CN106698509B - 粒度分布均匀的复合纳米氧化锆、连续制备方法及其设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粒度分布均匀的复合纳米氧化锆、连续制备方法及设备，方法为均匀混合后的氧化锆的前身物和稳定剂的前身物气化后由载气携带进入反应器，在高温下与水蒸汽发生反应，并在高温下快速分解生成复合纳米氧化锆粉末。得到的复合纳米氧化锆粒径为5nm‑15nm，堆积密度不超过0.2g/cm3；设备包括进料***、反应***和产品收集***。采用本发明方法制备出的氧化锆不仅粒度细、密度小，而且能以气溶胶的形式存在。进一步地，本发明设备采用多级后处理的产品收集及尾气处理，克服了制备复合纳米氧化锆颗粒存在难以有效收集的技术障碍，提高了产品收率，同时也避免固体粉尘逸出造成空气污染。

Description

粒度分布均匀的复合纳米氧化锆、连续制备方法及其设备
技术领域
本发明涉及一种纳米级的金属氧化物粉末级制备技术领域，更具体地说，是一种纳米级的金属氧化物粉末、其连续制备方法及其设备。
背景技术
氧化锆具有耐热、耐磨以及良好的化学稳定性等优点，在化学传感器、高性能陶瓷、催化材料等领域受到极大关注。近年来的研究工作表明，细晶粒的氧化锆具有良好的断裂韧性和超塑性，是目前材料领域的研究热点之一。粒度细小且均匀、纯度高、团聚弱的粉末是获得高性能氧化锆制品的关键。
氧化锆有三种相态，即单斜相、四方相和立方相，它们各自具有不同的晶相密度和热力学稳定温区。通常情况下，氧化锆在室温至1170℃为单斜相，1170-2370℃为四方相，2370-2680℃为立方相。单斜相的密度比四方相和立方相小。纯氧化锆粉末高温(通常>1200℃)烧结后在冷却至室温的过程中，由于会发生高温相(一般为四方相)向低温相(单斜相)的相转变，体积发生变化，使制器开裂、破碎，得不到高强度制器。为了克服该局限性，在制备氧化锆陶瓷粉末中加入稳定剂，如氧化钇、氧化钙、氧化镁等，形成复合氧化物粉末，将氧化锆稳定在四方相，以使焙烧后冷却过程中不致开裂破碎。
目前主要采用液相法生产纳米级氧化锆粉末。例如已经商业化的共沉淀法通过在含锆盐及掺杂物混合溶液中加碱共沉淀，得到氢氧化物沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥焙烧得到固溶体型掺杂氧化锆粉末。该方法简单易行，可制得成分易于控制的多组分纳米粉末，但该产品的粉末团聚程度大，后续的烧结步骤需要在较高的温度下进行，不仅能耗高而且晶粒长大显著，使制品中存在裂纹或空洞，影响陶瓷的力学性能。
为了控制粉末的团聚，液相法在制备粉末过程中常常采用有机溶剂洗涤、加入掩蔽剂、超临界干燥、共沸蒸馏、加入有机表面活性剂等手段。专利文献CN1915836A公开了一种采用沉淀法制备纳米氧化锆的方法，通过掩蔽剂控制锆离子的浓度，从而控制氧化锆的成核过程，获得粒度均匀、纯度高的纳米粒子。专利文献CN102442699A提供了一种通过有机物催化剂制备纳米氧化锆的方法，该方法通过向锆源水溶液中加入季戊四醇、三羟甲基丙烷、2-甲基戊酸或2-乙基己酸为催化剂，进行水热反应制备四方相的氧化锆。然而，这些方法不但增加了过程的复杂性及成本，而且引入的有机物往往会对环境及人员健康产生危害。相比之下，气相法制备氧化物粉末由于具有不易团聚的优点而受到人们的重视。
目前气相法生产氧化物粉末，已成功制得高质量的SiO2、TiO2、Al2O3等纳米粉末，所得产品纯度高、分散性好、操作连续。但由于气相法制备多元组分的复合氧化物在工艺上控制要求高，组分的可控性也相对较差，限制了该技术的工业应用。虽然在1977年，Suyama(Ceramurgia Intern.,3(4):141)就介绍了通过气相卤化物氧化制备ZrO2粉末，但该方法制备温度甚高，并存在晶粒长大明显的问题。日本专利JP61-201604A通过有机锆的气相热解或水解制备氧化锆，但该技术得到的产物为无定型态的多孔结构，且含残碳。专利文献CN1259488A提供了一种表面掺杂的弱团聚的纳米氧化锆的制备方法，该技术通过ZrCl4气相水解制得纳米氧化锆，然后再通过浸渍引入稳定剂离子。该制备流程较长，并且浸渍过程中引入的稳定剂主要负载在氧化锆表面，不是稳定的固溶体。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种不容易团聚的粒度分布均匀的复合纳米氧化锆颗粒；
本发明的另一目的是提供一种制备工艺，该制备工艺可用于制备上述粒度分布均匀的纳米氧化锆，该工艺可以连续运行、收率高；进一步地，该工艺还可以实现生产过程环保；
本发明的又一目的是提供一种设备，尤其可用于上述工艺。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种粒度分布均匀的复合纳米氧化锆，所述复合纳米氧化锆中氧化锆含量为90～97wt％，稳定剂含量为3～10wt％，粒径为5nm-15nm，堆积密度不超过0.2g/cm3；优选地，所述氧化锆为四方相，稳定剂金属氧化物以固溶体的形式进入氧化锆晶相，即η＝0，η为稳定剂金属氧化物的晶相含量的百分数。
优选地，所述复合纳米氧化锆的平均粒径为5nm，堆积密度不超过0.2g/cm3。
一种粒度分布均匀的复合纳米氧化锆的连续制备方法，
均匀混合后的氧化锆的前身物和稳定剂的前身物气化后进入反应器，在高温下与水蒸汽发生反应，所生成的氢氧化物在高温下快速分解生成纳米氧化锆粉末；
优选地，所述氧化锆的前身物和稳定剂的前身物的摩尔比为1:0.02～0.10；
优选地，氧化锆前身物和水蒸气的摩尔比为1：2.1～3.0；
优选地，所述均匀混合后的氧化锆的前身物和稳定剂的前身物气化后由载气携带进入反应器。
优选的，所述水蒸汽由含氢可燃性气体燃烧过程产生；
优选的，所述含氢的可燃性气体指燃烧后可生成水的可燃性气体，包括氢气、天然气、炼厂干气、液化气、C1-C6的烷烃、C1-C6的烯烃；优选为氢气或甲烷；
优选的，氧化锆的前身物指可与水蒸汽反应并经过高温焙烧后可生成氧化锆的化合物，包括四氯化锆、正丙醇锆、异丙醇锆；
优选的，稳定剂为金属氧化物，优选为氧化钇、氧化钛或氧化镁的一种或两种以上的组合，更优选为氧化钇和/或氧化钛；
优选地，所述氧化钛的前身物为可与水蒸汽反应并经过高温焙烧后可生成氧化钛的化合物，包括四氯化钛、钛酸四丁酯或异丙醇钛中的一种或两种以上的组合，更优选为四氯化钛；
优选地，所述氧化钇的前身物为可与水蒸汽反应并经过高温焙烧后可生成氧化钇的化合物，优选异丙醇钇、正丙醇钇。
优选的，所述的载气为Ar、N2、He或CO2中的一种或多种的混合气体；优选为Ar和/或N2。
优选的，所述反应器内的反应温度控制在600℃以上，优选为650～800℃。
优选的，上述的粒度分布均匀的纳米氧化锆的连续制备方法，具体包括如下步骤：
1)向反应器中通入含氢的可燃性气体、以及空气和/或氧气，在进入反应器内混合燃烧生成水蒸汽；或者，采用载气携带水蒸汽的方式进入反应器；
2)采用载气携带混合均匀的氧化锆前身物及作为稳定剂的金属氧化物的前身物进入反应器，并与前述水蒸汽发生反应生成氢氧化物，氢氧化物在高温下快速分解生成稳定后的纳米氧化锆粉末；优选的，所述载气加热至650℃以上；
3)携带纳米氧化锆的气流经过产品收集***进行产品收集；
优选的，气体经产品收集***后，进行后处理以达到环保要求之后排放。
优选的，所述步骤1)中，当可燃气体为氢气时，可燃气体与氧气或空气中的氧气的体积比为2：1～1.2；当可燃气体为甲烷时，可燃气体与氧气或空气中的氧气的体积比为1：2～2.5。
优选的，当所述步骤1)中，当采用载气携带水蒸汽的方式进入反应器时，进入反应器前将混合气体加热至650℃以上；
优选的，水蒸汽分压为1～100KPa，更优选10～50kPa；
优选的，所述的载气为Ar、N2、He或CO2中的一种或两种及以上的混合气体，优选为Ar和/或N2；
优选的，所述步骤2)中，氧化锆前身物与稳定剂前身物的蒸汽压的比例关系为50：1～5，更优选30：1～1.5。
进一步的，所述步骤(3)中产品分离***为多级处理，至少包括旋风分离器及气固分离器两部分，在反应器出来的含颗粒物的气体首先采用旋风分离器进行产品收集，然后再经过气固分离器处理，并收集产品颗粒；
优选的，所述气固分离器采用布袋除尘器、纤维或者陶瓷过滤器；
优选的，所述步骤(3)中，对气体进行后处理方法为：过滤后的尾气采用湿法除尘和/或高压静电除尘进行处理，处理后的气体经过碱液吸收氯化氢后排空。
一种连续制备复合纳米氧化锆的设备，
包括：进料***、反应***、产品收集***，其中，
所述进料***包括两个入口，分别为可挥发性的氧化锆的前身物及稳定剂的前身物的入口和水蒸汽的入口；
所述反应***用于水蒸汽与氧化锆的前身物及稳定剂的前身物发生水解反应，包括反应器，优选的，所述反应器外设有加热装置，用于控制反应器的温度。
本发明粒度分布均匀的纳米氧化锆的连续制备的设备，具体可分为两种类型，分别如图1和图2所示，这两种类型的设备均包括以下三方面：进料***、反应***、产品收集***。下面分别具体的对两种类型区进行说明。
设备A：
当采用含氢可燃气体与空气(和/或氧气)于反应器顶燃烧以提供水蒸汽时，采用三条气路进料设备。具体的，所述连续制备纳米氧化锆的设备，所述进料***包括三条气路，
第一条气路由第一进气管、第一加热器和混合器依次连通而成，载气从第一进气管的进气口进入，氧化锆的前身物及稳定剂的前身物在混合器内均匀混合后，由经第一加热器加热后的载气携带进入反应器顶部；
第二条气路由第二进气管直接与燃烧喷嘴连通；
第三条气路由第三进气管直接与燃烧喷嘴连通；
第二进气管和第三进气管分别用于通入含氢可燃性气体和用于通入空气和/或氧气，含氢可燃性气体在燃烧喷嘴处发生氧化燃烧后进入反应器顶部；
优选的，所述第一进气管、第二进气管、第三进气管的进气口处均设有流量计。
优选地，燃烧喷嘴带火焰检测器，能够在火焰意外熄灭时即时点火。
设备B：
当采用载气携带水蒸气的方式将蒸气送入反应器时，连续制备纳米氧化锆的设备，采用两路进料设备。具体的，所述连续制备纳米氧化锆的设备，所述进料***包括两条气路，
第一条气路由第一进气管、第一加热器和混合器依次连通而成，载气从第一进气管的进气口进入，氧化锆的前身物及稳定剂的前身物在混合器内均匀混合后，由载气经第一加热器加热后携带进入反应器顶部；
第二条气路设有第二进气管和第三进气管，分别用于通入载气和水，第二进气管和第三进气管汇合为一个汇合气路通向反应器顶部，于汇合气路上设置有第二加热器，用于加热携带有水蒸汽的载气；
优选的，所述第一进气管、第二进气管、第三进气管的进气口处均设有流量计。
以上无论哪种设备，优选的，所述的产品收集***包括旋风分离器和气固分离器，所述旋风分离器进气口与反应器的产物沉积部通过收集管相连通，所述旋风分离器的顶部出气口与气固分离器进气口相连，反应器底部反应后产物在载气的携带下，从收集管进入旋风分离器，从旋风分离器底部收集到部分产品，由旋风分离器上部带出的气体再经过气固分离器后从气固分离器底部进一步收集产品颗粒；
优选的，在气固分离器后设有引风***，使排出尾气进入净化回收装置。
本发明有益效果：
本发明方法，采用载气携带混合均匀的可挥发性的氧化锆及稳定剂金属氧化物的前身物与水蒸汽发生反应生成氢氧化物，氢氧化物在高温下快速分解生成稳定后的纳米氧化锆粉末。水蒸汽易与挥发性的锆盐及稳定剂金属盐反应生成氢氧化锆，该水解反应具有很大的反应平衡常数及反应速率，在反应热力学和动力学上对纳米氧化锆的制备是非常有利的。保持反应器的温度超过600℃，优选为650～800℃，在该温度下反应生成的氢氧化物可快速脱水，形成稳定剂掺杂后的氧化锆气溶胶。采用该方法制备的氧化锆纳米粒子极少团聚，平均粒径可低至5nm，堆积密度不超过0.2g/cm3。
采用本发明方法制备出的氧化锆不仅实现了粒度细、密度小，能以气溶胶的形式存在。同时，本发明设备采用多级后处理的产品收集及尾气处理，克服了在制备纳米强小氧化锆颗粒存在难以有效收集的技术障碍，提高了产品收率，同时也避免固体粉尘逸出造成空气污染。
采用本发明制备的氧化锆纳米粒子具有粒径小、均匀性好、团聚少的优点，具有广泛的应用前景。由于其具有纳米尺寸效应，烧结温度低，制作工艺品或陶瓷刀具时无空隙，不易吸附污染物变脏并且不易断裂；该纳米氧化锆还具有很好的仿生性能，可用作为氧化锆陶瓷牙的材料。
附图说明
图1为本发明设备1(实施例1)的结构示意图；
图2为本发明设备2(实施例2)的结构示意图；
其中，1-第一进气管，2-第二进气管，3-第三进气管，4-燃烧喷嘴，5-反应器，51-产物沉积部，52-反应器加热装置，6-收集管，7-旋风分离器，8-气固分离器，9-引风***，10-流量计，11-混合器，12-第一加热器，13-第二加热器。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种复合纳米氧化锆的连续制备的设备，其包括进料***、反应***和产品收集***，其中，所述进料***包括两个入口，分别为可挥发性的氧化锆的前身物及稳定剂的前身物混合物的入口和水蒸汽的入口；所述反应***用于水蒸汽与挥发性氧化锆的前身物及稳定剂的前身物发生水解反应，包括反应器，优选的，所述反应器外设有加热装置，用于控制反应器的温度，所述产品收集***用于完成对生成的纳米氧化锆产品收集。其中，进料***至少可以有两种实施方案，第一种方案为：
如图1所示：进料***包括三路气体进料，第一条气路由第一进气管1、第一加热器12和混合器11依次连通而成，载气从第一进气管1的进气口进入，优选采用流量计10精确控制其流量，氧化锆及稳定剂的前身物在混合器11内均匀混合后，进入管路，由经第一加热器12加热后的载气携带进入反应器5。含有氢的可燃性气体及空气和/或氧气分别通入第二进气管2和第三进气管3，优选分别经过流量计10后经燃烧喷嘴4进入反应器。优选地，燃烧喷嘴带火焰检测器，能够在火焰意外熄灭时即时点火。优选的，混合器上设有计量器，用于计量氧化锆及稳定剂的前身物。
反应***：包括反应器5，反应器5由耐高温材料制成，可燃性气体在燃烧喷嘴处发生氧化燃烧，并保证反应器内的可燃气体一直处于燃烧状态，反应***保持在600℃以上，优选650～800℃；生成的水蒸汽易与挥发性氧化锆及稳定剂的前身物发生水解反应，生成的掺杂型氢氧化锆在高温下能够快速发生分解生成氧化锆，从而在反应器底部，即反应物沉积部51得到纳米氧化锆产品。
优选地，为了更好地收集纳米氧化锆产品，反应器5下部呈至底部渐缩的锥状。
产品收集***：包括旋风分离器以及气固分离器两部分。由于从反应***内得到的产品平均粒径小于15nm，基本没有团聚，以气溶胶形态存在，表观松密度不超过0.2g/cm3，为了提高产品收率，同时也避免固体粉尘逸出造成空气污染，可以设置多级收集。载气携带的反应后产物从收集管6进入旋风分离器7，从旋风分离器7底部收集到部分产品，由旋风分离器7上部的气体带出的产物再经过气固分离器8后从底部进一步收集产品颗粒。
优选地，为了更好地收集纳米氧化锆产品，旋风分离器7和/或气固分离器8下部呈至底部渐缩的锥状。
为提高气体的输送效率，优选地，在气固分离器8后增加引风***9。优选地，排出尾气还需要经过碱洗去除氯化氢后才能排放，具体地，尾气可以通过采用湿法除尘和/或高压静电除尘进行处理，处理后的气体经过碱液吸收氯化氢后排空。
由该实施例的方案制备纳米氧化锆，能耗低，生产容易，成本也较低，且制得的产品粒度分布均匀，平均粒径在5-15nm，不发生团聚，纯度高，杂质含量小于0.2％，收率较高，且分散性好，可以实现连续制备。
实施例2：
一种复合纳米氧化锆的连续制备的设备，本实施例的进料***为实施例1中未列出的第二种方案，具体为：如图2所示：进料***由两路气体进料组成，第一条气路由第一进气管1、第一加热器12和混合器11依次连通而成，载气从第一进气管1的进气口进入，采用流量计10精确控制其流量，氧化锆及稳定剂的前身物在混合器11内均匀混合后，进入管路，由经第一加热器12加热后的载气携带进入反应器5顶部，这条气路的结构与第一种方案中的结构基本相同；第二条气路设有第二进气管和第三进气管，载气和水分别通过第二进气管2和第三进气管3汇合后，经过第二加热器13后进入反应器5顶部，这种方法通过直接加入水蒸气来完成反应，反应器中只进行水解反应和氢氧化锆的分解反应，副产物减少。优选的，混合器上设有计量器，用于计量氧化锆及稳定剂的前身物。
反应***：反应器5由耐高温材料制成，外面带加热装置52，使反应***保持在600℃以上，优选600～800℃；进入反应***中的水蒸汽易与挥发性氧化锆及稳定剂的前身物发生水解反应，生成的掺杂型氢氧化锆在高温下能够快速发生分解生成氧化锆，从而在反应器底部，即产品沉积部51得到纳米氧化锆产品。
产品收集***与实施例1相同。
虽然该实施例的设备结构与实施例1不同，但其制得的纳米氧化锆粉末同样具有粒度分布均匀，平均粒径在5-15nm，不发生团聚，纯度高，收率较高，且分散性好，也同样可以实现连续制备，同时本实施例的方案还具有控制更加准确，以及得到的产品质量更好的优点。
实施例3：
采用图1的纳米氧化锆连续生产设备，第一条气路采用高纯氮携带四氯化锆及异丙醇钇的气体，其中四氯化锆及异丙醇钇的蒸汽压分别为30kPa及1kPa，流量为1.5m3/h。第二条气路中空气的流量为2.5m3/h，气路3采用正戊烷，其流量为1.0m3/h。第二条气路和第三条气路经过套管进入反应器，并在混合器出口附近设有点火器，进入反应器后正己烷发生燃烧，该反应器内的温度为720℃，生成的掺杂型氢氧化锆在高温下能够快速发生分解，生成稳定后的氧化锆。
反应产物为白色粉末，采用激光动态光散射分析，掺杂氧化钇后的二氧化锆的平均粒径为4nm。该产物的比表面积(BET)为172m2/g，收率为93wt％。
实施例4：
采用图1的纳米氧化锆连续生产设备，第一条气路采用高纯氮携带四氯化锆及异丙醇钇的气体，其中四氯化锆及异丙醇钇的蒸汽压分别为30kPa及1kPa，四氯化锆及异丙醇钇的摩尔比为1:0.02，流量为1.5m3/h。第二条气路中空气的流量为4.8m3/h，第三条气路采用甲烷，其流量为0.5m3/h。四氯化锆与水蒸气的摩尔比为1：2.1，水蒸气分压为10KPa，第二条气路和第三条气路经过套管进入反应器，并在混合器出口附近设有点火器，进入反应器后氢气发生燃烧，该反应器内的温度为650℃。
反应产物为白色粉末，采用激光动态光散射分析，掺杂氧化钇后的二氧化锆的平均粒径为5nm。该产物的比表面积(BET)为198m2/g，收率为92wt％。
实施例5：
采用图1的纳米氧化锆连续生产设备，进料第一条气路采用高纯氮携带四氯化锆及异丙醇钇混合的气体，其中四氯化锆及异丙醇钇混合物的蒸汽压分别为30kPa及1.5kPa，四氯化锆及异丙醇钇的摩尔比为1:0.10，流量为1.5m3/h。第二条气路中空气的流量为2.50m3/h，第三条气路采用丙烯，其流量为1.0m3/h，四氯化锆与水蒸气的摩尔比为1：3.0，水蒸气分压为1KPa。第二条气路和第三条气路经过套管进入反应器，并在混合器出口附近设有点火器，进入反应器后丙烯发生燃烧，该反应器内的温度为720℃。
反应产物为白色粉末，采用激光动态光散射分析，掺杂氧化钇后的二氧化锆的平均粒径为5nm。该产物的比表面积(BET)为175m2/g，收率为93wt％。
实施例6：
采用图1的纳米氧化锆连续生产设备，第一条气路采用高纯氩气携带四氯化锆及正丙醇钇的气体，其中四氯化锆及异丙醇钇的蒸汽压分别为15kPa及1kPa，四氯化锆及正丙醇钇的摩尔比为1:0.06，流量为1.5m3/h。第二条气路中氧气的流量为1.25m3/h，第三条气路的可燃气体为甲烷，其流量为0.5m3/h，四氯化锆与水蒸气的摩尔比为1:2.5，水蒸气分压为50KPa。第二条气路和第三条气路经过套管进入反应器，并在混合器出口附近设有点火器，进入反应器后氢气发生燃烧，该反应器内的温度为780℃。
反应产物为白色粉末，采用激光动态光散射分析，掺杂氧化钇后的二氧化锆的平均粒径为4nm。该产物的比表面积(BET)为138m2/g，收率为97wt％。
实施例7：
采用图1的纳米氧化锆连续生产设备，第一条气路采用高纯二氧化碳气体携带异丙醇锆及异丙醇钇的气体，其中异丙醇锆及异丙醇钇的蒸汽压分别为20kPa及1kPa，流量为1.5m3/h，异丙醇锆及异丙醇钇的摩尔比为1：0.8。第二条气路中空气的流量为2.50m3/h，第三条气路采用液化气，其流量为1.0m3/h，异丙醇锆与水蒸气的摩尔比为1:2.8，水蒸气分压为100KPa。第二条气路和第三条气路经过套管进入反应器，并在混合器出口附近设有点火器，进入反应器后液化气发生燃烧，该反应器内的温度为720℃。
反应产物为白色粉末，采用激光动态光散射分析，掺杂氧化钇后的二氧化锆的平均粒径为4nm。该产物的比表面积(BET)为163m2/g，收率为92wt％。
实施例8：
采用图1的纳米氧化锆连续生产设备，第一条气路采用高纯氮携带四氯化锆及四氯化钛的气体，其中四氯化锆及四氯化钛的蒸汽压分别为20kPa及0.95kPa，流量为2.0m3/h，氧化锆的前身物和稳定剂的前身物的摩尔比为1:0.03。第二条气路中氧气的流量为1.25m3/h，第三条气路的可燃气体为甲烷，其流量为0.5m3/h，氧化锆前身物和水蒸气的摩尔比为1：2.9，水蒸气分压为30KPa。第二条气路和第三条气路经过套管进入反应器，并在混合器出口附近设有点火器，进入反应器后甲烷发生燃烧，该反应器内的温度为750℃。
反应产物为白色粉末，采用激光动态光散射分析，掺杂二氧化钛后的二氧化锆的平均粒径为5nm。该产物的比表面积(BET)为159m2/g，收率为96wt％。
实施例9：
采用图2的纳米氧化锆连续生产设备，第一条气路采用高纯氮携带四氯化锆及四氯化钛的气体，其中四氯化锆及四氯化钛的蒸汽压分别为20kPa及0.95kPa，流量为2.0m3/h，氧化锆的前身物和稳定剂的前身物的摩尔比为1:0.05。第二条气路采用氩气携带的水蒸汽，总流量为2.50m3/h，氧化锆前身物和水蒸气的摩尔比为1：2.4，水蒸汽分压为42kPa。这两路气体需要加热至600℃后进入反应器，反应器需要进一步加热以保持温度在650℃。
反应产物为白色粉末，采用激光动态光散射分析，掺杂二氧化钛后的二氧化锆的平均粒径为5nm。该产物的比表面积(BET)为139m2/g，收率为94wt％。
实施例10：
采用图2的纳米氧化锆连续生产设备，第一条气路采用高纯氮携带四氯化锆及四氯化钛的气体，其中四氯化锆及四氯化钛的蒸汽压分别为50kPa及1kPa，流量为2.0m3/h，氧化锆的前身物和稳定剂的前身物的摩尔比为1:0.07。第二条气路采用氩气携带的水蒸汽，总流量为2.50m3/h，氧化锆前身物和水蒸气的摩尔比为1：2.6，水蒸汽分压为3kPa。这两路气体需要加热至800℃后进入反应器，反应器需要进步加热以保持温度在800℃。
反应产物为白色粉末，采用激光动态光散射分析，掺杂二氧化钛后的二氧化锆的平均粒径为3nm。该产物的比表面积(BET)为175m2/g，收率为97wt％。
实施例11：
采用图2的纳米氧化锆连续生产设备，第一条气路采用高纯氮携带四氯化锆及四氯化钛的气体，其中四氯化锆及四氯化钛的蒸汽压分别为10kPa及1kPa，流量为2.0m3/h，氧化锆的前身物和稳定剂的前身物的摩尔比为1:0.07。第二条气路采用氩气携带的水蒸汽，总流量为2.50m3/h，氧化锆前身物和水蒸气的摩尔比为1：2.4，水蒸汽分压为50kPa。这两路气体需要加热至700℃后进入反应器，反应器需要进步加热以保持温度在700℃。
反应产物为白色粉末，采用激光动态光散射分析，掺杂二氧化钛后的二氧化锆的平均粒径为5nm。该产物的比表面积(BET)为198m2/g，收率为93wt％。
实施例12：
采用图1的纳米氧化锆连续生产设备，第一条气路采用高纯Ar携带正丙醇锆及钛酸四丁酯的气体，其中正丙醇锆及钛酸四丁酯的蒸汽压分别为30kPa及1kPa，流量为1.5m3/h，氧化锆的前身物和稳定剂的前身物的摩尔比为1:0.05。第二条气路中空气的流量为2m3/h，气路3采用天然气，其流量为1.0m3/h，氧化锆的前身物和水蒸气的摩尔比为1:2.4，水蒸气分压为30KPa。第二条气路和第三条气路经过套管进入反应器，并在混合器出口附近设有点火器，进入反应器后天然气发生燃烧，该反应器内的温度为600℃。
反应产物为白色粉末，采用激光动态光散射分析，掺杂氧化钇后的二氧化锆的平均粒径为10nm。该产物的比表面积(BET)为162m2/g，收率为90wt％。
实施例13：
采用图1的纳米氧化锆连续生产设备，第一条气路采用高纯He携带正丙醇锆及异丙酸钛的气体，其中正丙醇锆及钛酸四丁酯的蒸汽压分别为30kPa及1kPa，流量为1.5m3/h，氧化锆的前身物和稳定剂的前身物的摩尔比为1:0.08。第二条气路中空气的流量为2.2m3/h，气路3采用炼厂干气，其流量为1.0m3/h，氧化锆的前身物和水蒸气的摩尔比为1:2.8，水蒸气分压为25KPa。第二条气路和第三条气路经过套管进入反应器，并在混合器出口附近设有点火器，进入反应器后炼厂干气发生燃烧，该反应器内的温度为800℃。
反应产物为白色粉末，采用激光动态光散射分析，掺杂氧化钇后的二氧化锆的平均粒径为13nm。该产物的比表面积(BET)为169m2/g，收率为94wt％。
实施例14：
采用图2的纳米氧化锆连续生产设备，第一条气路采用高纯氮和二氧化碳的混合气携带四氯化锆及四氯化钛的气体，其中四氯化锆及四氯化钛的蒸汽压分别为20kPa及0.95kPa，流量为2.0m3/h，氧化锆的前身物和稳定剂的前身物的摩尔比为1:0.06。第二条气路采用二氧化碳携带的水蒸汽，总流量为2.50m3/h，氧化锆的前身物和水蒸气的摩尔比为1:2.3，水蒸汽分压为42kPa。这两路气体需要加热至600℃后进入反应器，反应器需要进一步加热以保持温度在680℃。
反应产物为白色粉末，采用激光动态光散射分析，掺杂二氧化钛后的二氧化锆的平均粒径为15nm。该产物的比表面积(BET)为156m2/g，收率为97wt％。
对比例1：
采用图1的纳米氧化锆连续生产设备，第一进气管1采用高纯氮携带四氯化锆，其中四氯化锆的蒸汽压为30kPa，流量为1.5m3/h。第二进气管2中空气的流量为2.5m3/h，第三进气管3采用氢气，其流量为1.0m3/h。第二进气管2和第三进气管3经过套管进入反应器，并在混合器出口附近设有点火器，进入反应器后氢气发生燃烧，该反应器内的温度为720℃。得到氧化锆粉末。
取450克五水硝酸钇(分析纯，国药化学试剂公司)溶于8千克去离子水中，配成硝酸钇水溶液，然后把3.7千克上述二氧化锆浸渍在该溶液中。然后边搅拌边加热蒸发溶剂。待溶剂蒸干后，放入110℃烘箱干燥10h。得到样品B1，采用激光动态光散射分析，B1的平均粒径为20nm，说明在浸渍过程中氧化物颗粒部分发生团聚。
对比例2：
采用图1的纳米氧化锆连续生产设备，第一进气管1采用高纯氮携带四氯化锆气体，其中四氯化锆的蒸汽压为30kPa，流量为1.5m3/h。第二进气管2中空气的流量为4.8m3/h，第三进气管3采用甲烷，其流量为0.5m3/h。第二进气管2和第三进气管3经过套管进入反应器，并在混合器出口附近设有点火器，进入反应器后氢气发生燃烧，该反应器内的温度为650℃。得到氧化锆粉末。
参照对比例1的方法浸渍引入硝酸钇，得到样品B2。采用激光动态光散射分析，B2的平均粒径为18nm，说明在浸渍过程中氧化物颗粒部分发生团聚。
实施例15：
为了进一步区分不同吸附剂间的差别，对所有样品的晶相组成进行分析。晶相分析采用X-射线衍射和相位滤波(R.V.Siriwardane，J.A.Poston，G.Evans，Jr.Ind.Eng.Chem.Res.33(1994)2810-2818)、经修正的Rietveld模型(RIQASrietveldAnalysis，操作手册，Material Data，Inc.，Berkley，CA(1999))，分析不同样品，并采用拟合的方法计算出样品的晶相组成。使用装配有以40kV、30mA驱动的长细聚焦铜X-射线源的Philips XRG3100发生器；Philips3020数字测角仪和Philips3710MPD控制计算机；和KevexPSI Peltier冷却硅探测器进行所有的X-射线衍射测量。采用Kevex4601离子泵控制器、Kevex4608Peltier电源、Kevex4621检测器偏压、Kevex4561A脉冲处理器和Kevex4911-A单通道分析器操作Kevex检测器。
使用Philips APD 4.1c版软件获得衍射图案。使用Material Data，Inc。Riqas3.1c版软件(Outokumpu HSC Chemistry for Windows：用户手册，OutokumpoResarch Oy，Pori，芬兰(1999))进行所有的rietveld计算。
其中实施例1-14的样品的晶相组成均只有氧化锆，η＝0，复合金属离子即稳定剂的金属离子，以非晶相的形式进入氧化锆晶相，即η＝0，η为复合金属离子氧化物的晶相含量的百分数。样品B1晶相组成中氧化锆含量为95％、氧化钇晶相含量为5％，即η＝5；样品B1晶相组成中氧化锆含量为95％、氧化钇晶相含量为5％，即η＝5。
综上所述，本发明制备的氧化锆纳米粒子具有粒径小、均匀性好、团聚少的优点，具有广泛的应用前景。采用该氧化锆纳米颗粒具有纳米尺寸效应，烧结温度低，制作工艺品或陶瓷刀具时无空隙，不吸附污染物变脏并且不易断裂；该纳米氧化锆还具有很好的仿生性能，可用于氧化锆陶瓷牙的材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种粒度分布均匀的复合纳米氧化锆，其特征在于：所述复合纳米氧化锆中氧化锆含量为90～97wt％，稳定剂含量为3～10wt％，粒径为5nm-15nm，堆积密度不超过0.2g/cm3；所述氧化锆为四方相，稳定剂金属氧化物以固溶体的形式进入氧化锆晶相，即η＝0，η为稳定剂金属氧化物的晶相含量的百分数；其中，所述复合纳米氧化锆由以下方法制备而成：均匀混合后的氧化锆的前身物和稳定剂的前身物气化后由载气携带进入反应器，在高温下与水蒸汽发生反应，所生成的氢氧化物在高温下快速分解生成纳米氧化锆粉末。
2.根据权利要求1所述的粒度分布均匀的复合纳米氧化锆，其特征在于：所述复合纳米氧化锆的平均粒径为5nm。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的粒度分布均匀的复合纳米氧化锆的连续制备方法，其特征在于：均匀混合后的氧化锆的前身物和稳定剂的前身物气化后由载气携带进入反应器，在高温下与水蒸汽发生反应，所生成的氢氧化物在高温下快速分解生成纳米氧化锆粉末。
4.根据权利要求3所述的粒度分布均匀的复合纳米氧化锆的连续制备方法，其特征在于：所述氧化锆的前身物和稳定剂的前身物的摩尔比为1:0.02～0.10；和/或，氧化锆前身物和水蒸汽的摩尔比为1：2.1～3.0。
5.根据权利要求3所述的粒度分布均匀的复合纳米氧化锆的连续制备方法，其特征在于：所述水蒸汽由含氢可燃性气体燃烧产生；其中，所述含氢的可燃性气体指燃烧后可生成水的可燃性气体，包括氢气、天然气、炼厂干气、液化气、C1-C6的烷烃、C1-C6的烯烃；
和/或，氧化锆的前身物指可与水蒸汽反应并经过高温焙烧后可生成氧化锆的化合物，包括四氯化锆、正丙醇锆或异丙醇锆；
和/或，稳定剂为金属氧化物，包括氧化钇、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或两种及以上的组合；其中，所述氧化钛的前身物为可与水蒸汽反应并经过高温焙烧后生成氧化钛的化合物，包括四氯化钛、钛酸四丁酯或异丙醇钛中的一种或两种及以上的组合；所述氧化钇的前身物为可与水蒸汽反应并经过高温焙烧后生成氧化钇的化合物，包括异丙醇钇、正丙醇钇中的一种或两种的组合；
和/或，所述载气为Ar、N2、He或CO2中的一种或两种及以上的混合气体。
6.根据权利要求5所述的粒度分布均匀的复合纳米氧化锆的连续制备方法，其特征在于：所述水蒸汽由氢气或甲烷燃烧产生；和/或所述载气为Ar和/或N2。
7.根据权利要求3所述的粒度分布均匀的复合纳米氧化锆的连续制备方法，其特征在于：所述反应器内的温度控制在600℃以上。
8.根据权利要求7所述的粒度分布均匀的复合纳米氧化锆的连续制备方法，其特征在于：所述反应器内的温度控制在650～800℃。
9.根据权利要求3-8任一项所述的粒度分布均匀的复合纳米氧化锆的连续制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
1)向反应器中通入含氢的可燃性气体、以及空气和/或氧气，在反应器内混合燃烧生成水蒸汽；或者，采用载气携带水蒸汽的方式进入反应器；
2)采用载气携带混合均匀的氧化锆前身物及作为稳定剂的金属氧化物的前身物进入反应器，并与前述水蒸汽发生反应生成氢氧化物，氢氧化物在高温下快速分解生成稳定的纳米氧化锆粉末；
3)携带纳米氧化锆的气流经过产品收集***进行产品收集。
10.根据权利要求9所述的粒度分布均匀的复合纳米氧化锆的连续制备方法，其特征在于：所述载气加热至650℃以上；
和/或，气体经产品收集***后，进行后处理以达到环保要求之后排放；
和/或，所述步骤1)中，当可燃性气体为氢气时，可燃性气体与氧气或空气中的氧气的体积比为2：1～1.2；当可燃气体为甲烷时，可燃气体与氧气或空气中的氧气的体积比为1：2～2.5；
和/或，当所述步骤1)中采用载气携带水蒸汽的方式进入反应器时，进入反应器前将混合气体加热至650℃以上；水蒸汽分压为1～100KPa；
和/或，所述步骤2)中，氧化锆前身物与稳定剂前身物的蒸汽压的比例关系为50：1～5。
11.根据权利要求10所述的粒度分布均匀的复合纳米氧化锆的连续制备方法，其特征在于：水蒸汽分压为10～50kPa；和/或氧化锆前身物与稳定剂前身物的蒸汽压的比例关系为30：1～1.5。
12.根据权利要求9所述的粒度分布均匀的复合纳米氧化锆的连续制备方法，其特征在于：所述步骤3)中产品收集***为多级处理，包括旋风分离器处理及气固分离器处理两部分，自反应器出来的含颗粒物的气体首先采用旋风分离器进行产品收集，然后再经过气固分离器处理，并收集产品颗粒；所述气固分离器采用布袋除尘器、纤维或者陶瓷过滤器；
和/或，对气体进行后处理方法为：过滤后的尾气采用湿法除尘和/或高压静电除尘进行处理，处理后的气体经过碱液吸收氯化氢后排空。
13.一种连续制备如权利要求1-2任一项所述的复合纳米氧化锆的设备，其特征在于：包括：进料***、反应***、产品收集***，其中，
所述进料***包括两个入口，分别为可挥发性的氧化锆的前身物及稳定剂的前身物的入口和水蒸汽的入口；
所述反应***用于水蒸汽与氧化锆的前身物及稳定剂的前身物发生水解反应，包括反应器，所述反应器外设有加热装置，用于控制反应器的温度；
所述产品收集***包括旋风分离器和气固分离器，所述旋风分离器进气口与反应器的产物沉积部通过收集管相连通，所述旋风分离器的顶部出气口与气固分离器进气口相连，反应器底部反应后产物在载气的携带下，从收集管进入旋风分离器，从旋风分离器底部收集到部分产品，由旋风分离器上部带出的气体再经过气固分离器后从气固分离器底部进一步收集产品颗粒。
14.根据权利要求13所述的连续制备复合纳米氧化锆的设备，其特征在于：所述进料***包括三条气路，
第一条气路由第一进气管、第一加热器和混合器依次连通而成，载气从第一进气管的进气口进入，氧化锆的前身物及稳定剂的前身物在混合器内均匀混合后，由经第一加热器加热后的载气携带进入反应器顶部；
第二条气路由第二进气管直接与燃烧喷嘴连通；
第三条气路由第三进气管直接与燃烧喷嘴连通；
第二进气管和第三进气管分别用于通入含氢可燃性气体和用于通入空气和/或氧气，含氢可燃性气体在燃烧喷嘴处发生氧化燃烧后进入反应器顶部。
15.根据权利要求14所述的连续制备复合纳米氧化锆的设备，其特征在于：所述第一进气管、第二进气管、第三进气管的进气口处均设有流量计。
16.根据权利要求13所述的连续制备复合纳米氧化锆的设备，其特征在于：所述进料***包括两条气路，
第一条气路由第一进气管、第一加热器和混合器依次连通而成，载气从第一进气管的进气口进入，氧化锆的前身物及稳定剂的前身物在混合器内均匀混合后，由经第一加热器加热后的载气携带进入反应器顶部；
第二条气路设有第二进气管和第三进气管，分别用于通入载气和水，第二进气管和第三进气管汇合为一个汇合气路通向反应器顶部，于汇合气路上设置有第二加热器，用于加热携带有水蒸汽的载气。
17.根据权利要求16所述的连续制备复合纳米氧化锆的设备，其特征在于：所述第一进气管、第二进气管、第三进气管的进气口处均设有流量计。
18.根据权利要求13-17任一项所述的连续制备复合纳米氧化锆的设备，其特征在于：在气固分离器后设有引风***，使排出尾气进入回收净化回收装置。
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