CN104150472A - 一种石墨烯空心纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯空心纳米纤维及其制备方法，所述石墨烯空心纳米纤维的外径为7～700nm，内径为6-698nm，长径比为20：1～2000：1，比表面积为300～2600m2/g；其制备方法，包括利用无机纤维为模板，在载气中加热至400-1000℃后，通入碳源，在同温度下分解，直接形成石墨烯空心纤维，或形成碳与无机模板剂的复合纤维，后者在降温后用酸或碱处理，然后过滤，洗涤及干燥而得；本发明制备方法简单，所得产品纯度高，结构完整，机械强度强，可适用于做分离、吸附材料或电化学储能的电极材料或导电剂。
Description
技术领域
本发明属于碳材料及其制备技术领域，特别涉及一种石墨烯空心纳米纤维及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是一类具有中空结构的纳米材料，具有丰富的比表面积，同时其内腔可以填空各类物质，用作电、力、磁、介电等多功能材料，适于做透明导电显示材料，电化学储能的电极材料或催化剂的载体，以及吸附材料。但气体或各类离子等介质无法通过碳层同轴的碳纳米管的径向进行扩散，致使其应用范围受限。并且碳纳米管常用金属催化剂制得，其金属残留常影响其在如电化学储能方面的循环寿命。同样，石墨烯也是一类新型的碳纳米材料，具有比表面积大，孔径丰富、化学稳定性好的特点，其制备方法一般不需要大量金属的参与，因而可方便地制备为纯碳材料。但是一般的石墨烯尺寸较大，易堆叠而降低比表面积及孔径变小，不利于电化学储能时的需要离子快速扩散等的使用场合。前期利用纤维状无机氧化物模板，制备得到实心的石墨烯纤维，在一定程度上解决了大块石墨烯的堆叠问题，保持了较高的比表面积与导电性，获得了较好的电容储能特性。然而，由于模板剂的尺寸限制，石墨烯实心纤维的直径仍较大，离子在其径向扩散的距离仍较长，不利于进一步提升应用性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯空心纳米纤维及其制备方法，借鉴已有碳纳米管结构的优势与已经石墨烯实心纤维的优势，既能够保证石墨烯的多孔结构，又使其具有中空结构，进一步缩短了离子或气体等的扩散距离，有效地克服了上述两种材料的缺点，提高了应用性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种石墨烯空心纳米纤维，其外径为7～700nm，内径为6～698nm，长径比为(20：1)～(2000：1)，比表面积为300～2600m2/g，构成纤维壁的石墨烯层呈多孔性，以允许气体或液体介质从其径向直接透过纤维壁进行扩散。
所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将无机物模板置于反应器中，在载气中升温至400～1000℃；
步骤2：通入碳源，在同温度下分解，并沉积在无机物模板上，反应0.01～4小时后，关闭碳源，在载气保护下降至室温；当所述无机物模板为环境下可挥发模板时，直接得到石墨烯空心纳米纤维，制备结束；当所述无机物模板为环境下稳定模板时，得到碳与无机物模板的复合纤维；
步骤3：将碳与无机物模板的复合纤维取出，用0.1～0.5mol/L的盐酸或硝酸或氢氟酸在5～90℃下处理0.1～4小时，或用0.1～1mol/L的氢氧化钠溶液在20～100℃下处理0.1～4小时，然后过滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到最终产品。
当所述无机物模板为环境下可挥发模板时，其为含锌化合物；
当所述无机物模板为环境下稳定模板时，其为含镁化合物；或者为含锌化合物或氧化硅或氧化铝做芯，含镁或含钙或含钛或含锆化合物做壳的复合模板结构。
所述无机物模板为环境下可挥发模板时，模板的直径为6～698nm，长径比为(20：1)～(2000：1)；
所述无机物模板为复合模板结构时，芯的外径为6～698nm，壳的外径为7～700nm，芯的长径比和壳的长径比均为(20：1)～(2000：1)。
所述含锌化合物为碳酸锌、硫酸锌、氢氧化锌或氧化锌；
所述含镁化合物为水合碳酸镁、水合硫酸镁、氧化镁、氮化镁、水合氯化镁、六氨氯化镁、水合氢氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、碱式次氯酸镁或氯酸镁；
所述含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、氯化钙或有机钙化合物；
所述含钛化合物为氧化钛、氮化钛、碳化钛或有机钛化合物；
所述含锆化合物为氧化锆、硝酸锆或磷酸锆。
所述有机钙化合物为草酸钙或乳酸钙；所述有机钛化合物为钛酸酯。
所述载气为氢气、氮气、氩气、氦气以及水蒸汽中的一种或以任意体积比例混合的多种。
所述碳源为CO，CO2或C1-C8有机化合物中任一种或以任意体积比例混合的多种，或者为CO，CO2或C1-C8有机化合物中任一种或以任意体积比例混合的多种与载气的混合气体。
所述载气与碳源的体积比例为1：(0.5～10)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明使用的方法简单，适应范围广，能够制备长径比范围较大的石墨烯空心纳米纤维。同时孔径与比表面积可调。
2)所得产品为宏观的一维线性空心纤维结构，在酸洗或碱洗去除无机物模板时非常容易过滤，易清洗，制备成本下降5-10％。
3)所得石墨烯空心纳米纤维，易膜加工，所得膜比小尺寸或大尺寸的石墨烯片构成的膜强度好，扩散性能好。用作电容储能材料时，同样能量密度下的体积能量密度提高50-300％。比相同比表面积的碳纳米管(碳层在c轴方向平行排列)的电容性能高30-260％。
4)所得石墨烯空心纳米纤维，与更大尺寸的石墨烯泡沫或石墨烯绳。或碳纳米管泡沫，碳纳米管绳相比，更加方便加工为膜材料，使用便捷。
5)用作气体吸附材料时，同等吸附效率下，压降低15-30％。用作液体吸附材料时，容量增加20-50％，通过挤压挤出所吸附物质后，进行循环使用的次数提高4-8倍。
附图说明
图1为本发明实施例4所制备的石墨烯空心纤维的宏观结构。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
实施例1
以碳酸锌纤维模板，其直径为6nm，长径比为1000：1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至600℃后，通入工艺气体(氢气，氩气和CO的混合气，体积比为0.5：0.5：1)在同温度下分解。反应1小时后，直接得到石墨烯空心纳米纤维产品。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变，降温至室温。所得产品的内径为6nm，外径为7nm，长径比为1000：1，比表面积为2600m2/g。
实施例2
以硫酸锌纤维模板，其直径为698nm，长径比为20：1。将其置于反应器中，在氮气为载体的气氛下升温至1000℃后，通入工艺气体(氢气，氮气和甲烷、CO2的混合气，体积比为0.5：0.5：3：3)在同温度下分解。反应2小时后直接得到石墨烯空心纳米纤维产品，关闭碳源，保持氢氮载气的流量与比例不变，降温至室温。所得产品的内径为698nm，外径为700nm，长径比为20：1，比表面积为2300m2/g。
实施例3
以氢氧化锌纤维模板，其直径为6nm，长径比为2000：1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至400℃后，通入工艺气体(氢气和乙炔、甲醇)的混合气，体积比为1：10)在同温度下分解。反应0.01小时后直接得到石墨烯空心纳米纤维产品，关闭碳源，保持氢载气的流量不变，降温至室温。所得产品的内径为6nm，外径为7nm，长径比为2000：1，比表面积为300m2/g。
实施例4
以氧化锌纤维模板，其直径为200nm，长径比为500：1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至800℃后，通入工艺气体(氦气和甲烷的混合气，体积比为1：7)。反应0.5小时直接得到石墨烯空心纳米纤维产品，关闭碳源，保持氩载气的流量不变，降温至室温。所得产品的内径为200nm，外径为210nm，长径比为500：1，比表面积为370m2/g。
制备出的石墨烯空心纤维如图1所示，其外壁由多孔石墨烯薄层构成，石墨层由于径向排列，呈多孔泡沫状。
实施例5
模板以碳酸锌为芯，水合碳酸镁为壳，碳酸锌直径为6nm，水合碳酸镁外径为7nm，长径比为1800：1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至750℃后，通入工艺气体(氢气、氩气和丙三醇的混合气，体积比为0.5：0.5：3)在同温度下分解。反应1.5小时生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维，关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的盐酸在5℃处理0.3小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为6nm，外径为7nm，长径比为1800：1，比表面积为2600m2/g。
实施例6
模板以氧化锌为芯，氧化镁为壳，氧化锌直径为6nm，氧化镁外径为700nm，长径比为20：1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至1000℃后，通入工艺气体(氦气和甲烷的混合气，体积比为1：5)在同温度下分解。反应2小时，生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氦载气的流量不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.5mol/L的硝酸在35℃处理4小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为6nm，外径为700nm，长径比为20：1，比表面积为2600m2/g。
实施例7
模板以氢氧化锌为芯，水合硫酸镁为壳，氢氧化锌直径为60nm，水合硫酸镁外径为90nm，长径比为1800：1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至750℃后，通入工艺气体(氢气和丙烯的混合气，体积比为1：2)在同温度下分解。反应1.5小时，生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维，关闭碳源，保持氢载气的流量不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.5mol/L的盐酸在25℃处理0.3小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为60nm，外径为90nm，长径比为1800：1，比表面积为2600m2/g。
实施例8
模板以硫酸锌为芯，水合氢氧化镁为壳，硫酸锌直径为100nm，水合氢氧化镁外径为700nm，长径比为2000：1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至600℃后，通入工艺气体(氢气和苯的混合气，体积比为1：5)在同温度下分解。反应2小时，生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维，关闭碳源，保持氢载气的流量不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.3mol/L的硝酸在40℃处理2小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为100nm，外径为700nm，长径比为2000：1，比表面积为600m2/g。
实施例9
模板以氧化硅为芯，氢氧化钙为壳，二氧化硅直径为200nm，氢氧化钙外径为300nm，长径比为1000：1。将其置于反应器中，在水蒸气为载体的气氛下升温至600℃后，通入工艺气体(水蒸气和乙醇的混合气，体积比为1：0.5)在同温度下分解。反应0.4小时，生成石墨烯-氧化钙-氧化硅复合纤维。关闭碳源，保持水蒸气载气的流量不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.2mol/L的硝酸在88℃处理2小时。过滤并用去离子水洗至中性后用1mol/L的氢氧化钠溶液在20℃下处理4小时，之后通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为200nm，外径为300nm，长径比为1000：1，比表面积为1680m2/g。
实施例10
模板以氧化铝为芯，氢氧化镁纤维为壳，氧化铝直径为200nm，氢氧化镁其外径为300nm，长径比为1000：1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至900℃后，通入工艺气体(氢气，水蒸气和乙醇的混合气，体积比为0.9：0.1：0.5)在同温度下分解。反应0.4小时，生成石墨烯-氧化镁-氧化铝复合纤维，关闭碳源，保持氢载气的流量不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的硝酸在90℃处理0.1小时。过滤并用去离子水洗至中性后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液在100℃下处理0.1小时，之后通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为200nm，外径为300nm，长径比为1000：1，比表面积为2500m2/g。
实施例11
模板以碳酸锌为芯，氮化镁为壳，碳酸锌直径为50nm，氮化镁外径为100nm，长径比为1000：1。在氩气为载体的气氛下升温至900℃后，通入工艺气体(氢气，水蒸汽和甲醇的混合气，体积比为0.5：0.5：0.5)在同温度下分解。反应3.5小时，生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢、水蒸汽载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的硝酸在90℃处理0.1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为50nm，外径为100nm，长径比为1000：1，比表面积为2500m2/g。
实施例12
模板以硫酸锌为芯，水合氯化镁为壳，硫酸锌直径为10nm，水合氯化镁镁外径为100nm，长径比为200：1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至400℃后，通入工艺气体(氢气，水蒸汽和环己烯的混合气，体积比为0.8：0.2：1)在同温度下分解。反应0.8小时，生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢、水蒸汽载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.5mol/L的硝酸在5℃处理0.6小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为10nm，外径为100nm，长径比为200：1，比表面积为2000m2/g。
实施例13
模板以氢氧化锌为芯，六氨氯化镁为壳，氢氧化锌直径为500nm，六氨氯化镁外径为700nm，长径比为50：1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至900℃后，通入工艺气体(氢气，氮气和乙二醇的混合气，体积比为0.5：0.5：4)在同温度下分解。反应2小时，生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氮载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的硝酸在90℃处理0.1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为500nm，外径为700nm，长径比为50：1，比表面积为2200m2/g。
实施例14
模板以氧化锌为芯，碱式碳酸镁为壳，氧化锌直径为20nm，碱式碳酸镁外径为50nm，长径比为1800：1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至750℃后，通入工艺气体(氢气，氦气和甲酸的混合气，体积比为0.5：0.5：2)在同温度下分解。反应1.5小时，生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氦载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.5mol/L的盐酸在5℃处理0.3小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为20nm，外径为50nm，长径比为1800：1，比表面积为1500m2/g。
实施例15
模板以氧化锌为芯，碱式次氯酸镁为壳，氧化锌直径为80nm，碱式次氯酸镁外径为120nm，长径比为1200：1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至900℃后，通入工艺气体(氢气，氩气和环氧乙烷的混合气，体积比为0.2：0.8：0.8)在同温度下分解。反应1小时，生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的硝酸在30℃处理0.8小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为80nm，外径为120nm，长径比为1200：1，比表面积为1500m2/g。
实施例16
模板以氧化锌为芯，氯酸镁为壳，氧化锌直径为300nm，氯酸镁外径为500nm，长径比为1800：1。将其置于反应器中，在氢气为载体的气氛下升温至750℃后，通入工艺气体(氢气、氩气和丙酮的混合气，体积比为0.5：0.5：0.5)在同温度下分解。反应1.5小时后生成石墨烯-氧化镁空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的盐酸在5℃处理0.3小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为300nm，外径为500nm，长径比为1800：1，比表面积为2260m2/g。
实施例17
模板以碳酸锌为芯，氧化钙为壳，碳酸锌直径为10nm，氧化钙外径为500nm，长径比为50：1。将其置于反应器中，在氮气为载体的气氛下升温至900℃后，通入工艺气体(氢气，氮气和甲醛的混合气，体积比为0.5：0.5：1.5)在同温度下分解。反应0.5小时后生成石墨烯-氧化钙空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氮载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的硝酸在90℃处理0.1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为10nm，外径为500nm，长径比为50：1，比表面积为300m2/g。
实施例18
模板以氧化锌为芯，氢氧化钙为壳，氧化锌直径为6nm，氢氧化钙外径为700nm，长径比为2000：1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至1000℃后，通入工艺气体(氢气，氦气和甲烷的混合气，体积比为0.8：0.2：4)在同温度下分解。反应2小时后生成石墨烯-氧化钙空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氦载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的硝酸在5℃处理0.1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为6nm，外径为700nm，长径比为2000：1，比表面积为300m2/g。
实施例19
模板以氢氧化锌为芯，碳酸钙为壳，氢氧化锌直径为200nm，碳酸钙外径为500nm，长径比为1500：1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至800℃后，通入工艺气体(氢气，氩气和丙烷的混合气，体积比为0.5：0.5：5)在同温度下分解。反应0.5小时，生成石墨烯-氧化钙空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的盐酸在80℃处理2小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为200nm，外径为500nm，长径比为1500：1，比表面积为1270m2/g。
实施例20
模板以氧化锌为芯，硫酸钙为壳，氧化锌直径为80nm，硫酸钙外径为100nm，长径比为1000：1。将其置于反应器中，在氮气为载体的气氛下升温至600℃后，通入工艺气体(氮气和甲苯的混合气，体积比为1：10)在同温度下分解。反应1小时后生成石墨烯-氧化钙空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氮载气的流量不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.5mol/L的盐酸在20℃处理0.1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为80nm，外径为100nm，长径比为1000：1，比表面积为670m2/g。
实施例21
模板以二氧化硅为芯，氯化钙为壳，二氧化硅直径为10nm，氯化钙外径为700nm，长径比为20：1。将其置于反应器中，在氮气为载体的气氛下升温至750℃后，通入工艺气体(氢气、水蒸汽和二甲苯的混合气，体积比为0.5：0.5：3)在同温度下分解。反应1.5小时生成石墨烯-氧化钙-二氧化硅复合纤维，关闭碳源，保持氢、水蒸汽载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的盐酸在5℃处理0.3小时。过滤并用去离子水洗至中性后用0.1mol/L的氢氧化钠溶液在100℃下处理0.1小时，之后通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为10nm，外径为700nm，长径比为20：1，比表面积为2000m2/g。
实施例22
模板以氧化铝为芯，乳酸钙为壳，氧化铝直径为500nm，乳酸钙外径为600nm，长径比为2000：1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至400℃后，通入工艺气体(氢气、氩气和CO，正丁烷的混合气，体积比为0.2：0.8：0.5:0.5)在同温度下分解。反应2小时，生成石墨烯-氧化钙-氧化铝复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.5mol/L的盐酸在90℃处理0.1小时。过滤并用去离子水洗至中性后用0.5mol/L的氢氧化钠溶液在80℃下处理0.3小时，之后通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为500nm，外径为600nm，长径比为2000：1，比表面积为2480m2/g。
实施例23
模板以碳酸锌为芯，氧化钛为壳，碳酸锌直径为100nm，氧化钛外径为700nm，长径比为1000：1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至750℃后，通入工艺气体(氢气、氦气和正戊烷，CO2的混合气，体积比为0.4：0.6：0.5：2)在同温度下分解。反应4小时，生成石墨烯-氧化钛空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的氢氟酸在90℃处理1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为100nm，外径为700nm，长径比为1000：1，比表面积为1500m2/g。
实施例24
模板以氧化锌为芯，氧化锆为壳，氧化锌直径为20nm，氧化锆外径为100nm，长径比为500：1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至600℃后，通入工艺气体(氢气、氩气和庚烷的混合气，体积比为0.5：0.5：2)在同温度下分解。反应3小时，生成石墨烯-氧化锆空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.5mol/L的氢氟酸在90℃处理0.1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为20nm，外径为100nm，长径比为500：1，比表面积为1350m2/g。
实施例25
模板以氧化锌为芯，草酸钙为壳，氧化锌直径为20nm，草酸钙外径为100nm，长径比为500：1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至600℃后，通入工艺气体(氢气、氮气和丁烯的混合气，体积比为0.5：0.5：0.5)在同温度下分解。反应2.5小时，生成石墨烯-氧化钙空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氮载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.5mol/L的盐酸在90℃处理0.1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为20nm，外径为100nm，长径比为500：1，比表面积为1300m2/g。
实施例26
模板以氧化锌为芯，氮化钛为壳，氧化锌直径为80nm，氮化钛外径为300nm，长径比为2000：1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至900℃后，通入工艺气体(氢气、氩气和乙醇，***与乙炔的混合气，体积比为0.7：0.2：5：1：2)在同温度下分解。反应3.5小时生成石墨烯-氧化钛空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.2mol/L的氢氟酸在60℃处理1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为80nm，外径为300nm，长径比为2000：1，比表面积为1600m2/g。
实施例27
模板以氧化锌为芯，碳化钛为壳，氧化锌直径为6nm，碳化钛外径为10nm，长径比为500：1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至500℃后，通入工艺气体(氢气、氩气和乙烯的混合气，体积比为0.5：0.5：7)在同温度下分解。反应4小时，生成石墨烯-碳化钛空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的氢氟酸在30℃处理2小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为6nm，外径为10nm，长径比为500：1，比表面积为1000m2/g。
实施例28
模板以氧化锌为芯，钛酸酯为壳，氧化锌直径为200nm，钛酸酯外径为700nm，长径比为100：1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至400℃后，通入工艺气体(氢气、氩气和乙烯的混合气，体积比为0.5：0.5：8)在同温度下分解。反应3小时，生成石墨烯-氧化钛空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢氩载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.5mol/L的氢氟酸在90℃处理0.1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为200nm，外径为700nm，长径比为100：1，比表面积为500m2/g。
实施例29
模板以氧化锌为芯，硝酸锆为壳，氧化锌直径为200nm，硝酸锆外径为400nm，长径比为50：1。将其置于反应器中，在氦气为载体的气氛下升温至500℃后，通入工艺气体(氢气、氦气和乙烯，乙炔的混合气，体积比为0.5：0.5：0.2：0.3)在同温度下分解。反应2小时，生成石墨烯-氧化锆空心纳米复合物纤维。关闭碳源，保持氢氦载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.4mol/L的氢氟酸在90℃处理0.5小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为200nm，外径为400nm，长径比为50：1，比表面积为1800m2/g。
实施例30
模板以氧化锌为芯，磷酸锆为壳，氧化锌直径为10nm，氧化锆外径为100nm，长径比为100：1。将其置于反应器中，在氩气为载体的气氛下升温至800℃后，通入工艺气体(氢气、氩气和乙烯的混合气，体积比为0.5：0.5：10)在同温度下分解。反应0.8小时，生成石墨烯-磷酸锆空心纳米复合纤维。关闭碳源，保持氢载气的流量与比例不变，降温至室温。将固体产物取出，用0.1mol/L的氢氟酸在90℃处理0.1小时。通过过滤，并用去离子水冲洗至中性，干燥后得到最终产品。所得石墨烯空心纳米纤维产品的内径为10nm，外径为100nm，长径比为100：1，比表面积为1000m2/g。
Claims (9)
1.一种石墨烯空心纳米纤维，其特征在于，其外径为7～700nm，内径为6～698nm，长径比为(20：1)～(2000：1)，比表面积为300～2600m2/g，构成纤维壁的石墨烯层呈多孔性，以允许气体或液体介质从其径向直接透过纤维壁进行扩散。
2.一种权利要求1所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将无机物模板置于反应器中，在载气中升温至400～1000℃；
步骤2：通入碳源，在同温度下分解，并沉积在无机物模板上，反应0.01～4小时后，关闭碳源，在载气保护下降至室温；当所述无机物模板为环境下可挥发模板时，直接得到石墨烯空心纳米纤维，制备结束；当所述无机物模板为环境下稳定模板时，得到碳与无机物模板的复合纤维；
步骤3：将碳与无机物模板的复合纤维取出，用0.1～0.5mol/L的盐酸或硝酸或氢氟酸在5～90℃下处理0.1～4小时，或用0.1～1mol/L的氢氧化钠溶液在20～100℃下处理0.1～4小时，然后过滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥后得到最终产品。
3.根据权利要求2所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，
当所述无机物模板为环境下可挥发模板时，其为含锌化合物；
当所述无机物模板为环境下稳定模板时，其为含锌化合物或氧化硅或氧化铝做芯，含镁或含钙或含钛或含锆化合物做壳的复合模板结构。
4.根据权利要求3所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，
所述无机物模板为环境下可挥发模板时，模板的直径为6～698nm，长径比为(20：1)～(2000：1)；
所述无机物模板为复合模板结构时，芯的外径为6～698nm，壳的外径为7～700nm，芯的长径比和壳的长径比均为(20：1)～(2000：1)。
5.根据权利要求3或4所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，
所述含锌化合物为碳酸锌、硫酸锌、氢氧化锌或氧化锌；
所述含镁化合物为水合碳酸镁、水合硫酸镁、氧化镁、氮化镁、水合氯化镁、六氨氯化镁、水合氢氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、碱式次氯酸镁或氯酸镁；
所述含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、氯化钙或有机钙化合物；
所述含钛化合物为氧化钛、氮化钛、碳化钛或有机钛化合物；
所述含锆化合物为氧化锆、硝酸锆或磷酸锆。
6.根据权利要求5所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述有机钙化合物为草酸钙或乳酸钙；所述有机钛化合物为钛酸酯。
7.根据权利要求2所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述载气为氢气、氮气、氩气、氦气以及水蒸汽中的一种或以任意体积比例混合的多种。
8.根据权利要求2所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述碳源为CO，CO2或C1-C8有机化合物中任一种或以任意体积比例混合的多种，或者为CO，CO2或C1-C8有机化合物中任一种或以任意体积比例混合的多种与载气的混合气体。
9.根据权利要求2所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述载气与碳源的体积比例为1：(0.5～10)。
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