CN106699508A - 一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺 - Google Patents

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Abstract

一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺是焦炉煤气与过饱和蒸汽混合后先进入甲烷转化炉中进行转化，再进入1#甲醇合成塔中进行一氧化碳加氢合成甲醇的反应，最后在2#甲醇合成塔中进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，液相产品经甲醇精制后得到闪蒸气、水、精甲醇产品。本发明具有甲醇产率高，成本低，其能够真正实现二氧化碳的减排的优点。

Description

一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺
技术领域
本发明属于焦炉煤气综合利用的领域，尤其涉及一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺。
技术背景
我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2015年，我国焦炭产量达4.77亿t，如果按生产一吨焦炭产生430m3的焦炉煤气计算，仅该年副产的焦炉煤气就高达2051亿m3，其中70％左右的焦炉煤气用于焦炉加热和民用煤气，而剩余的近615亿m3焦炉煤气未被利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。焦炉煤气制甲醇技术的成功开发实现了焦炉煤气的资源化利用，不仅创造了一定的经济效益，而且具有良好的环境效益和社会效益。近年来，随着焦炉煤气利用技术的多元化，焦炉煤气价格逐年升高，且考虑到甲醇市场的产能严重过剩，甲醇价格明显下降，故焦炉煤气制甲醇的利润严重缩水，竞争力逐年下降。焦炉煤气中的氢气的体积含量高达50～60％，而CO的体积含量仅为5％～8％，其H2/CO高达6-10左右，远高于H2和CO合成甲醇的理论值2，使得甲醇合成后会产生大量富氢驰放气，而驰放气往往返回焦炉燃烧，不但使得甲醇的产率下降，而且造成了资源的严重浪费。
3H2+CO2＝CH3OH+H2O △H＝-49.143kJ/mol
近年来，CN101757943A、CN101690894A、CN102145287A、CN103721719A、CN103252241A、CN101513615A和CN104383928A等众多专利均公开了二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，在该催化剂的催化作用下，1摩尔二氧化碳和3摩尔氢气反应能够合成1摩尔的甲醇。目前二氧化碳与氢气合成甲醇的主要工艺是通过电解水、煤气化和焦炉煤气等制得的氢气与电厂烟道气、合成氨变换气中提取的CO2反应合成甲醇，不但减少了二氧化碳的排放，且合成的甲醇也能创造一定的经济效益，具有重要的意义。但进一步经计算发现，通过二氧化碳与氢气合成1t甲醇需要1.375t的二氧化碳和2100Nm3的氢气，其中通过水电解制1Nm3氢的电耗为5度，以0.3元每度电计算，1吨甲醇仅氢气的成本就高达3000元以上，经济效益较差，且如果每度电需排放0.7公斤的CO2计算，进一步测算每吨甲醇所需氢气的电耗导致二氧化碳排放量就高达7t以上，根本没有达到减排的目的；煤气化合成气和焦炉煤气通过变压吸附的方式可制得氢气，但氢气成本均在0.90元/Nm3以上，使得每吨甲醇所需的氢气成本在1800元以上，如果再加上制备过程中的CO2成本、电耗、水耗、人工费和设备折旧等，则每吨甲醇成本远高于市场的定价，故通过煤制气和焦炉煤气经变压吸附提取的氢气与二氧化碳合成甲醇的工艺也达不到二氧化碳减排的目的。
专利CN1962413A公开了一种利用太阳能生产氢气和甲醇的方法，通过该方法首先利用太阳能制备了氢气，然后进一步将氢气与二氧化碳反应合成甲醇，该专利通过太阳能电解水制备的氢气虽然没有引起新的二氧化碳的排放，达到了节能减排的目的，光电解制氢的技术仍不成熟，且其制氢的成本也较高，同时其通过氧化碳吸收空气中的二氧化碳，然后通过加热的方式获二氧化碳，其也不具有工业推广价值。专利CN1014193584A公开了一种甲醇制造工艺，其通过太阳能或风能发电分解水制得氢气，然后氢气与二氧化碳在催化剂作用下制得甲醇，由于太阳能和风能发电没有引起新的二氧化碳排放，故该工艺能够达到二氧化碳减排的目的，但是通过太阳能和风能发电的投资也较大，同时通过上述发电技术发电的占地和地域限制较大，故也难以实现大规模的推广。
综上所述，考虑到现有焦炉煤气制甲醇的驰放气中富含大量的氢气难以利用和二氧化碳与氢气合成甲醇技术由于受到氢气源限制而难以实施的现状。
发明内容
本发明的目的是提供一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，该工艺能够解决现有焦炉煤气合成甲醇工艺的富氢驰放气难以利用的难题，而且进一步提高了甲醇的产率，并降低了焦炉煤气合成甲醇的成本，其能够真正实现二氧化碳的减排。
本发明提出了一种将二氧化碳与氢气合成甲醇应用于焦炉煤气合成甲醇的技术中，进而提出了一种新的焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，不但为焦炉煤气合成甲醇中的富氢驰放气的利用提供了新的思路，而且能够将二氧化碳和氢气合成甲醇技术推向工业化，同时达到二氧化碳减排的目的，具有重要的社会价值和经济价值。
为达上述目的，发明人首先对焦炉煤气合成甲醇的运行现状进行了分析，然后分析了焦炉煤气合成甲醇驰放气气体组成和杂质种类对二氧化碳合成甲醇催化剂活性、选择性和稳定性的影响；然后根据上述实验数据报告，进一步通过大量的模拟计算和多年的工程设计经验，提出了一种焦炉煤气经转化、合成气压缩、一氧化碳合成甲醇反应器、二氧化碳合成甲醇反应器和甲醇精制的一体化工艺，该工艺通过整体的物料和能量匹配，不但大大简化了工艺流程，而且减少了设备投资和整体能耗，进一步提高了焦炉煤气综合利用的经济效益。
本发明公开了一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其具体步骤如下：
(1)经净化后的焦炉煤气与过饱和蒸汽混合后先经焦炉气预热器与废热锅炉的出口气换热，再经燃烧预热炉进一步增温后自上部进入甲烷转化炉中，来自空分***中的氧气配入过饱和蒸汽后，经喷嘴自顶部进入甲烷转化炉燃烧室中先与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层进行转化反应，转化后气体自底部排出，之后先经废热锅炉回收热量并产生饱和蒸汽，再经焦炉煤气预热器与焦炉煤气换热，最后通过转化气冷却器冷却后进入气液分离器中，工艺水自气液分离器底部排出，而气相自顶部排出并经硫保护槽进一步脱硫后，与来自1#甲醇分离器的循环气混合进入1#压缩机组中，饱和蒸汽经过燃烧预热炉增温后产生过饱和蒸汽；
(2)从1#压缩机组增压后的混合气体经1#合成气预热器与1#甲醇合成塔的出口气换热之后，自顶部进入1#甲醇合成塔中进行一氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自1#甲醇合成塔底部排出后先经1#合成气预热器与混合气体换热，再经1#空冷器冷却后进入1#甲醇分离器中，液相产品自1#甲醇分离器底部排出后与2#甲醇分离器的底部液相产品混合进入甲醇精制单元中，气相自1#甲醇分离器顶部排出后一部分作为循环气返回至1#压缩机组，另一部分气体先与来自脱硫槽的二氧化碳混合，混合后的气体再与2#甲醇分离器来的循环气混合进入2#压缩机组中；
(3)从2#压缩机组14增压后的气体在2#合成气预热器中与2#甲醇合成塔的出口气换热后，自顶部进入2#甲醇合成塔中进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自底部排出后先经2#合成气预热器换热，再经2#空冷器冷却后进入2#甲醇分离器中，气相自顶部排除后分为两部分，一部分为循环气与来自脱硫槽的二氧化碳和来自1#甲醇分离器的部分气体混合进入2#压缩机组中，另一部分与来自甲醇精制单元的闪蒸气混合后送往燃烧预热炉燃烧或作为驰放气返回焦炉，液相产品与来自1#甲醇分离器的液相产品混合后进入甲醇精制单元中，经甲醇精制后得到闪蒸气、水、精甲醇产品。
如上所述的经净化后的焦炉煤气的体积组成为H2 50～60％、CO 5％～8％、CO21.5～4％、CH4 23％～27％，N2 3～7％，C2以上不饱和烃2～4％。
如上所述的甲烷转化炉为固定床绝热反应器，转化炉压力为2.0～2.5MPa，焦炉煤气进口温度为600～700℃，转化炉分为上部燃烧室和下部转化室，在上部主要进行焦炉煤气的燃烧反应为转化反应提供热量，而下部主要发生甲烷、低碳烃与水蒸汽的催化剂转化反应，下层转化室装填上下两层催化剂，上层为Z205型转化催化剂，其装填体积占催化剂床层总体积的15～25Vol％；下层为Z204型转化催化剂，装填体积占催化剂床层总体积的75～85Vol％，两种催化剂均由四川天一科技股份有限公司生产；
如上所述的配入焦炉煤气和氧气中的过饱和蒸汽是由锅炉给水在废热锅炉和燃烧预热炉中产生，来自除氧站的锅炉给水分为两部分，一部分作为冷却水冷却喷嘴，另一部分进入废热锅炉3产生2.8～3.5MPa的饱和蒸汽，自废热锅炉产生的饱和蒸汽一部分继续进入燃烧预热炉进一步增温产生过饱和蒸汽，而剩余的饱和蒸汽作为副产蒸汽送出界区，产生的过饱和蒸汽分为两部分，其中20～25Vol％的过饱和蒸汽与氧气混合，而剩余75～80Vol％的过饱和蒸汽与焦炉煤气混合，并控制过饱和蒸汽总量与焦炉煤气和氧气之和的体积比为0.5～0.9；
如上所述的进入甲烷转化炉的焦炉煤气与氧气的体积比为4.5～5.5。
如上所述的1#甲醇合成塔采用管壳式等温反应器，其反应压力为4～6MPa，反应温度为240～300℃，气体空速为8000～20000L/(Kg·h)；
如上所述的1#甲醇合成塔中装填有一氧化碳加氢合成甲醇催化剂为南化集团研究院开发的C306、C307催化剂，大连瑞克科技有限公司生产的RK-5催化剂和西南化工设计院开发的C302催化剂中的任意一种；
如上所述的进入1#压缩机组的气体中，控制来自1#甲醇分离器的循环气与来自硫保护槽的焦炉煤气的体积比为5.0～6.0；
如上所述的2#甲醇合成塔采用固定床绝热反应器，其反应压力为4～6MPa，进口温度为200～220℃，气体空速为8000～12000L/(Kg·h)；
如上所述的2#甲醇合成塔装填有二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的质量组成为：活性组分Cu 40～55％，活性助剂氧化物35～40％，结构助剂氧化物5～20％，其中活性助剂氧化物为Zn、Co、La、Mn、Cr、Fe、Ni和K中的一种或几种，并优选Zn、Co和La，结构助剂的氧化物为Al2O3、SiO2、ZrO2中的一种或几种。
如上所示的来自碳捕集***的二氧化碳是通过补集焦炉煤气烟道气、电厂烟道气和合成氨厂二氧化碳驰放气获得；
如上所述的来自1#甲醇分离器的部分气体先与来自脱硫槽的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)在2.05～2.15之间，混合后的气体再与来自2#甲醇分离器来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组中，并控制来自2#甲醇分离器来的循环气与混合气体(自1#甲醇分离器的气体与来自脱硫槽的二氧化碳混合气)的体积比为3.0～4.0之间。
本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：
(1)本发明提出了一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的新工艺，通过直接利用焦炉煤气合成甲醇的驰放气和二氧化碳进一步合成甲醇，具有工艺简单、设备投资低和产品单一的优点，不但克服了采用变压吸附技术对甲醇驰放气进行制氢造成的设备投资大、吸附能耗高和氢气产品难储存和运输的弊端，而且还克服了现有焦炉煤气综合利用技术中存在的产品复杂、设备投资大和依靠规模创造效益的问题。
(2)本发明公开的焦炉煤气制甲醇的新工艺，不但充分利用驰放气中的氢气，而且利用二氧化碳合成了甲醇，真正的实现了二氧化碳的减排，具有重大的环保意义，同时本发明通过大量实验、模拟计算和多年的工程设计经验得出，物料匹配和热量利用均从整体的工艺考虑，大大降低了能耗。
(3)本发明公开的焦炉煤气制甲醇的工艺，利用了毫无价值的焦炉煤气制甲醇的驰放气与补集的二氧化碳进行甲醇合成，经计算如果补集的二氧化碳以250元/t计算，则本工艺与原有的焦炉煤气制甲醇工艺相比，甲醇产量可提高30～40％，整体效益可提高25％以上。
附图说明
图1为本发明公开的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇工艺的流程图
如图所示，1是甲烷转化炉，2是燃烧预热炉，3是废热锅炉，4是焦炉气预热器，5是转化气冷却器，6是气液分离器，7是硫保护槽，8是1#压缩机组，9是1#合成气预热器，10是1#甲醇合成塔，11是1#空冷器，12是1#甲醇分离器，13是脱硫槽，14是2#压缩机组，15是2#合成气预热器，16是2#甲醇合成塔，17是2#空冷器，18是2#甲醇分离器，19是甲醇精制单元。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于上述实施例。
实施例1
(1)经净化后体积组成为H2 60％、CO 5.3％、CO2 2.7％、CH4 23.7％、N2 4.6％和CnHm 3.7％的焦炉煤气，先与来自燃烧预热炉2产生的2.8MPa过饱和蒸汽总体积的80％的混合后，再经焦炉气预热器4与废热锅炉3的出口气换热，再经燃烧预热炉2进一步增温至600℃后自上部进入甲烷转化炉1中，来自空分***中的氧气与来自燃烧预热炉2的剩余20％过饱和蒸汽混合后，经喷嘴自顶部进入甲烷转化炉1燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为4.5，并控制配入的过饱和蒸汽总量与焦炉煤气和氧气之和的体积比为0.5，氧气与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.5MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂装填体积是催化剂装填总体积的15％，下层Z204催化剂的装填体积是催化剂层装填总体积的85％，转化后气体自底部排出后先经废热锅炉3回收热量并产生2.8MPa的饱和蒸汽，再经焦炉煤气预热器4与焦炉煤气换热，最后通过转化气冷却器5冷却后进入气液分离器6中，工艺水自气液分离器6底部排出，而气相自顶部排出并经硫保护槽7进一步脱硫后，与来自1#甲醇分离器的循环气混合进入1#压缩机组8中，经增压后进入1#甲醇合成塔10中，控制循环气与来自硫保护槽7的合成气体积比为5，饱和蒸汽经过燃烧预热炉2增温后产生过饱和蒸汽；
(2)合成气与循环气的混合气体增压后经1#合成气预热器9与1#甲醇合成塔10的出口气换热后，自顶部进入装有南化集团研究院开发的C307催化剂的1#甲醇合成塔10中，在反应压力为4.0MPa、反应温度为240℃和空速为8000L/(Kg·h)的条件下进行一氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自合成塔底部排除后先经1#合成气预热器9与进口合成气换热，再经1#空冷器11冷却后进入1#甲醇分离器12中，液相产品自分离器底部排出后与2#甲醇分离器18的底部液相产品混合进入甲醇精制单元19中，气相自分离器顶部排出后一部分作为循环气返回至1#合成气压缩机组8，另一部分气体先与来自脱硫槽13的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)在2.05，然后混合后的气体与来自2#甲醇分离器18来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组14中进行增压，并控制来自2#甲醇分离器18来的循环气与二氧化碳和来自1#甲醇分离器12的气体组成的混合气体的体积比为4.0；
(3)从2#压缩机组14增压后的气体在2#合成气预热器15中与2#甲醇合成塔16的出口气换热至220℃，自顶部进入装填有Cu 55wt％-ZnO 35wt％-Al2O3 10wt％催化剂的2#甲醇合成塔16中，在反应压力为6MPa和反应空速为12000L/(Kg·h)的条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自底部排除后先经2#合成气预热器与进口气换热，在经2#空冷器冷却后进入2#甲醇分离器18中，气相自顶部排除后分为两部分，一部分最为循环气返回2#合成气压缩机组14中，另一部分与来自甲醇精制单元19的闪蒸气混合后送往燃烧预热炉2燃烧或作为驰放气返回焦炉，而液相产品与来自1#甲醇分离器的液相产品混合后进入甲醇精制单元19中，经甲醇精制后得到闪蒸气、水、精甲醇产品。
实施例2
(1)经净化后体积组成为H2 59.6％、CO 5.0％、CO2 3.0％、CH4 25.8％、N2 3.0％和CnHm 3.6％的焦炉煤气，先与来自燃烧预热炉2产生的3.0MPa过饱和蒸汽总体积的79％的混合后，再经焦炉气预热器4与废热锅炉3的出口气换热，再经燃烧预热炉2进一步增温至620℃后自上部进入甲烷转化炉1中，来自空分***中的氧气与来自燃烧预热炉的剩余21％过饱和蒸汽混合后，经喷嘴自顶部进入甲烷转化炉燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为4.8，并控制配入的过饱和蒸汽与焦炉煤气和氧气的体积比为0.6，氧气与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.4MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂装填体积是催化剂装填总体积的17％，下层Z204催化剂装填体积是催化剂装填总体积的83％，转化后气体自底部排出后先经废热锅炉3回收热量并产生3.0MPa的饱和蒸汽，再经焦炉煤气预热器4与焦炉煤气换热，最后通过转化气冷却器5冷却后进入气液分离器6中，工艺水自气液分离器6底部排出，而气相自顶部排出并经硫保护槽7进一步脱硫后，与来自1#甲醇分离器的循环气混合进入1#合成气压缩机组8中，经增压后进入1#甲醇合成塔10中，控制循环气与来自硫保护槽7的合成气体积比为5.2，饱和蒸汽经过燃烧预热炉2增温后产生过饱和蒸汽；
(2)合成气与循环气的混合气体增压后经1#合成气预热器9与1#甲醇合成塔10的出口气换热后，自顶部进入装有南化集团研究院开发的C306催化剂的1#甲醇合成塔10中，在反应压力为4.5MPa、反应温度为250℃和空速为10000L/(Kg·h)的条件下进行一氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自合成塔底部排除后先经1#合成气预热器9与进口合成气换热，再经1#空冷器11冷却后进入1#甲醇分离器12中，液相产品自分离器底部排出后与2#甲醇分离器18的底部液相产品混合进入甲醇精制单元19中，气相自分离器顶部排出后一部分作为循环气返回至1#合成气压缩机组8，另一部分气体先与来自脱硫槽13的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)在2.07，然后将混合后的气体与来自2#甲醇分离器18来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组14中进行增压，并控制来自2#甲醇分离器18来的循环气与二氧化碳和来自1#甲醇分离器12的气体组成的混合气体的体积比为3.8；
(3)自碳捕集***来的二氧化碳先经脱硫槽13脱硫后，再与来自1#甲醇分离器12的一部分气体和来自2#甲醇分离器18来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组14中，最后增压后的气体在2#合成气预热器15中与2#甲醇合成塔16的出口气换热至215℃，自顶部进入装填有Cu 53wt％-(ZnO 20wt％+La2O316wt％)-Al2O3 9wt％催化剂的2#甲醇合成塔16中，在反应压力为5.7MPa和反应空速为11000L/(Kg·h)的条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自底部排除后先经2#合成气预热器与进口气换热，在经2#空冷器冷却后进入2#甲醇分离器18中，气相自顶部排除后分为两部分，一部分最为循环气返回2#合成气压缩机组14中，另一部分与来自甲醇精制单元19的闪蒸气混合后送往燃烧预热炉2燃烧或作为驰放气返回焦炉，而液相产品与来自1#甲醇分离器的液相产品混合后进入甲醇精制单元19中，经甲醇精制后得到闪蒸气、水、精甲醇产品。
实施例3
(1)经净化后体积组成为H2 57.8％、CO 5.7％、CO2 2.6％、CH4 24.2％、N2 5.8％和CnHm 3.9％的焦炉煤气，先与来自燃烧预热炉2产生的3.1MPa过饱和蒸汽总体积的78％的混合后，再经焦炉气预热器4与废热锅炉3的出口气换热，再经燃烧预热炉2进一步增温至640℃后自上部进入甲烷转化炉1中，来自空分***中的氧气与来自燃烧预热炉的剩余22％过饱和蒸汽混合后，经喷嘴自顶部进入甲烷转化炉燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为5.0，并控制配入的过饱和蒸汽与焦炉煤气和氧气的体积比为0.7，氧气与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.3MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂装填体积是催化剂装填总体积的17％，下层Z204催化剂装填体积是催化剂装填总体积的83％，转化后气体自底部排出后先经废热锅炉3回收热量并产生3.1MPa的饱和蒸汽，再经焦炉煤气预热器4与焦炉煤气换热，最后通过转化气冷却器5冷却后进入气液分离器6中，工艺水自气液分离器6底部排出，而气相自顶部排出并经硫保护槽7进一步脱硫后，与来自1#甲醇分离器的循环气混合进入1#合成气压缩机组8中，经增压后进入1#甲醇合成塔10中，控制循环气与来自硫保护槽7的合成气体积比为5.5，饱和蒸汽经过燃烧预热炉2增温后产生过饱和蒸汽；
(2)合成气与循环气的混合气体增压后经1#合成气预热器9与1#甲醇合成塔10的出口气换热后，自顶部进入装有西南化工设计院开发的C302催化剂的1#甲醇合成塔10中，在反应压力为5.0MPa、反应温度为260℃和空速为13000L/(Kg·h)的条件下进行一氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自合成塔底部排除后先经1#合成气预热器9与进口合成气换热，再经1#空冷器11冷却后进入1#甲醇分离器12中，液相产品自分离器底部排出后与2#甲醇分离器18的底部液相产品混合进入甲醇精制单元19中，气相自分离器顶部排出后一部分作为循环气返回至1#合成气压缩机组8，另一部分气体先与来自脱硫槽13的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)在2.09，然后将混合后的气体与来自2#甲醇分离器18来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组14中进行增压，并控制来自2#甲醇分离器18来的循环气与二氧化碳和来自1#甲醇分离器12的气体组成的混合气体的体积比为3.5；
(3)自碳捕集***来的二氧化碳先经脱硫槽13脱硫后，再与来自1#甲醇分离器12的一部分气体和来自2#甲醇分离器18来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组14中，最后增压后的气体在2#合成气预热器15中与2#甲醇合成塔16的出口气换热至210℃，自顶部进入装填有Cu 50wt％-(Cr2O320wt％+MnO217wt％)-Al2O3 13wt％催化剂的2#甲醇合成塔16中，在反应压力为5.5MPa和反应空速为10000L/(Kg·h)的条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自底部排除后先经2#合成气预热器与进口气换热，在经2#空冷器冷却后进入2#甲醇分离器18中，气相自顶部排除后分为两部分，一部分最为循环气返回2#合成气压缩机组14中，另一部分与来自甲醇精制单元19的闪蒸气混合后送往燃烧预热炉2燃烧或作为驰放气返回焦炉，而液相产品与来自1#甲醇分离器的液相产品混合后进入甲醇精制单元19中，经甲醇精制后得到闪蒸气、水、精甲醇产品。
实施例4
(1)经净化后体积组成为H2 54.7％、CO 6.9％、CO2 3.5％、CH4 25.6％、N2 6.1％和CnHm 3.2％的焦炉煤气，先与来自燃烧预热炉2产生的3.3MPa过饱和蒸汽总体积的77％的混合后，再经焦炉气预热器4与废热锅炉3的出口气换热，再经燃烧预热炉2进一步增温至660℃后自上部进入甲烷转化炉1中，来自空分***中的氧气与来自燃烧预热炉的剩余23％过饱和蒸汽混合后，经喷嘴自顶部进入甲烷转化炉燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为5.2，并控制配入的过饱和蒸汽与焦炉煤气和氧气的体积比为0.8，氧气与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.2MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂装填体积是催化剂装填总体积的20％，下层Z204催化剂装填体积是催化剂装填总体积的80％，转化后气体自底部排出后先经废热锅炉3回收热量并产生3.3MPa的饱和蒸汽，再经焦炉煤气预热器4与焦炉煤气换热，最后通过转化气冷却器5冷却后进入气液分离器6中，工艺水自气液分离器6底部排出，而气相自顶部排出并经硫保护槽7进一步脱硫后，与来自1#甲醇分离器的循环气混合进入1#合成气压缩机组8中，经增压后进入1#甲醇合成塔10中，控制循环气与来自硫保护槽7的合成气体积比为5.7，饱和蒸汽经过燃烧预热炉2增温后产生过饱和蒸汽；
(2)合成气与循环气的混合气体增压后经1#合成气预热器9与1#甲醇合成塔10的出口气换热后，自顶部进入装有大连瑞克科技有限公司开发的RK-5型催化剂的1#甲醇合成塔10中，在反应压力为5.5MPa、反应温度为270℃和空速为15000L/(Kg·h)的条件下进行一氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自合成塔底部排除后先经1#合成气预热器9与进口合成气换热，再经1#空冷器11冷却后进入1#甲醇分离器12中，液相产品自分离器底部排出后与2#甲醇分离器18的底部液相产品混合进入甲醇精制单元19中，气相自分离器顶部排出后一部分作为循环气返回至1#合成气压缩机组8，另一部分气体先与来自脱硫槽13的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)在2.10，然后将混合后的气体与来自2#甲醇分离器18来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组14中进行增压，并控制来自2#甲醇分离器18来的循环气与二氧化碳和来自1#甲醇分离器12的气体组成的混合气体的体积比为3.3；
(3)自碳捕集***来的二氧化碳先经脱硫槽13脱硫后，再与来自1#甲醇分离器12的一部分气体和来自2#甲醇分离器18来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组14中，最后增压后的气体在2#合成气预热器15中与2#甲醇合成塔16的出口气换热至210℃，自顶部进入装填有Cu 45wt％-(Co2O310wt％+Fe2O328wt％)-Zr2O3 17wt％催化剂的2#甲醇合成塔16中，在反应压力为5.2MPa和反应空速为9000L/(Kg·h)的条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自底部排除后先经2#合成气预热器与进口气换热，在经2#空冷器冷却后进入2#甲醇分离器18中，气相自顶部排除后分为两部分，一部分最为循环气返回2#合成气压缩机组14中，另一部分与来自甲醇精制单元19的闪蒸气混合后送往燃烧预热炉2燃烧或作为驰放气返回焦炉，而液相产品与来自1#甲醇分离器的液相产品混合后进入甲醇精制单元19中，经甲醇精制后得到闪蒸气、水、精甲醇产品。
实施例5
(1)经净化后体积组成为H2 50％、CO 8％、CO2 4％、CH4 27％、N2 7％和CnHm 4％的焦炉煤气，先与来自燃烧预热炉2产生的3.4MPa过饱和蒸汽总体积的76％的混合后，再经焦炉气预热器4与废热锅炉3的出口气换热，再经燃烧预热炉2进一步增温至680℃后自上部进入甲烷转化炉1中，来自空分***中的氧气与来自燃烧预热炉的剩余24％过饱和蒸汽混合后，经喷嘴自顶部进入甲烷转化炉燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为5.3，并控制配入的过饱和蒸汽与焦炉煤气和氧气的体积比为0.9，氧气与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.1MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂装填体积是催化剂装填总体积的22％，下层Z204催化剂装填体积是催化剂装填总体积的78％，转化后气体自底部排出后先经废热锅炉3回收热量并产生3.4MPa的饱和蒸汽，再经焦炉煤气预热器4与焦炉煤气换热，最后通过转化气冷却器5冷却后进入气液分离器6中，工艺水自气液分离器6底部排出，而气相自顶部排出并经硫保护槽7进一步脱硫后，与来自1#甲醇分离器的循环气混合进入1#合成气压缩机组8中，经增压后进入1#甲醇合成塔10中，控制循环气与来自硫保护槽7的合成气体积比为5.8，饱和蒸汽经过燃烧预热炉2增温后产生过饱和蒸汽；
(2)合成气与循环气的混合气体增压后经1#合成气预热器9与1#甲醇合成塔10的出口气换热后，自顶部进入装有大连瑞克科技有限公司开发的RK-5型催化剂的1#甲醇合成塔10中，在反应压力为6.0MPa、反应温度为280℃和空速为17000L/(Kg·h)的条件下进行一氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自合成塔底部排除后先经1#合成气预热器9与进口合成气换热，再经1#空冷器11冷却后进入1#甲醇分离器12中，液相产品自分离器底部排出后与2#甲醇分离器18的底部液相产品混合进入甲醇精制单元19中，气相自分离器顶部排出后一部分作为循环气返回至1#合成气压缩机组8，另一部分气体先与来自脱硫槽13的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)在2.12，然后将混合后的气体与来自2#甲醇分离器18来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组14中进行增压，并控制来自2#甲醇分离器18来的循环气与二氧化碳和来自1#甲醇分离器12的气体组成的混合气体的体积比为3.0；
(3)自碳捕集***来的二氧化碳先经脱硫槽13脱硫后，再与来自1#甲醇分离器12的一部分气体和来自2#甲醇分离器18来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组14中，最后增压后的气体在2#合成气预热器15中与2#甲醇合成塔16的出口气换热至205℃，自顶部进入装填有Cu 40wt％-(K2O 20wt％+NiO 20wt％)-SiO220wt％催化剂的2#甲醇合成塔16中，在反应压力为5.0MPa和反应空速为8000L/(Kg·h)的条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自底部排除后先经2#合成气预热器与进口气换热，在经2#空冷器冷却后进入2#甲醇分离器18中，气相自顶部排除后分为两部分，一部分最为循环气返回2#合成气压缩机组14中，另一部分与来自甲醇精制单元19的闪蒸气混合后送往燃烧预热炉2燃烧或作为驰放气返回焦炉，而液相产品与来自1#甲醇分离器的液相产品混合后进入甲醇精制单元19中，经甲醇精制后得到闪蒸气、水、精甲醇产品。
实施例6
(1)经净化后体积组成为H2 56.2％、CO 6.4％、CO2 3.4％、CH4 25.1％、N2 5.7％和CnHm 3.2％的焦炉煤气，先与来自燃烧预热炉2产生的3.5MPa过饱和蒸汽总体积的75％的混合后，再经焦炉气预热器4与废热锅炉3的出口气换热，再经燃烧预热炉2进一步增温至700℃后自上部进入甲烷转化炉1中，来自空分***中的氧气与来自燃烧预热炉的剩余25％过饱和蒸汽混合后，经喷嘴自顶部进入甲烷转化炉燃烧室中，控制焦炉煤气与氧气的体积比为5.5，并控制配入的过饱和蒸汽与焦炉煤气和氧气的体积比为0.9，氧气与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层在压力为2.0MPa下进行转化反应，催化剂层中上层Z205催化剂装填体积是催化剂装填总体积的25％，下层Z204催化剂装填体积是催化剂装填总体积的75％，转化后气体自底部排出后先经废热锅炉3回收热量并产生3.5MPa的饱和蒸汽，再经焦炉煤气预热器4与焦炉煤气换热，最后通过转化气冷却器5冷却后进入气液分离器6中，工艺水自气液分离器6底部排出，而气相自顶部排出并经硫保护槽7进一步脱硫后，与来自1#甲醇分离器的循环气混合进入1#合成气压缩机组8中，经增压后进入1#甲醇合成塔10中，控制循环气与来自硫保护槽7的合成气体积比为6.0，饱和蒸汽经过燃烧预热炉2增温后产生过饱和蒸汽；
(2)合成气与循环气的混合气体增压后经1#合成气预热器9与1#甲醇合成塔10的出口气换热后，自顶部进入装有大连瑞克科技有限公司开发的RK-5型催化剂的1#甲醇合成塔10中，在反应压力为6.0MPa、反应温度为300℃和空速为20000L/(Kg·h)的条件下进行一氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自合成塔底部排除后先经1#合成气预热器9与进口合成气换热，再经1#空冷器11冷却后进入1#甲醇分离器12中，液相产品自分离器底部排出后与2#甲醇分离器18的底部液相产品混合进入甲醇精制单元19中，气相自分离器顶部排出后一部分作为循环气返回至1#合成气压缩机组8，另一部分气体先与来自脱硫槽13的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)在2.15，然后将混合后的气体与来自2#甲醇分离器18来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组14中进行增压，并控制来自2#甲醇分离器18来的循环气与二氧化碳和来自1#甲醇分离器12的气体组成的混合气体的体积比为3.0；
(3)自碳捕集***来的二氧化碳先经脱硫槽13脱硫后，再与来自1#甲醇分离器12的一部分气体和来自2#甲醇分离器18来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组14中，最后增压后的气体在2#合成气预热器15中与2#甲醇合成塔16的出口气换热至200℃，自顶部进入装填有Cu 55wt％-(K2O 20wt％+ZnO 20wt％)-SiO25wt％催化剂的2#甲醇合成塔16中，在反应压力为5.0MPa和反应空速为8000L/(Kg·h)的条件下进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自底部排除后先经2#合成气预热器与进口气换热，在经2#空冷器冷却后进入2#甲醇分离器18中，气相自顶部排除后分为两部分，一部分最为循环气返回2#合成气压缩机组14中，另一部分与来自甲醇精制单元19的闪蒸气混合后送往燃烧预热炉2燃烧或作为驰放气返回焦炉，而液相产品与来自1#甲醇分离器的液相产品混合后进入甲醇精制单元19中，经甲醇精制后得到闪蒸气、水、精甲醇产品。

Claims (15)

1.一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)经净化后的焦炉煤气与过饱和蒸汽混合后先经焦炉气预热器与废热锅炉的出口气换热，再经燃烧预热炉进一步增温后自上部进入甲烷转化炉中，来自空分***中的氧气配入过饱和蒸汽后，经喷嘴自顶部进入甲烷转化炉燃烧室中先与焦炉煤气进行燃烧反应，然后混合气自上而下进入催化剂层进行转化反应，转化后气体自底部排出，之后先经废热锅炉回收热量并产生饱和蒸汽，再经焦炉煤气预热器与焦炉煤气换热，最后通过转化气冷却器冷却后进入气液分离器中，工艺水自气液分离器底部排出，而气相自顶部排出并经硫保护槽进一步脱硫后，与来自1#甲醇分离器的循环气混合进入1#压缩机组中，饱和蒸汽经过燃烧预热炉增温后产生过饱和蒸汽；
(2)从1#压缩机组增压后的混合气体经1#合成气预热器与1#甲醇合成塔的出口气换热之后，自顶部进入1#甲醇合成塔中进行一氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自1#甲醇合成塔底部排出后先经1#合成气预热器与混合气体换热，再经1#空冷器冷却后进入1#甲醇分离器中，液相产品自1#甲醇分离器底部排出后与2#甲醇分离器的底部液相产品混合进入甲醇精制单元中，气相自1#甲醇分离器顶部排出后一部分作为循环气返回至1#压缩机组，另一部分气体先与来自脱硫槽的二氧化碳混合，混合后的气体再与2#甲醇分离器来的循环气混合进入2#压缩机组中；
(3)从2#压缩机组增压后的气体在2#合成气预热器中与2#甲醇合成塔的出口气换热后，自顶部进入2#甲醇合成塔中进行二氧化碳加氢合成甲醇的反应，产品气自底部排出后先经2#合成气预热器换热，再经2#空冷器冷却后进入2#甲醇分离器中，气相自顶部排除后分为两部分，一部分为循环气与来自脱硫槽的二氧化碳和来自1#甲醇分离器的部分气体混合进入2#压缩机组中，另一部分与来自甲醇精制单元的闪蒸气混合后送往燃烧预热炉燃烧或作为驰放气返回焦炉，液相产品与来自1#甲醇分离器的液相产品混合后进入甲醇精制单元中，经甲醇精制后得到闪蒸气、水、精甲醇产品。
2.如权利要求1所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于所述的经净化后的焦炉煤气的体积组成为H2 50～60％、CO 5％～8％、CO2 1.5～4％、CH4 23％～27％，N2 3～7％，C2以上不饱和烃2～4％。
3.如权利要求1所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于所述的甲烷转化炉为固定床绝热反应器，转化炉压力为2.0～2.5MPa，焦炉煤气进口温度为600～700℃。
4.如权利要求1所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于所述的甲烷转化炉分为上部燃烧室和下部转化室。
5.如权利要求4所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于在下层转化室装填上下两层催化剂，上层为Z205型转化催化剂，其装填体积占催化剂床层总体积的15～25Vol％；下层为Z204型转化催化剂，装填体积占催化剂床层总体积的75～85Vol％。
6.如权利要求1所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于所述的饱和蒸汽为2.8～3.5MPa的饱和蒸汽。
7.如权利要求1所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于所述的过饱和蒸汽分为两部分，其中20～25Vol％的过饱和蒸汽与氧气混合，而剩余75～80Vol％的过饱和蒸汽与焦炉煤气混合，并控制过饱和蒸汽总量与焦炉煤气和氧气之和的体积比为0.5～0.9；
8.如权利要求1所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于所述的进入甲烷转化炉的焦炉煤气与氧气的体积比为4.5～5.5。
9.如权利要求1所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于所述的1#甲醇合成塔采用管壳式等温反应器，其反应压力为4～6MPa，反应温度为240～300℃，气体空速为8000～20000L/Kg·h。
10.如权利要求1所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于所述的1#甲醇合成塔1中装填的一氧化碳加氢合成甲醇催化剂为C306催化剂、C307催化剂、RK-5催化剂、C302催化剂中的任意一种。
11.如权利要求1所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于所述的进入1#压缩机组8的气体中，控制来自1#甲醇分离器的循环气与来自硫保护槽的焦炉煤气的体积比为5.0～6.0。
12.如权利要求1所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于所述的2#甲醇合成塔采用固定床绝热反应器，其反应压力为4～6MPa，进口温度为200～220℃，气体空速为8000～12000L/Kg·h。
13.如权利要求1所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于所述的2#甲醇合成塔16装填的二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的质量组成为：活性组分Cu 40～55％，活性助剂氧化物35～40％，结构助剂氧化物5～20％，其中活性助剂氧化物为Zn、Co、La、Mn、Cr、Fe、Ni和K中的一种或几种，结构助剂的氧化物为Al2O3、SiO2、ZrO2中的一种或几种。
14.如权利要求13所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于活性助剂氧化物为Zn、Co和La中的一种或几种。
15.如权利要求1所这的一种焦炉煤气高效、环保合成甲醇的工艺，其特征在于所述的来自1#甲醇分离器的部分气体先与来自脱硫槽的二氧化碳混合，控制二氧化碳的加入量使得混合后的气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)在2.05～2.15之间，混合后的气体再与来自2#甲醇分离器来的循环气混合后进入2#合成气压缩机组中，并控制来自2#甲醇分离器18来的循环气与混合气体的体积比为3.0～4.0之间。
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