合中的聚合温度优选0-150℃的范围，更优选20-130℃的范围。此外，聚合可在发生压力下进行，但优选在足以保持使用的单体基本为液相的压力下进行。当聚合反应在高于发生压力的压力下进行时，优选用惰性气体使反应体系加压。此外，在聚合中使用的原材料如单体、引发剂和溶剂等优选在预先除去反应阻害物质如水、氧、二氧化碳和质子性化合物等之后来使用。
当改性共轭二烯化合物通过配位聚合生产时，优选使用稀土金属化合物作为引发剂，并进一步优选使用以下(A)组分、(B)组分和(C)组分的组合。通过配位聚合，获得具有聚合活性位点的共轭二烯橡胶。
用于配位聚合的(A)组分选自稀土金属化合物和稀土金属化合物与路易斯碱之间的配位化合物。作为稀土金属化合物，提及稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐和亚磷酸盐等。作为路易斯碱，提及乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物、单价或二价醇等。作为稀土金属化合物的稀土元素，优选镧、钕、镨、钐和钆，在它们中钕是特别优选的。作为(A)组分，具体提及三-2-乙基己酸钕和其与乙酰丙酮的配位化合物、三新癸酸钕和其与乙酰丙酮的配位化合物、三正丁醇钕等。这些(A)组分可单独使用，或以两种以上的组合使用。
在配位聚合中使用的(B)组分选自有机铝化合物。作为有机铝化合物，具体提及由式R3 3Al表示的三烃基铝化合物、由式R3 2A1H或R3A1H2(其中R3独立地为具有碳数1-30的烃残基)表示的烃基铝氢化物化合物、具有碳数1-30的烃残基的烃基铝氧烷化合物等。作为有机铝化合物，具体提及三烷基铝、氢化二烷基铝、二氢化烷基铝和烷基铝氧烷等。这些化合物可单独使用，或以两种以上的组合使用。此外，作为(B)组分，优选一起使用铝氧烷与其它有机铝化合物。
在配位聚合中使用的(C)组分选自具有可水解卤素的化合物或其与路易斯碱的配位化合物，具有叔烷基卤、苄基卤或烯丙基卤的有机卤化合物，以及由非配位阴离子和抗衡阳离子组成的离子性化合物等。作为(C)组分，具体提及二氯化烷基铝，氯化二烷基铝，四氯化硅，四氯化锡，氯化锌与路易斯碱如醇等的配合物，氯化镁与路易斯碱如醇等的配合物，苄基氯，叔丁基氯，苄基溴，叔丁基溴和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(triphenylcarbonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)等。这些(C)组分可单独使用，或以两种以上的组合使用。
除上述(A)、(B)、(C)组分之外，如果需要，引发剂可使用与可聚合单体相同的共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物预先制备。此外，(A)或(C)组分的部分或全部可通过在惰性固体上承载来使用。使用的上述各组分的量可适当设定，但(A)组分通常基于每100g单体为0.001-0.5mmol。此外，作为摩尔比，优选(B)组分/(A)组分为5-1000，(C)组分/(A)组分为0.5-10。
在配位聚合中的聚合温度优选-80至150℃，更优选-20至120℃的范围。作为在配位聚合中使用的溶剂，可使用在前述阴离子聚合中示例的反应惰性的烃溶剂，单体在反应液中的浓度也与阴离子聚合中的相同。此外，在配位聚合中的反应压力与阴离子聚合中的相同，也期望从用于该反应的原材料中基本除去反应阻害物质如水、氧、二氧化碳和质子性化合物等。
当具有活性位点的聚合物、共轭二烯橡胶等的活性位点用改性剂改性时，可将含氮化合物、含硅化合物或含锡化合物等用作改性剂。
作为可用作改性剂的含氮化合物，提及双(二乙氨基)二苯甲酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮和4-二甲氨基亚苄基苯胺等。通过使用这些含氮化合物作为改性剂，可将含氮官能团如取代或未取代氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、腈基或吡啶基等引入共轭二烯橡胶中。
作为可用作改性剂的含硅化合物，优选烃基氧硅烷化合物。更优选由下式(IV)表示的烃基氧硅烷化合物。
Figure GPA00001013789100121
在式(IV)的A1中的官能团中，亚胺包括酮亚胺、醛亚胺和脒，(硫代)羧酸盐包括不饱和羧酸盐如丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐等。作为在(硫代)羧酸的金属盐中的金属，可提及碱金属、碱土金属、Al、Sn和Zn等。
作为R4和R5，提及具有碳数1-20的烷基、具有碳数2-18的链烯基、具有碳数6-18的芳基和具有碳数7-18的芳烷基等。此时，烷基和链烯基可为任意直链、支链和环烷状的，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基和环己烯基等。此外，芳基在其芳香环上可具有取代基如低级烷基等，包括例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。此外，芳烷基可具有取代基如低级烷基等，包括例如苄基、苯乙基和萘甲基等。
作为在R6中具有碳数1-20的二价惰性烃残基，优选具有碳数1-20的亚烷基。亚烷基可为任意直链、支链或环状亚烷基，但直链亚烷基是特别优选的。作为直链亚烷基，提及亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基和十二亚甲基等。
此外，n为1-3的整数，但优选为3。当n为2或3时，R4O可相同或不同。
作为由式(IV)表示的烃基氧硅烷化合物，例如，含(硫代)环氧基的烃基氧硅烷化合物可提及2-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷，和其中在上述化合物中的环氧基用硫代环氧基取代的化合物。在它们中，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷是特别优选的。
作为含亚胺基的烃基氧硅烷化合物，可提及N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，以及对应于这些三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物和乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等。在它们中，N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺是特别优选的。
作为含亚胺(脒)基的化合物，提及1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等。在它们中，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑是优选的。
此外，可提及以下其它烃基氧硅烷化合物。即，作为含羧酸酯基的化合物，提及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。在它们中，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
作为含异氰酸酯基的化合物，提及3-异氰酸丙酯基(3-isocyanatopropyl)三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷和3-异氰酸丙酯基三异丙氧基硅烷等。在它们中，3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷是优选的。
作为含羧酸酐的化合物，提及3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐和3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。在它们中，3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐是优选的。
上述烃基氧硅烷化合物可单独使用，或以两种以上的组合使用。此外，也可使用烃基氧硅烷化合物的部分缩合物。
作为改性剂，也优选由下式(V)或由下式(VI)表示的偶联剂：
R7 aZXb…(V)
[其中R7独立地选自由具有碳数1-20的烷基、具有碳数3-20的环烷基、具有碳数6-20的芳基和具有碳数7-20的芳烷基组成的组中；Z为锡或硅；X独立地为氯或溴；a为0-3，b为1-4，条件是a+b＝4]
R7 cZdXe…(VI)
[其中R7、Z和X与上述含义相同；c为0～2(d+1)-1，d为2以上，e为1～2(d+1)，条件是c+e＝2(d+1)]。用式(V)或(VI)的偶联剂改性的共轭二烯橡胶具有至少一个锡-碳键或硅-碳键。在式(V)和(VI)中，R7独立地为具有碳数1-20的烷基、具有碳数3-20的环烷基、具有碳数6-20的芳基和具有碳数7-20的芳烷基。作为R7的具体实例，提及甲基、乙基、正丁基、新戊基、环己基、正辛基和2-乙基己基等。此外，Z为锡或硅，X独立地为氯或溴。作为式(V)的偶联剂，优选四氯化锡、R7SnCl3、R7 2SnCl2和R7 3SnCl等，四氯化锡是特别优选的。作为式(VI)的偶联剂，具体提及Si2Cl6、Si3Cl8、R7Si2Cl5、R7 2Si2Cl4和R7 3Si2Cl3等，Si2Cl6是特别优选的。
改性反应优选通过溶液反应进行，在该溶液中可包括用于聚合的单体。此外，改性反应类型不特别限定，可为分批型或连续型。此外，改性反应的反应温度不特别限定，只要反应进行即可，实际上采用聚合反应的反应温度。
改性共轭二烯橡胶(A)优选具有0.2以上的基于每1分子聚合物的改性官能团数。当基于每1分子聚合物的改性官能团数小于0.2时，改进填料如炭黑等的分散性的效果变小。此外，虽然在常规方法中通过配位聚合生产的改性共轭二烯化合物基于每1分子聚合物的改性官能团数为约0.1，但可以通过在聚合中优化催化剂的使用条件使改性官能团数增加至0.2以上。
优选改性共轭二烯橡胶(A)为末端改性的高顺式聚丁二烯橡胶，改性聚合物(B)具有0.6以上的基于每1分子聚合物的改性官能团数。通过组合这些组分并将它们配混入橡胶组合物中，协同改进橡胶组合物的tanδ值，由此可提供具有低损耗系数和耐磨耗性之间优良平衡的橡胶组合物。当基于每1分子聚合物的改性官能团数小于0.60时，如果配混入橡胶组合物的改性聚合物的量小，则通过改性聚合物降低损耗系数的效果不充分。
在根据本发明橡胶组合物的优选实施方案中，以基于每100质量份橡胶组分为10-100质量份的量包括作为填料的无机填料和/或炭黑。当配混量小于10质量份时，橡胶组合物的耐磨耗性容易变得不充分，而当其超过100质量份时，橡胶组合物的低损耗系数容易劣化。作为无机填料，优选提及二氧化硅、滑石和氢氧化铝等。
在不损害本发明目的的范围内，根据本发明的橡胶组合物可与通常用于橡胶工业的各种化学品如硫化剂、硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、防焦剂、氧化锌和硬脂酸等配混。
根据本发明的橡胶组合物优选是硫磺交联性的(sulfur-crosslinkable)，其优选使用硫磺等作为硫化剂。作为硫磺含量的使用量优选0.1-10.0质量份，更优选1.0-5.0质量份，基于每100质量份橡胶组分。当该量为0.1以上质量份时，硫化橡胶的断裂强度、耐磨耗性和低生热性良好，而当其为10.0质量份以下时，橡胶弹性良好。
根据本发明的橡胶组合物根据上述配混配方通过用混炼机如辊或密炼机等混炼，然后成型和硫化来获得，由此能够用于轮胎应用如轮胎胎面、胎面基部胶、胎侧、胎体涂布胶、带束部涂布胶、填充胶条、胎圈包布和胎圈涂布胶等，以及用于如橡胶防振器、皮带、软管和其它工业产品等应用。
除了根据本发明的橡胶组合物用于任何轮胎构成部件之外，本发明的轮胎通过常规方法制造。即，将包含上述各种化学品的根据本发明的橡胶组合物在未固化阶段成型为各种部件，将所述各种部件通过常规方法贴附至轮胎成型机上以形成生胎。将生胎在硫化模具中加热和加压以获得轮胎。作为轮胎构成部件，优选胎面、胎侧胶、胎圈保护胶和填充胶条中的任一种。
实施例
在说明本发明中给出以下实施例，但以下实施例并不意欲作为本发明的限定。此外，可在不损害本发明范围的情况下适当进行各种改进。
(比较例1-10和实施例1-6)
将橡胶组合物根据示于以下表1中的配混配方(单位：质量份)使用班伯里(Banbury)混炼机混炼和制备。其后，橡胶组合物的3％tanδ和耐磨耗性通过以下方法评价。结果示于表1中。
(3％tanδ的测量)
Tanδ使用由Rheometrix Co.，Ltd.制造的粘弹性测量设备在温度50℃、频率15Hz和应变3％下测量，并由基于比较例1的橡胶组合物中的3％tanδ的值为100的指数表示。3％tanδ的值越小，低损耗系数(低生热性)越好。
(耐磨耗性的测量)
橡胶组合物的磨耗量使用兰朋式(Lambourn)磨耗试验机在室温和滑动率(slip ratio)为60％下测量，并由基于比较例1的橡胶组合物的磨耗量为100的指数表示。该指数值越大，磨耗量越小，耐磨耗性越好。
(tanδ峰的测量)
在-100～80℃范围内在15Hz下测量橡胶组合物的粘弹性(tanδ)，以描绘横坐标为操作温度、纵坐标为粘弹性的曲线图，由此在该曲线图中读取该形状。
(门尼粘度[ML1+4(100℃)]的测量)
其根据JIS K6300用L转子在以下条件下测量：预热时间为1分钟，转子的操作时间为4分钟，温度为100℃。
(分子量分布(Mw/Mn)的计算)
其使用凝胶渗透色谱(商品名″HLC-8120GPC″，由Tosoh Co.，Ltd.制造)和差示折光计作为检测器在以下条件下测量，然后作为标准聚苯乙烯换算值计算。
柱：商品名″GMHXL″(由Tosoh Co.，Ltd.制造)，两柱串联
柱温：40℃
移动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/min
样品浓度：10mg/20ml
(微结构[顺式-1，4-键含量(％)，1，2-乙烯基键含量(％)]的测量)
其使用傅里叶变换红外分光光度计(商品名，″FT/IR-4100″，由JASCO Corporation制造)通过红外法(Morrero法)测量。
Figure GPA00001013789100191
Figure GPA00001013789100201
*1：由Ube Industries，Ltd.制造150L(未改性高顺式聚丁二烯橡胶，顺式含量：97％)
*2：通过以下方法制备的未改性低顺式聚丁二烯橡胶
*3：通过以下方法制备的DEAB改性的高顺式聚丁二烯橡胶1
*4：通过以下方法制备的DEAB改性的高顺式聚丁二烯橡胶2
*5：通过以下方法制备的2，4-二硝基苯磺酰氯改性的高顺式聚丁二烯橡胶
*6：通过以下方法制备的DEAB改性的阴离子聚合物1
*7：通过以下方法制备的两末端改性的阴离子聚合物
*8：通过以下方法制备的高苯乙烯SBR阴离子聚合物
*9：通过以下方法制备的DEAB改性的阴离子聚合物2
*10：SAF，N2SA＝140(m2/g)，CTAB比表面积＝138(m2/g)
*11：SANTITE A，由Seiko-Chemical Co.，Ltd.制造
*12：N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺，由OUCHISHINKO Chemical Industrial Co.，Ltd.制造
*13：1，3-二苯基胍，由OUCHI SHINKO Chemical IndustrialCo.，Ltd.制造
*14：二硫化二-2-苯并噻唑基，由OUCHI SHINKO ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造
*15：N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，由OUCHI SHINKOChemical Industrial Co.，Ltd.制造
*16：通过以下方法制备的DEAB改性的高顺式聚丁二烯橡胶3
*17：通过以下方法制备的改性二烯类聚合物1
*18：通过以下方法制备的改性二烯类聚合物2
*19：通过以下方法制备的DEAB改性的阴离子聚合物3
*20：通过以下方法制备的改性二烯类聚合物3
(制备未改性低顺式聚丁二烯橡胶(橡胶组分2)的方法)
将设置有橡胶塞的约1升容积的玻璃瓶干燥并用氮气置换，将干燥并纯化的丁二烯在环己烷中的溶液以及干燥的环己烷装入其中，以变为装入12.0％丁二烯在环己烷中的溶液400g的状态。然后，添加0.30mL叔丁基锂(1.57M)和0.185mL 2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(0.2M)，以在50℃的水浴中进行聚合1.5小时。其后，将所得产物在包含微量NOCRAC NS-5的异丙醇中再沉淀，并在鼓上干燥，从而获得产率为约100％的聚合物。顺式含量为35％。
(制备催化剂溶液的方法)
向干燥、用氮气吹洗并设置有橡胶塞的容积为100毫升的玻璃瓶中，依次装入丁二烯在环己烷中的溶液(15.2质量％)7.11g、新癸酸钕在环己烷中的溶液(0.56M)0.59毫升、甲基铝氧烷MAO(由Tosoh-Aquzo Co.，Ltd.制造，PMAO)在甲苯中的溶液(铝浓度为3.23M)10.32毫升和氢化二异丁基铝(由Kanto KagakuCo.，Ltd.制造)在己烷中的溶液(0.90M)7.77毫升，将它们在室温下熟化4分钟，并添加2.36毫升在己烷中的氯代二乙基铝(由Kanto Kagaku Co.，Ltd.制造)(0.95M)，然后在室温下熟化15分钟，同时间断性搅拌。在所得催化剂溶液中钕的浓度为0.011M。
(制备DEAB改性的高顺式聚丁二烯橡胶1(橡胶组分3)的方法)
将设置有橡胶塞的约1升容积的玻璃瓶干燥并用氮气置换，将干燥并纯化的丁二烯在环己烷中的溶液以及干燥的环己烷装入其中，以变为装入12.0％丁二烯在环己烷中的溶液400g的状态。然后，将1.56毫升上述制备的催化剂溶液(换算为钕的浓度为0.017mmol)装入，以在50℃的水浴中进行聚合1.5小时。其后，将0.005mmol 4，4′-二乙氨基二苯甲酮(DEAB)在50℃下加入，并进一步反应1小时。将所得产物在包含微量NOCRAC NS-5的异丙醇中再沉淀，并在鼓上干燥，从而获得产率为约100％的聚合物。在该聚合物中，改性效率为20％、顺式含量为96％、数均分子量(Mn)为180,000和乙烯基键含量为0.7％。改性效率通过凝胶渗透色谱从DEAB的紫外吸收计算。
(制备DEAB改性的高顺式聚丁二烯橡胶2(橡胶组分4)的方法)
将设置有橡胶塞的约1升容积的玻璃瓶干燥并用氮气置换，将干燥并纯化的丁二烯在环己烷中的溶液以及干燥的环己烷装入其中，以变为装入12.0％丁二烯在环己烷中的溶液400g的状态。然后，将1.56毫升上述制备的催化剂溶液(换算为钕的浓度为0.017mmol)装入，以在70℃的水浴中进行聚合1.5小时。其后，将0.005mmol 4，4′-二乙氨基二苯甲酮(DEAB)在50℃下加入，并进一步反应1小时。将所得产物在包含微量NOCRAC NS-5的异丙醇中再沉淀，并在鼓上干燥，从而获得产率为约100％的聚合物。在该聚合物中，改性效率为20％、顺式含量为88％、数均分子量(Mn)为178,000和乙烯基键含量为0.9％。改性效率通过凝胶渗透色谱从DEAB的紫外吸收计算。
(制备2，4-二硝基苯磺酰氯改性的高顺式聚丁二烯橡胶(橡胶组分5)的方法)
向约1升容积并设置有橡胶塞的玻璃瓶中，添加50g未改性高顺式聚丁二烯(150L)和400g甲苯，将它们在60℃下在搅拌下溶解。然后，将0.5mmol预先溶解于四氢呋喃中作为改性剂的2，4-二硝基苯磺酰氯加入并在60℃下搅拌2小时。通过在包含微量NOCRAC NS-5的异丙醇中再沉淀，并在鼓上干燥以约100％的产率获得聚合物。在该聚合物中，改性效率为30％、顺式含量为97％、数均分子量(Mn)为181,000和乙烯基键含量为0.6％。
(制备DEAB改性的阴离子聚合物1(橡胶组分6)的方法)
将设置有橡胶塞的约1升容积的玻璃瓶干燥并用氮气置换，将干燥并纯化的丁二烯在环己烷中的溶液以及干燥的环己烷装入其中，以变为装入12.0％丁二烯在环己烷中的溶液400g的状态。然后，将0.30ml叔丁基锂(1.57M)和0.185mL 2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(0.2N)加入，以在50℃的水浴中进行聚合1.5小时。其后，将0.42mmol 4，4′-二乙氨基二苯甲酮(DEAB)在50℃下加入，并进一步反应1小时。将所得产物在包含微量NOCRAC NS-5的异丙醇中再沉淀，并在鼓上干燥，从而获得产率为约100％的聚合物。在该聚合物中，改性效率为87％、顺式含量为35％、数均分子量(Mn)为180,000、乙烯基键含量为18％，和苯乙烯含量为0质量％。改性效率通过凝胶渗透色谱从DEAB的紫外吸收计算。
(制备两末端改性的阴离子聚合物(橡胶组分7)的方法)
将设置有橡胶塞的约1升容积的玻璃瓶干燥并用氮气置换，将干燥并纯化的丁二烯在环己烷中的溶液以及干燥的环己烷装入其中，以变为装入15.0质量％丁二烯在环己烷中的溶液330g的状态。接着，将0.513mmol六亚甲基亚胺(HMI)装入其中。然后，将0.36ml叔丁基锂(1.57M)和0.057mL 2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(0.2N)加入，以在50℃的水浴中进行聚合4.5小时。其后，将0.10mmol四氯化锡(SnCl4)在50℃下加入，并进一步反应1小时。将所得产物在包含微量NOCRAC NS-5的异丙醇中再沉淀，并在鼓上干燥，从而获得产率为约100％的聚合物。在该聚合物中，六亚甲基亚胺的改性效率为62％和四氯化锡的改性效率为87％，顺式含量为35％，数均分子量(Mn)为180,000，乙烯基键含量为18％，和苯乙烯含量为0质量％。六亚甲基亚胺的改性效率通过液相色谱测量，关于四氯化锡，测量在与四氯化锡相同的条件下用DEAB改性的聚合物的改性效率。
(制备高苯乙烯SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)阴离子聚合物(橡胶组分8)的方法)
向用氮气吹洗的容积为5升的高压釜反应器中，装入2750g环己烷、2.06g四氢呋喃、158g苯乙烯、150g 1，3-丁二烯和61.2mg(0.17mmol)十二烷基苯磺酸钾(DBS-K)。将反应器中内容物的温度调整为40℃后，加入320mg(5.0mmol)正丁基锂，以开始聚合。
在聚合温度达到55℃(起始装入的单体的转化率为约35％)时，将165g 1，3-丁二烯进一步经20分钟加入。最高温度达到83℃。在转化率达到99％时，进一步加入10g丁二烯，并进一步聚合5分钟，然后将0.42mmol 4，4′-二乙氨基二苯甲酮加入以进行反应15分钟。反应后的聚合物溶液中加入2，6-二叔丁基对甲酚，并通过汽提除去溶剂，而不添加增量油，然后通过热辊干燥，以获得未充油橡胶。该聚合物具有数均分子量(Mn)为181,000、苯乙烯含量为35质量％和乙烯基键含量为27％。
(制备DEAB改性的阴离子聚合物(橡胶组分9)的方法)
将设置有橡胶塞的约1升容积的玻璃瓶干燥并用氮气置换，将干燥并纯化的丁二烯在环己烷中的溶液以及干燥的环己烷装入其中，以变为装入在环己烷中的12.0质量％丁二烯在环己烷中的溶液400g的状态。然后，将0.30ml叔丁基锂(1.57M)和0.185mL 2，2-二(2-四氢呋喃基)丙烷(0.2N)加入，以在50℃的水浴中进行聚合1.5小时。其后，将0.35mmol 4，4′-二乙氨基二苯甲酮(DEAB)在50℃下加入，并进一步反应1小时。将所得产物在包含微量NOCRAC NS-5的异丙醇中再沉淀，并在鼓上干燥，从而以约100％的产率获得聚合物。在该聚合物中，改性效率为55％、顺式含量为35％、数均分子量(Mn)为178,000，和苯乙烯含量为0质量％。改性效率通过凝胶渗透色谱从DEAB的紫外吸收计算。
(制备DEAB改性的高顺式聚丁二烯橡胶3(橡胶组分10)的方法)
除了聚合温度为80℃之外，其通过与橡胶组分3相同的方法制备。所得聚合物具有84.2％的顺式键含量和1.2％的乙烯基键含量。
(制备改性二烯类聚合物1(橡胶组分11)的方法)
向用氮气吹洗的5L高压釜中，装入2.4kg环己烷和300g 1，3-丁二烯。向该高压釜中，装入催化剂组合物，并在60℃下聚合60分钟以获得聚合物溶液，所述催化剂组合物通过使作为催化剂组分的叔碳酸钕(neodymium versatate)(0.09mmol)在环己烷中的溶液、甲基铝氧烷(3.6mmol)在甲苯中的溶液、氢化二异丁基铝(5.5mmol)和二乙基氯化铝(0.18mmol)在甲苯中的溶液在40℃反应和熟化30分钟来预先制备。1，3-丁二烯的转化率为约100％。
其后，将聚合物溶液保持在60℃下，添加多亚甲基多苯基多异氰酸酯(商品名″PAPI*135″，由Dow ChemicalJapan Co.，Ltd.制造)(换算为异氰酸酯基团(NCO)为4.16mmol)在甲苯中的溶液并反应15分钟(一次改性反应)。随后，将六亚甲基二胺(2.08mmol)在甲苯中的溶液加入并反应15分钟(二次改性反应)。其后，通过用包含1.3g 2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液提取来停止聚合，并通过汽提除去溶剂，然后在110℃下在辊上进行干燥，以获得橡胶组分11。当如此获得的橡胶组分11的性质通过上述方法测量时，门尼粘度[ML1+4(100℃)]为35，分子量分布(Mw/Mn)为2.3，顺式含量为96.2％，乙烯基键含量为0.59％。
(制备改性二烯类聚合物2(橡胶组分12)的方法)
通过以与聚合
物11相同的制备方法聚合获得聚合物溶液，其后将聚合物溶液保持在60℃下，并添加1-三甲基甲硅烷基-2-甲基氯代-1-氮杂-2-硅杂环戊烷(2.08mmol)在甲苯中的溶液，反应15分钟。其后，通过用包含1.3g 2，4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液提取来停止聚合，并通过汽提除去溶剂，然后在110℃下在辊上进行干燥，以获得橡胶组分12。当如此获得的橡胶组分12的性质通过上述方法测量时，门尼粘度[ML1+4(100℃)]为35，分子量分布(Mw/Mn)为2.1，顺式含量为96.4％，乙烯基键含量为0.62％。
(制备DEAB改性的阴离子聚合物3(橡胶组分13)的方法)
除了将N，N-双三甲基甲硅烷基-氨丙基甲基二乙氧基硅烷用作改性剂之外，其通过与橡胶组分6相同的制备方法来制备。
(制备改性二烯类聚合物3(橡胶组分14)的方法)
向设置有搅拌器的玻璃烧瓶中的400ml二氯甲烷中，在氮气气氛下添加36g 3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷作为氨基硅烷部位，进一步将48ml三甲基氯硅烷(由Aldrich Corp.制造)作为保护部位和53ml三乙胺添加至该溶液中并在室温下搅拌17小时，其后通过将反应溶液放置在蒸发器中除去溶剂，以获得反应混合物。将该反应混合物在5mm/Hg的减压下蒸馏，以获得40g N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷作为130-135℃的馏分。
然后，将2750g环己烷、41.3g四氢呋喃、125g苯乙烯和375g1，3-丁二烯装入用氮气吹洗的5L高压釜中。在将反应器中内容物的温度调整为10℃后，将215mg正丁基锂加入以开始聚合。聚合在绝热条件下进行，最高温度达到85℃。
在转化率为95％时，进一步添加10g丁二烯，聚合5分钟。在从反应器中取样少量聚合物溶液至包含1g甲醇的30g环己烷溶液中后，将通过上述反应获得的1129mg N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷加入以进行改性反应15分钟。然后，将8.11g乙基己基二油酸钛加入并进一步搅拌15分钟。最后，反应后的聚合物溶液中加入2，6-二叔丁基对甲酚。接着，通过汽提除去溶剂并在110℃的辊上干燥而获得橡胶组分14。
在比较例1-4、7和8中，未改性高顺式聚丁二烯橡胶(比较例1)、未改性低顺式聚丁二烯橡胶(比较例2)、DEAB改性的高顺式聚丁二烯橡胶1(比较例3)、DEAB改性的阴离子聚合物1(比较例4)、2，4-二硝基苯磺酰氯改性的高顺式聚丁二烯橡胶(比较例7)和两末端改性的阴离子聚合物(比较例8)分别和天然橡胶配混入橡胶组合物。在比较例2中，由基于比较例1为100指数表示的3％tanδ的值和耐磨耗性劣化。在比较例3和7中，这些值得到改进，但其宽度小。在比较例4和8中，3％tanδ的值得到改进，但耐磨耗性的值劣化。在用未改性高顺式聚丁二烯橡胶和DEAB改性的阴离子聚合物1的组合配混的比较例5中，3％tanδ的值稍微得到改进，但耐磨耗性的值减小。在本发明规定的范围之外配混DEAB改性高顺式聚丁二烯橡胶1和DEAB改性阴离子聚合物1的组合的比较例6中，3％tanδ的值得到改进，但耐磨耗性的值减小。在使用DEAB改性高顺式聚丁二烯橡胶1和高苯乙烯SBR阴离子聚合物的组合的比较例9中，3％tanδ的值得到改进，但耐磨耗性的值未得到改进。在此情况下，式(I)左侧的值为11以下，而tanδ峰的形状为二山(two mountains)，其显示DEAB改性的高顺式聚丁二烯橡胶1与高苯乙烯SBR阴离子聚合物不相容。在使用DEAB改性高顺式聚丁二烯橡胶1和DEAB改性阴离子聚合物2的组合的比较例10中，由于式(I)左侧的值超过11，3％tanδ值的改进幅度与实施例的那些相比小。
在将DEAB改性高顺式聚丁二烯橡胶1和DEAB改性阴离子聚合物1的组合配混入橡胶组合物中的实施例1-3中，3％tanδ和耐磨耗性的值得到极大地改进。此外，当配混的DEAB改性阴离子聚合物的量过大时，3％tanδ的值得到极大地改进，而耐磨耗性的值未得到改进(实施例3)，因此可以理解(A)/(B)比优选在30/70-90/10的范围内。即使在使用DEAB改性高顺式聚丁二烯橡胶2和DEAB改性阴离子聚合物1的组合的实施例4中，3％tanδ的值和耐磨耗性也得到改进。此外，即使在将2，4-二硝基苯磺酰氯改性高顺式聚丁二烯橡胶和DEAB改性阴离子聚合物1配混入橡胶组合物中的实施例5中、将DEAB改性高顺式聚丁二烯橡胶1和两末端改性的阴离子聚合物的组合配混入橡胶组合物中的实施例6中、将改性二烯类聚合物和两末端改性的阴离子聚合物的组合配混入橡胶组合物中的实施例7和8中，将DEAB改性高顺式聚丁二烯橡胶和DEAB改性阴离子聚合物的组合配混入橡胶组合物中的实施例9中，和将DEAB改性高顺式聚丁二烯橡胶和改性二烯类聚合物的组合配混入橡胶组合物中的实施例10中，3％tanδ和耐磨耗性的值也得到极大地改进。此外，在各实施例中，tanδ峰的形状为一山(one mountain)，式(I)左侧的值为11以下。

Claims (15)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，将填料配混至包含(A)改性共轭二烯橡胶和(B)改性聚合物的橡胶组分，所述(A)改性共轭二烯橡胶具有87％以上的共轭二烯部分中的顺式键含量和2％以下的乙烯基键含量，并包含与所述填料反应的官能团，所述(B)改性聚合物具有0.6以上的基于每1分子未改性聚合物的改性官能团数，并且所述填料、所述共轭二烯橡胶(A)和所述改性聚合物(B)满足下式(I)的关系：
SF×WF×107/(WA×fA/Mn(A)+WB×fB/Mn(B))≤11...(I)
其中：SF：填料的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积(m2/g)，
WF：填料基于每100质量份橡胶组分的配混量(质量份)，
WA：改性共轭二烯橡胶(A)基于每100质量份橡胶组分的配混量(质量份)，
WB：改性聚合物(B)基于每100质量份橡胶组分的配混量(质量份)，
Mn(A)：改性共轭二烯橡胶(A)的数均分子量，
Mn(B)：改性聚合物(B)的数均分子量，
fA：基于每1分子改性共轭二烯橡胶(A)的改性官能团数，和
fB：基于每1分子改性聚合物(B)的改性官能团数。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯橡胶(A)具有94％以上的顺式键含量和1％以下的乙烯基键含量。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述改性聚合物(B)基于每1分子未改性聚合物的改性官能团数为1.0以上。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述改性聚合物(B)优选在至少一个末端具有官能团。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中在所述橡胶组分中，所述改性共轭二烯橡胶(A)和所述改性聚合物(B)的总含量为10质量％以上。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中在所述橡胶组分中，所述改性共轭二烯橡胶(A)和所述改性聚合物(B)的总含量为20质量％以上。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯橡胶(A)与所述改性聚合物(B)的质量比((A)/(B))为30/70-90/10。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分进一步包含天然橡胶或异戊二烯橡胶。
9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述改性聚合物(B)为通过阴离子聚合生产的改性聚合物，为具有如下结构并与所述改性共轭二烯橡胶(A)相容的聚合物，所述结构为具有60％以下的顺式含量、10％以上的乙烯基键含量和20质量％以下的苯乙烯含量的结构。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯橡胶(A)具有0.2以上的基于每1分子聚合物的改性官能团数。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯橡胶(A)为末端改性的高顺式聚丁二烯橡胶。
12.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中以基于每100质量份所述橡胶组分为10-100质量份的量包括无机填料和/或炭黑作为所述填料。
13.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其为硫磺硫化性的。
14.一种轮胎，其特征在于，在任意轮胎构成部件中使用根据权利要求1-13中任一项所述的橡胶组合物。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中所述轮胎构成部件为胎面、胎侧胶、胎圈保护胶和填充胶条中的至少任意一种。
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