CN106698390B - 一种大规模制备大尺寸自支撑碳管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大尺寸碳管制备技术领域，特别公开一种大规模制备大尺寸自支撑碳管的方法。S1、利用石英纤维（quartz wool）作为模板，通过化学气相沉积（CVD）法在模板上外延生长碳管；S2、向S1得到的外延生长的材料中加入酸溶液进行浸泡以刻蚀去除模板，然后洗涤至中性，干燥，即得大尺寸自支撑碳管。本发明方法过程简单，设备成本低，易控制；制得的碳管均匀且具有完美的管形结构与极轻的质量密度；外径尺寸与长度可根据模板进行调节；可实现大规模制备。大尺寸碳管由于结合了二维sp2杂化碳与一维大尺寸管的内在特性使其催化、弹性便携式电子器件、传感器、X光管源、环境保护等领域有很好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于大尺寸碳管制备技术领域，具体涉及一种大规模制备大尺寸自支撑碳管的方法。
背景技术
大尺寸碳管作为一种新型碳基结构材料，较传统碳纳米管具有更大的管尺寸，越来越引起研究人员的兴趣。这种独特的结构有效结合了二维sp2杂化碳和一维大管的内在性质，使其在催化、柔性便携式电子器件、传感器、X光管源、环境保护等领域具有潜在的应用。
以前，大尺寸碳管主要通过在过渡金属表面热解碳氢化合物制得，通过过渡金属催化碳的生长与结晶，沿管方向石墨烯层的堆叠形成。直径约50 μm的自支撑大尺寸碳管基于固体碳前驱体在镍模板上的热解和聚甲基丙烯酸甲酯辅助热解而制得，显示出1.48 ×106 S·m-1的电导率和在低电场（0.6 - 0.7 V·µm）下104 A·cm-2 数量级的场发射电流密度 (D. D. Nguyen, et al, ACS Nano2015, 9, 3206)。直径在50~200 nm的竹节状结构石墨烯管通过利用金属框架模板热解双氰胺制得，其在氧化还原反应和氢-空气燃料电池方面具有潜在的催化活性(X. L. Wang, et al, Nanoscale2015, 7, 20290；Q. Li, et al,Small2015, 11, 1443）。然而，许多制备的大尺寸碳管不能自支撑它们的管状形貌，因为它们管壁的机械强度不能维持管状结构。例如，利用镍丝为模板通过CVD方法制备的70 nm石墨烯管由于低的机械强度发生塌陷(R. Wang, et al, Nano Lett. 2010, 10, 4844)。以铜丝为模板通过CVD方法制备的640 μm石墨烯管发现会收缩成纤维结构，这归因于湿法刻蚀模板产生的液体毛细作用力(T. Chen, et al, Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54,14947)。鉴于独特的大管状结构产生的诸多吸引人的性能，大规模制备没有形貌变形的大尺寸碳管是关键。
综上，亟待寻求一种大规模制备大尺寸自支撑碳管的方法。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种大规模制备大尺寸自支撑碳管的方法，该方法步骤简单，制备的碳管具有直径和长度可控。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种大规模制备大尺寸自支撑碳管的方法，其特征在于步骤如下：
S1、利用石英纤维（quartz wool）作为模板，通过化学气相沉积（CVD）法在模板上外延生长碳管；
S2、向S1得到的外延生长的材料中加入酸溶液进行浸泡以刻蚀去除模板，然后洗涤至中性，干燥，即得大尺寸自支撑碳管。本发明述及的“大尺寸”是指所制备的碳管的外直径为亚微米或微米级别。
较好地，石英纤维直径尺寸在150 nm~100μm。
进一步，石英纤维的长度为任意长度；石英纤维交织为棉花状或毡状。
较好地，化学气相沉积法所用的温度范围在800~1100℃，升温速率为2~10℃/min，反应时间为0.5~5h。
具体地，S1的具体过程为：
S1.1、先用水后用乙醇对模板进行超声清洗除去其表面的污染物；
S1.2、把模板放在石英管中，通入平衡气体和载气的混合气，排除石英管中的空气后，以2~10℃/min的升温速率升至800~1100℃并恒温0.5~5h；
S1.3、同时通入平衡气体、载气、碳源气体，反应0.5~5h后，关闭碳源气体，降至室温。
较好地，在S1.2所述平衡气体和载气的混合气中，平衡气体所占的体积百分比为2~30%，余量为载气；在S1.3中，同时通入平衡气体、载气、碳源气体时，碳源气体在三者中所占的体积百分比范围为5~100%，平衡气体在三者中所占的体积百分比为0~30%，余量为载气。
较好地，化学气相沉积法所用的载气为惰性气体，所用的碳源气体为甲烷、乙烯或乙炔，所用的平衡气体为氢气。
较好地，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
较好地，所述酸溶液为质量浓度为10~45%的氢氟酸溶液，溶解温度为室温。
较好地，S2中洗涤时，采用水和乙醇交替洗涤。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明首次提出以石英纤维为模板，通过CVD法外延生长碳、化学刻蚀去除模板大规模制备大尺寸碳管的方法。本发明方法过程简单，设备成本低，易控制；制得的碳管均匀且具有完美的管形结构与极轻的质量密度；外径尺寸与长度可根据模板进行调节；可实现大规模制备。大尺寸碳管由于结合了二维sp2杂化碳与一维大尺寸管的内在特性使其催化、弹性便携式电子器件、传感器、X光管源、环境保护等领域有很好的发展前景。
附图说明
图1：本发明制备方法的流程示意图。
图2：实施例1石英纤维（a, b）、外延生长石英纤维（c, d）、碳管（e, f）的FESEM照片。
图3：实施例1产物碳管的低质量密度显示（a）与吸油性能(b, c)、油水分离特性(d)。
图4：不同直径石英纤维作为模板所得产物碳管的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种大规模制备大尺寸自支撑碳管的方法，按以下步骤进行：
S1、大尺寸的碳管在石英纤维模板上CVD外延生长：
S1.1、依次用水、无水乙醇对石英纤维（外直径4 µm，棉花状）进行超声清洗除去其表面的污染物；
S1.2、把石英纤维放在石英管中（内径为23 mm，外径25 mm），以120 s.c.c.m的流速通入H2混合气（H2占5v%、Ar占95v%），10 min后以5 ℃/min升温速率升至1000 ℃并恒温1h净化表面；
S1.3、将H2混合气的流速降至60 s.c.c.m，同时在常压下以15 s.c.c.m的流速通入甲烷气体（此时甲烷占20v%、H2占4v%、Ar占76v%），反应1 h后，关闭甲烷气体；最后，样品在H2混合气气氛下降至室温，此时获得外延生长石英纤维；
S2、模板的去除：向外延生长的样品中加入HF酸溶液（质量浓度45 %），浸泡10 h，然后用水、无水乙醇交替洗涤数次，直至中性（pH = 6 ~ 7），最后在烘箱中干燥即得大尺寸自支撑碳管。
该方法的流程示意图见图1，其中a代表模板石英纤维，b代表外延生长石英纤维，c代表目标产物碳管，a、c下方插图分别为模板石英纤维与目标产物碳管的数码照片。流程示意图显示，该方法经过简单的模板CVD外延生长、模板的去除即可得到大尺寸自支撑碳管；碳管可实现大规模制备。
石英纤维、外延生长石英纤维、碳管的FESEM照片见图2，其中图2a为石英纤维的高分辨SEM，图2b为石英纤维的低分辨SEM，图2c为外延生长石英纤维的高分辨SEM，图2d为外延生长石英纤维的低分辨SEM，图2e为碳管的高分辨SEM，图2f为碳管的低分辨SEM。很明显，石英纤维经过外延生长碳后，表面变得粗糙，除去模板后成功得到了完美的自支撑碳管，碳管的直径和长度取决于石英纤维模板。
图3a为10 mg碳管放置在蒲公英小花上的数码照片，小花上的绒毛没有发生形变表明碳管具有极轻的质量密度；图3b为碳管吸附各种有机溶剂、油的饱和吸附量，结果表明大尺寸碳管对较宽范围的有机溶剂和油都具有很高的吸附能力；图3c为不同碳材料对泵油的吸附能力，其中贝壳模板石墨烯泡沫、石墨烯/碳纳米管泡沫、碳纳米管海绵、膨胀石墨、商业油吸附剂、活性炭对泵油的吸附数据参见参考文献（L. R. Liu, et al. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6360；X. Dong, et al. Chem. Commun. 2012, 48, 10660；K.Sohn, et al. Chem. Commun.2012, 48, 5968；H. Bi, et al. Adv. Funct. Mater.2012, 22, 4421），结果表明大尺寸碳管较其它碳材料在泵油吸附方面表现出极大的优势；图3d为大尺寸碳管吸附水底的苏丹红染色氯仿过程，表明碳管很好的亲油憎水性与极好的油水分离能力。
其中，图3b-c对应的油或有机溶剂吸附测试过程为：将2 mg碳材料浸在油或有机溶剂（如氯仿、乙醇、DMF、正己烷、泵油）中，24 h后取出，然后自然沥油至液滴不再连续滴下，称量其质量m f。碳材料对油或有机溶剂的饱和吸附量根据下面公式进行计算，即最大油吸附量m oil（g）与碳材料的质量m ct（g）的比值：
上述公式中，q是吸附量（g/g），m f是碳材料吸油后的质量（自然沥油过程中，液滴不再连续滴下的质量）。通常，对每种油或溶剂的吸附测量重复三次，吸附量取三次q值的平均值。
图3d对应的油水分离能力的测试过程为：首先，将苏丹红染色的氯仿滴到水底，然后用镊子取2 mg大尺寸碳管，伸到水底氯仿处吸附氯仿，一秒钟即实现完全吸附，最后移出水面。
实施例2-6
与实施例1的不同之处在于：石英纤维的直径分别调整为140 nm、410 nm、580 nm、1.9 μm、3.3 μm。其余同实施例1。
利用不同直径的石英纤维作为模板，可制备获得不同尺寸的碳管。图4是不同尺寸碳管的TEM照片，其中，a-e分别对应实施例2-6制备的碳管，f对应实施例1制备的碳管，图中标识的是制备的碳管的外直径。表明通过该方法可以制备直径分布在150 nm~10 μm范围的碳管。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：将棉花状石英纤维改为毡状，其余同实施例1。
实施例8-10
与实施例1的不同之处在于：将CVD反应温度改为800 ℃、900 ℃、1100 ℃，其余同实施例1。
实施例11-18
与实施例1的不同之处在于：将CVD升温速率改为2 ℃/min、3 ℃/min、4 ℃/min、6℃/min、7 ℃/min、8 ℃/min、9 ℃/min、10 ℃/min，其余同实施例1。
实施例19-23
与实施例1的不同之处在于：将CVD反应时间改为0.5 h、2 h、3 h、4 h、5 h，其余同实施例1。
实施例24-25
与实施例1的不同之处在于：将CVD所用载气Ar改为氮气、氦气，其余同实施例1。
实施例26-27
与实施例1的不同之处在于：将CVD反应碳源气体甲烷改为乙烯、乙炔，其余同实施例1。
实施例28-32
与实施例1的不同之处在于：将S1.3中CVD反应碳源气体甲烷的体积百分比改为5%、10%、30%、50%、100%，其余同实施例1。
实施例33-37
与实施例1的不同之处在于：将S1.2中CVD反应平衡气体氢气的体积百分比改为2%、6%、10%、20%、30%，其余同实施例1。
Claims (6)
1.一种大规模制备大尺寸自支撑碳管的方法，其特征在于步骤如下：
S1、利用交织为棉花状的石英纤维作为模板，通过化学气相沉积法在模板上外延生长碳管：
S1.1、先用水后用乙醇对模板进行超声清洗除去其表面的污染物；
S1.2、把模板放在石英管中，通入平衡气体和载气的混合气，混合气中，平衡气体占体积百分比为5%，载气占体积百分比为95%，排除石英管中的空气后，以2~10℃/min的升温速率升至800~1100℃并恒温0.5~5h；
S1.3、同时通入平衡气体、载气、碳源气体，碳源气体占体积百分比为20%，平衡气体占体积百分比为4%，载气占体积百分比为76%，反应0.5~5h后，关闭碳源气体，降至室温；
S2、向S1得到的外延生长的材料中加入酸溶液进行浸泡以刻蚀去除模板，然后洗涤至中性，干燥，即得大尺寸自支撑碳管。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：石英纤维直径尺寸在150 nm~100μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：化学气相沉积法所用的载气为惰性气体，所用的碳源气体为甲烷、乙烯或乙炔，所用的平衡气体为氢气。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸溶液为质量浓度为10~45%的氢氟酸溶液，溶解温度为室温。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：洗涤时，采用水和乙醇交替洗涤。
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