CN110171968B - 高性能固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能固体电解质及其制备方法，该电解质的化学表达式为CaHf1‑ xRExO3‑α，其以CaCO3、HfO2及稀土氧化物RE2O3为原料，经预处理、配料、预磨、预烧结、破碎、终磨、终烧结的技术路线制备得到该高性能固体电解质。此类电解质具有致密度高、电导率高、质子迁移数高、质子导电范围宽、高温稳定性和化学稳定性及抗腐蚀性能好等优点，综合性能优良。用于电化学氢传感器、固体氧化物燃料电池、氢气及重氢提取制备、氢同位素浓缩、有机物加氢和脱氢、电化学合成氨及甲醇等技术领域，能够解决现有固体电解质致密度低、电导率低、质子导电范围窄、质子迁移数低、化学稳定性及高温稳定性差等问题。

Description

高性能固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学材料的技术领域，具体涉及一种高性能固体电解质及其制备方法。
背景技术
自二十世纪80年代初，稀土掺杂钙钛矿结构固体电解质被发现在高温含水蒸气或氢气气氛中具有质子导电性以来，因其具有较高的化学稳定性和良好的质子导电性而被国内外专家学者的广泛关注，近年来，随着固体电解质相关理论及技术的深入发展，钙钛矿型固体电解质在电化学氢传感器、固体氧化物燃料电池、氢气及重氢提取制备、氢同位素浓缩、有机物加氢和脱氢、电化学合成氨及甲醇等技术领域显现出巨大的应用价值和广阔的发展前景。
理想钙钛矿结构属于立方晶系，其化学式可表示为ABO3，以CaTiO3为例，其中O2-位于立方晶格的面心位置，Ca2+位于立方晶格的顶点处，Ti4+位于立方晶格的氧八面体间隙位置。
由于钙钛矿结构具有比较稳定的立方对称结构，具有较高的稳定性。且能够容忍B位离子半径在较大范围内变化，当采用半径较大的+3价稀土元素RE掺杂B位的+4价离子时，根据缺陷化学理论，为保持电中性，钙钛矿晶体结构内必将产生氧空位，而合适的氧空位浓度为质子的传导提供了条件，从而使得钙钛矿结构固体电解质具有良好的质子导电性。
由于钙钛矿型固体电解质晶体结构内产生的氧空位与稀土元素掺杂量有关，在实际掺杂过程中，必须合理控制稀土元素的掺杂量，掺杂量太低，固体电解质质子电导率太低，而稀土元素掺杂量太高，则导致第二相产生，反而不利于质子导电性的提高。此外采用不同的稀土元素掺杂同种成分的钙钛矿结构固体电解质或者采用同种稀土元素掺杂不同成分的钙钛矿结构固体电解质，其化学稳定性及质子导电性等各种性能均存在显著差异，为了探索综合性能优良的钙钛矿型固体电解质，国内外研究者开展了大量的相关研究工作，目前研究较多的钙钛矿型固体电解质主要有包括CaZrO3、BaZrO3、SrCeO3、BaCeO3、SrTiO3等体系。
CaZrO3体系，一般采用In、Ga、Sc等元素单掺杂或共掺杂CaZrO3制得固体电解质，该体系固体电解质在较低温度下具有较纯的质子导电性，质子迁移数较高，且化学稳定性及抗热震性均较好，但其在固相合成过程中要求的烧结温度较高，且质子电导率通常要比SrCeO3体系低2个数量级。
BaZrO3体系，该体系由In、Y、Sc等元素单掺杂或共掺杂BaZrO3制得固体电解质，其晶格结构较稳定，机械强度和化学稳定性较高，抗还原性较好，在CO2等酸性气氛中稳定性高，熔点高，膨胀系数小，但烧结温度较高，导电能力低于SrCeO3系1-2个数量级，质子迁移活化能也较SrCeO3高。
SrCeO3体系，一般采用Yb、Sc、Y、Tm、Ga、In、Sm、Dy等元素单掺杂或共掺杂SrCeO3基体制得固体电解质，其电导激活能一般小于1eV，在结构方面，因其正交结构的晶格受较大扭曲可抑制氧离子迁移，从而降低氧离子电导，因此具有较纯的质子导电性，在高温氢气气氛中质子迁移数接近1。但该体系与BaCeO3体系类似，与CO2等酸性气体容易发生反应，因此化学稳定性较差。
BaCeO3体系，由Y、Yb、Gd、Nd、Sm等元素单掺杂或共掺杂BaCeO3制得固体电解质，是目前已发现的钙钛矿型固体电解质中电导率较高的材料，电导活化能约为0.5～0.6eV。该体系固体电解质属于混合离子导体，电导性质较为复杂，一般在800℃以上，氧离子电导占主导地位，而在800℃以下质子电导占主导地位。该体系电解质碱性较强，但机械强度及化学稳定性较差，容易与CO2等酸性气体发生化学反应。
SrTiO3体系，一般可由In、Yb、Ga、Y等元素单掺杂或共掺杂SrTiO3形成，该体系具有较好的机械强度和化学稳定性，在高温下和CO2等酸性气氛中的稳定性远高于SrCeO3体系，此外在高于900℃的温度下仍然可以保持较高的质子导电性，但该系列固体电解质电导率较SrCeO3系低1-2个数量级，且质子迁移活化能较SrCeO3系高。
综上所述，目前国内外在钙钛矿型质子导电固体电解质材料研究开发方面已经取得了一定程度的进展，特别是对于CaZrO3、BaZrO3、SrCeO3、BaCeO3、SrTiO3等体系固体电解质的制备、结构表征及性能测试方面均进行了较为***和深入的研究，而该领域国内外所取得的代表性专利主要包括德国发明专利(DE19535922)、美国发明专利(US20090169953)、中国发明专利(CN101445395)、中国发明专利(CN101119A)、中国发明专利(CN101752585A)、中国发明专利(CN102442818A)、中国发明专利(CN102603299A)、中国发明专利(CN101215644A)、中国发明专利(CN104968632A)、中国发明专利(CN108370041A)、中国发明专利(CN1491420A)等。
虽然目前在钙钛矿型质子导电固体电解质研究开发方面已有了一定程度的发展，但目前开发出的诸多钙钛矿型固体电解质体系多采用传统制备工艺，由于存在电解质致密度低、电导率较低、质子导电温度范围窄、质子迁移数低、化学稳定性差及高温稳定性差等各种缺点而无法实际应用于对质子导电性能、化学稳定性等综合性能要求较高的电化学氢传感器、固体氧化物燃料电池、氢气及重氢提取制备、氢同位素浓缩、有机物加氢和脱氢、电化学合成氨及甲醇等技术领域。例如即使在高温金属熔体电化学氢传感器领域应用的较为成功的In2O3掺杂CaZrO3系固体电解质，也存在着由于合成探头材料所采用的掺杂剂In2O3稳定性差，在高温下容易发生In2O3(s)→In2O(g)+O2(g)分解反应，而导致材料制备工艺可重复性差、传感器高温测量精度差等缺点。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种高性能固体电解质，以解决现有固体电解质存在的电解质致密度低、电导率低、质子导电范围窄、质子迁移数低、化学稳定性及高温稳定性差等问题。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
本发明提供的高性能固体电解质为一种铪酸钙基固体电解质，以分析纯CaCO3、HfO2及RE2O3为原料，经优化高温固相反应法合成，化学组成可表示为CaHf1-xRExO3-α，其中x＝0.01～0.6。
所述的稀土氧化物RE2O3中RE为Sc、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm中至少一种元素。
当单掺杂时，其化学式为CaHf1-xRExO3-α。稀土掺杂剂也可以是两种以上，比如两种、三种、四种等，当稀土掺杂剂为两种或两种以上时，所合成的固体电解质化学式遵循上述通式原则但不受CaHf1-xRExO3-α所限，例如采用摩尔分数为y的Yb和摩尔分数为z的Sc掺杂得到的固体电解质化学组成可表示为CaHf1-y-zYbySczO3-α，对于其他采用两种或两种以上掺杂剂的情况以此类推。
另外，稀土元素掺杂量一般可在x＝0.01～0.6范围内选取，且各元素实际掺杂量不得超过其在CaHfO3中的掺杂极限，对于多种元素共掺杂时，各元素极限掺杂量可能会发生变化，需酌情调整各元素掺杂量。
团队前期研究结果表明，CaHfO3属于典型的简单钙钛矿结构，具有稳定的立方对称晶体结构，熔点高、机械强度高。在空气气氛、CO2气氛、O2气氛、H2O及H2气氛中均具有较高的稳定性，化学稳定性好，且其晶体结构能够容忍Hf位离子半径在较大范围内变化，采用适量+3价稀土离子掺杂到CaHfO3晶体结构中的+4价Hf位，根据缺陷化学理论，为保持电中性，CaHfO3晶体结构内必将产生氧空位，而产生的氧空位为质子的传导提供了条件，从而使得CaHfO3基固体电解质具有良好的质子导电性。
本发明涉及的固体电解质具有较高的质子导电性、较高的高温稳定性和化学稳定性、较高的抗腐蚀能力、较好的机械强度，是用于电化学氢传感器、固体氧化物燃料电池、氢气及重氢提取制备、氢同位素浓缩、有机物加氢和脱氢、电化学合成氨及甲醇等技术领域的理想质子导电固体电解质，解决现有质子导电固体电解质致密度低、电导率低、质子导电范围窄、质子迁移数低、化学稳定性及高温稳定性差等问题。
本发明的另一个目的是提供一种高性能固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1：预处理，分别取分析纯的CaCO3和稀土氧化物RE2O3，进行烘干除去原料中的水分；另外，取HfO2将其在一定温度下进行预处理；
S2：配料，将步骤S1中烘干的CaCO3和稀土氧化物RE2O3以及预处理后的HfO2，依据所要合成的固体电解质CaHf1-xRExO3-α的化学组成，准确称取各原料以进行配料；
S3：预磨，将步骤S2中称量好的各原料混合均匀，然后以去离子水为介质先进行球磨，再以去离子水为介质同时加入分散剂进行砂磨，之后经喷雾干燥和过筛后得到纳米级混合粉体；
S4：预烧结，将步骤S3中制得的混合粉体置于烧结炉内进行烧结，在烧结过程中以25～300℃/min的升温速率将烧结温度升至800～1300℃，保温5～35min，之后切断电源随炉冷却至室温完成预烧结，此外在烧结过程中分阶段对混合粉体施加不同的轴向压力；
S5：破碎，将步骤S4中预烧结得到的试样进行破碎，破碎后进行粗磨得到粉料，然后将粉料进行过强磁处理，以防破碎过程中引入含铁杂质；
S6：终磨，将步骤S5中经过过强磁处理后的粉料以去离子水为介质进行球磨，然后以去离子水为介质同时加入分散剂进行砂磨，经喷雾干燥及过筛后再次得到纳米级混合粉体；
S7：终烧结，将步骤S6中得到的混合粉体再次置于烧结炉内进行烧结，烧结过程中以20～250℃/min的升温速率将烧结温度升至1400～1600℃，然后保温10～40min，之后切断电源随炉冷却至室温完成终烧结，此外在烧结过程中分阶段对混合粉料施加不同的轴向压力。
进一步地，步骤S1中，CaCO3和稀土氧化物RE2O3的烘干方法为：以2～10℃/min的升温速率将烘干温度升至300～900℃，然后保温2～7h，之后随炉冷却；步骤S1中，HfO2预处理方法为：以2～10℃/min的升温速率将预处理温度升至1100～1200℃，然后保温3～10h，之后随炉冷却
进一步地，步骤S3中，预磨原料的球磨参数为：去离子水加入量为50～80wt.％，所采用的球磨用具为玛瑙材质，球料质量比为3:1，转速为200～500r/min，球磨时间为20～90h。
进一步地，步骤S3中，预磨的砂磨参数为：去离子水加入量为50～80wt.％，分散剂聚甲基丙烯酸铵加入量为粉料含量的20％～60％，转速为1000～2500r/min，砂磨1～10h，喷雾干燥参数为：入口温度220～250℃，出口温度为90～120℃，转速2000～12000r/min，负压-20～-120kPa。
进一步地，步骤S4中分阶段对混合粉体施加不同的轴向压力参数为：烧结之前预加压4～8MPa，开始烧结加压9～15MPa，中期升温阶段加压20～30MPa，后期达到烧结温度后保压35～70MPa。
进一步地，步骤S6中终磨的球磨参数为：去离子水加入量为50～80wt.％，所采用的球磨用具为玛瑙材质，球料质量比为3:1，转速为200～500r/min，球磨时间为20～90h。
进一步地，步骤S6中终磨的砂磨参数为：去离子水加入量为50～80wt.％，分散剂聚甲基丙烯酸铵加入量为粉料含量的30％～70％，转速为1000～2500r/min，砂磨1～10h，喷雾干燥参数为：入口温度220～250℃，出口温度为90～120℃，转速1000～10000r/min，负压-10～-100kPa。
进一步地，步骤S7中分阶段对混合粉体施加不同的轴向压力的参数为：烧结之前预加压3～6MPa，开始烧结加压8～12MPa，中期升温阶段加压15～25MPa，后期达到烧结温度后保压30～60MPa。
本发明以CaHfO3为基体，以稀土氧化物RE2O3为掺杂剂，制备了质子导电固体电解质，由于CaHfO3基体材料为钙钛矿结构，(晶体结构如图1所示)，晶体结构稳定，其本身为综合性能优良的耐高温材料，因此所制备的固体电解质继承了基体材料的优点，同样具有高熔点、良好的化学稳定性和高温稳定性等诸多优点，能够适应高温、空气气氛、CO2气氛、O2气氛、H2O及H2气氛等极端工作条件。
本发明主要采用普通球磨和高性能砂磨相结合的磨料方式完成粉体磨制，粉体粒度可达到纳米级水平、比表面积大、反应活性高。其中砂磨环节中加入聚甲基丙烯酸铵分散剂，能够保证所磨制的粉体分散均匀。粉体干燥采用喷雾干燥工艺，能够最大程度抑制粉体团聚，以去离子水为介质进行研磨可以保证喷雾干燥的安全性。在预烧结和终烧结中分阶段对混合粉体施加不同的轴向压力，可以使得粉体颗粒之间的接触更紧密，且能促进烧结，提高材料的致密度。上述工艺能够保证固相反应及烧结过程的充分进行，所制备的质子导电固体电解质结晶度良好、致密度高、性能稳定、次品率低、重复性好。
本发明基于优化固相反应法制备稀土元素掺杂铪酸钙基高性能固体电解质，前期对烧结过程的温度制度进行了大量的实验探索优化，所制定的预烧结和终烧结温度制度能够合成性能优良的CaHfO3基固体电解质(图2所示为采用实施例5所制备的试样的XRD图谱)，该温度制度既可以保证固溶和烧结过程的充分进行，又能够抑制烧结过程中晶粒的过分长大而降低材料的综合性能。
本发明采用SPS烧结技术，在不同温度制度下经预烧结和终烧结制备高温固体电解质，所制备的高温固体电解质具有非常高的致密度(图3所示为采用实施例4所制备的4组试样的相对致密度，均在98％以上)，晶粒均匀细小，因此所制备的质子导电固体电解质具有良好的高温稳定性和抗腐蚀能力(图4所示为采用实施例3制备的试样在高温氢气气氛中的电动势，高温下长时间工作信号无明显衰减)。
本发明以稀土氧化物掺杂CaHfO3制备的高温质子导电固体电解质具有较高的电导率，特别是在水蒸气和氢气气氛中具有较高的质子导电性(图5所示为采用实施例1所制备的试样在不同条件下的电导率)，质子导电温度范围宽(图6所示为采用实施例2所制备的固体电解质在不同温度下的H/D同位素效应，在所测试温度范围内均具有同位素效应)，具有较高的质子迁移数，在高温下长时间测试其电动势，无明显衰减现象，实测值与理论计算值非常接近(如图4所示)，能够用于电化学氢传感器、固体氧化物燃料电池、氢气及重氢提取制备、氢同位素浓缩、有机物加氢和脱氢、电化学合成氨及甲醇等对固体电解质质子导电性能、化学稳定性等综合性能要求较高的技术领域。
附图说明
图1CaHfO3晶体结构示意图；
图2采用实施例5所制备的试样的XRD图谱；
图3采用实施例4所制备的试样的相对致密度；
图4采用实施例3制备的试样在高温氢气气氛中的电动势；
图5采用实施例1所制备的试样在不同条件下的电导率；
图6采用实施例2所制备的固体电解质在不同温度下的H/D同位素效应。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
称取一定量的分析纯的CaCO3和稀土氧化物Sc2O3，分别置于带盖的刚玉匣钵内，放入高温炉内，以4℃/min的升温速率升温至500℃，保温4h，烘干原料中的水分，之后随炉冷却至室温，经玛瑙研钵研磨后得到粉体备用。另外称取一定量的分析纯的HfO2置于带盖的刚玉匣钵内，放入高温炉内，以4℃/min的升温速率升温至1100℃，保温4h，烘干原料中的水分，并对原料进行高温处理，之后随炉冷却至室温，经玛瑙研钵研磨后得到粉体备用。
按照摩尔比为CaCO3：Hf2O3：Sc2O3＝20:9:1的比例，分别称取适量经烘干和高温预处理的粉料，混装到球磨罐内，加入50wt.％的去离子水，并加入玛瑙质磨球，球料质量比为3:1，然后将球磨罐装入行星式球磨机，设置转速为480r/min，球磨24h，之后将浆料转入砂磨机内，按粉料含量的25％加入聚甲基丙烯酸铵分散剂，以2000r/min的转速砂磨3h，将得到的浆料转入喷雾干燥机内，设置入口温度为220℃，出口温度为100℃，转速为2200r/min，负压为-20kPa对浆料进行干燥，干燥后过筛，得到预磨粉体。
称取一定量上述预磨粉体装入内径50mm的石墨模具中，置于SPS烧结炉内，分别设置烧结之前预加压4MPa，开始烧结加压9MPa，中期升温阶段加压20MPa，后期达到烧结温度后保压35MPa的轴向压力，以100℃/min的升温速率升温至1200℃，保温10min，之后切断电源随炉冷却至室温完成预烧结。
取一定量的上述预烧结得到的试样利用专用破碎机进行破碎、破碎后利用玛瑙研钵进行粗磨，之后将粉料利用自制强磁处理设备进行过强磁处理，以防破碎过程中引入含铁杂质。
称取适量经过强磁处理的粉体，装入球磨罐内，加入50wt.％的去离子水，并加入玛瑙质磨球，球料质量比为3:1，将球磨罐装入行星式球磨机，设置转速为450r/min，球磨25h，之后将浆料转入砂磨机内，按粉料含量的30％加入聚甲基丙烯酸铵分散剂，以1500r/min的转速砂磨4h，将得到的浆料转入喷雾干燥机内，设置入口温度为225℃，出口温度为115℃，转速为2000r/min，负压为-25kPa对浆料进行干燥，干燥后过筛，得到终磨粉体。
称取一定量上述终磨粉体装入内径16mm的石墨模具中，置于SPS烧结炉内，分别设置预加压3MPa，开始烧结加压8MPa，中期升温阶段加压15MPa，后期达到烧结温度后保压30MPa的轴向压力，以100℃/min的升温速率升温至1400℃，保温10min，之后切断电源随炉冷却至室温，制备得到CaHf0.9Sc0.1O3-α固体电解质。
实施例2
称取一定量的分析纯的CaCO3和稀土氧化物Lu2O3，分别置于带盖的刚玉匣钵内，放入高温炉内，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h，烘干原料中的水分，之后随炉冷却至室温，经玛瑙研钵研磨后得到粉体备用。另外称取一定量的分析纯的HfO2置于带盖的刚玉匣钵内，放入高温炉内，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温5h，烘干原料中的水分，并对原料进行高温处理，之后随炉冷却至室温，经玛瑙研钵研磨后得到粉体备用。
按照摩尔比为CaCO3：Hf2O3：Lu2O3＝20:8.5:1.5的比例，分别取适量经烘干和高温预处理的粉料，混装到球磨罐内，加入60wt.％的去离子水，并加入玛瑙质磨球，球料质量比为3:1，然后将球磨罐装入行星式球磨机，设置转速为460r/min，球磨48h，之后将浆料转入砂磨机内，按粉料含量的30％加入聚甲基丙烯酸铵分散剂，以2000r/min的转速砂磨4h，将得到的浆料转入喷雾干燥机内，设置入口温度为230℃，出口温度为110℃，转速为2500r/min，负压为-30kPa对浆料进行干燥，干燥后过筛，得到预磨粉体。
称取一定量上述预磨粉体装入内径50mm的石墨模具中，置于SPS烧结炉内，分别设置预加压5MPa，开始烧结加压10MPa，中期升温阶段加压25MPa，后期达到烧结温度后保压40MPa的轴向压力，以200℃/min的升温速率升温至1300℃，保温15min，之后切断电源随炉冷却至室温完成预烧结。
取一定量的上述预烧结得到的试样利用专用破碎机进行破碎、破碎后利用玛瑙研钵进行粗磨，之后将粉料利用自制强磁处理设备进行过强磁处理，以防破碎过程中引入含铁杂质。
称取适量经过强磁处理的粉体，装入球磨罐内，加入60wt.％的去离子水，并加入玛瑙质磨球，球料质量比为3:1，将球磨罐装入行星式球磨机，设置转速为470r/min，球磨50h，之后将浆料转入砂磨机内，按粉料含量的45％加入聚甲基丙烯酸铵分散剂，以2200r/min的转速砂磨5h，将得到的浆料转入喷雾干燥机内，设置入口温度为235℃，出口温度为120℃，转速为2500r/min，负压为-35kPa对浆料进行干燥，干燥后过筛，得到终磨粉体。
称取一定量上述终磨粉体装入内径16mm的石墨模具中，置于SPS烧结炉内，分别设置预加压3.5MPa，开始烧结加压8.5MPa，中期升温阶段加压16MPa，后期达到烧结温度后保压32MPa的轴向压力，以150℃/min的升温速率升温至1500℃，保温15min，之后切断电源随炉冷却至室温，制备得到CaHf0.85Lu0.15O3-α固体电解质。
实施例3
称取一定量的分析纯的CaCO3和稀土氧化物Yb2O3，分别置于带盖的刚玉匣钵内，放入高温炉内，以6℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h，烘干原料中的水分，之后随炉冷却至室温，经玛瑙研钵研磨后得到粉体备用。另外称取一定量的分析纯的HfO2置于带盖的刚玉匣钵内，放入高温炉内，以6℃/min的升温速率升温至1200℃，保温6h，烘干原料中的水分，并对原料进行高温处理，之后随炉冷却至室温，经玛瑙研钵研磨后得到粉体备用。
按照摩尔比为CaCO3：Hf2O3：Yb2O3＝20:8:2的比例，分别取适量经烘干和高温预处理的粉料，混装到球磨罐内，加入50wt.％的去离子水，并加入玛瑙质磨球，球料质量比为3:1，然后将球磨罐装入行星式球磨机，设置转速为480r/min，球磨24h，之后将浆料转入砂磨机内，按粉料含量的35％加入聚甲基丙烯酸铵分散剂，以2000r/min的转速砂磨5h，将得到的浆料转入喷雾干燥机内，设置入口温度为240℃，出口温度为120℃，转速为3000r/min，负压为-50kPa对浆料进行干燥，干燥后过筛，得到预磨粉体。
称取一定量上述预磨粉体装入内径50mm的石墨模具中，置于SPS烧结炉内，分别设置预加压6MPa，开始烧结加压11MPa，中期升温阶段加压25MPa，后期达到烧结温度后保压45MPa的轴向压力，以100℃/min的升温速率升温至1300℃，保温20min，之后切断电源随炉冷却至室温完成预烧结。
称取一定量的上述预烧结得到的试样利用专用破碎机进行破碎、破碎后利用玛瑙研钵进行粗磨，之后将粉料利用自制强磁处理设备进行过强磁处理，以防破碎过程中引入含铁杂质。
称取适量经过强磁处理的粉体，装入球磨罐内，加入50wt.％的去离子水，并加入玛瑙质磨球，球料质量比为3:1，将球磨罐装入行星式球磨机，设置转速为450r/min，球磨25h，之后将浆料转入砂磨机内，按粉料含量的50％加入聚甲基丙烯酸铵分散剂，以1500r/min的转速砂磨6h，将得到的浆料转入喷雾干燥机内，设置入口温度为245℃，出口温度为120℃，转速为2000r/min，负压为-45kPa对浆料进行干燥，干燥后过筛，得到终磨粉体。
称取一定量上述终磨粉体装入内径16mm的石墨模具中，置于SPS烧结炉内，分别设置预加压3MPa，开始烧结加压8MPa，中期升温阶段加压17MPa，后期达到烧结温度后保压35MPa的轴向压力，以100℃/min的升温速率升温至1400℃，保温20min，之后切断电源随炉冷却至室温，制备得到CaHf0.8Yb0.2O3-α固体电解质。
实施例4
称取一定量的分析纯的CaCO3和稀土氧化物Tm2O3，分别置于带盖的刚玉匣钵内，放入高温炉内，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温5h，烘干原料中的水分，之后随炉冷却至室温，经玛瑙研钵研磨后得到粉体备用。另外称取一定量的分析纯的HfO2置于带盖的刚玉匣钵内，放入高温炉内，以5℃/min的升温速率升温至1100℃，保温7h，烘干原料中的水分，并对原料进行高温处理，之后随炉冷却至室温，经玛瑙研钵研磨后得到粉体备用。
按照摩尔比为CaCO3：Hf2O3：Tm2O3＝20:8.5:1.5的比例，分别取适量经烘干和高温预处理的粉料，混装到球磨罐内，加入60wt.％的去离子水，并加入玛瑙质磨球，球料质量比为3:1，然后将球磨罐装入行星式球磨机，设置转速为460r/min，球磨36h，之后将浆料转入砂磨机内，按粉料含量的40％加入聚甲基丙烯酸铵分散剂，以2000r/min的转速砂磨4h，将得到的浆料转入喷雾干燥机内，设置入口温度为220℃，出口温度为110℃，转速为4000r/min，负压为-40kPa对浆料进行干燥，干燥后过筛，得到预磨粉体。
称取一定量上述预磨粉体装入内径50mm的石墨模具中，置于SPS烧结炉内，分别设置预加压4MPa，开始烧结加压10MPa，中期升温阶段加压20MPa，后期达到烧结温度后保压40MPa的轴向压力，以200℃/min的升温速率升温至1250℃，保温15min，之后切断电源随炉冷却至室温完成预烧结。
取一定量的上述预烧结得到的试样利用专用破碎机进行破碎、破碎后利用玛瑙研钵进行粗磨，之后将粉料利用自制强磁处理设备进行过强磁处理，以防破碎过程中引入含铁杂质。
称取适量经过强磁处理的粉体，装入球磨罐内，加入55wt.％的去离子水，并加入玛瑙质磨球，球料质量比为3:1，将球磨罐装入行星式球磨机，设置转速为460r/min，球磨30h，之后将浆料转入砂磨机内，按粉料含量的35％加入聚甲基丙烯酸铵分散剂，以2000r/min的转速砂磨4.5h，将得到的浆料转入喷雾干燥机内，设置入口温度为230℃，出口温度为120℃，转速为2200r/min，负压为-35kPa对浆料进行干燥，干燥后过筛，得到终磨粉体。
称取一定量上述终磨粉体装入内径16mm的石墨模具中，置于SPS烧结炉内，分别设置预加压3.5MPa，开始烧结加压8.5MPa，中期升温阶段加压15MPa，后期达到烧结温度后保压30MPa的轴向压力，以150℃/min的升温速率升温至1500℃，保温25min，之后切断电源随炉冷却至室温，制备得到CaHf0.85Tm0.15O3-α固体电解质。
实施例5
称取一定量的分析纯的CaCO3和稀土氧化物Er2O3，分别置于带盖的刚玉匣钵内，放入高温炉内，以6℃/min的升温速率升温至750℃，保温6h，烘干原料中的水分，之后随炉冷却至室温，经玛瑙研钵研磨后得到粉体备用。另外称取一定量的分析纯的HfO2置于带盖的刚玉匣钵内，放入高温炉内，以6℃/min的升温速率升温至1150℃，保温8h，烘干原料中的水分，并对原料进行高温处理，之后随炉冷却至室温，经玛瑙研钵研磨后得到粉体备用。
按照摩尔比为CaCO3：Hf2O3：Er2O3＝20:9:1的比例，分别取适量经烘干和高温预处理的粉料，混装到球磨罐内，加入55wt.％的去离子水，并加入玛瑙质磨球，球料质量比为3:1，然后将球磨罐装入行星式球磨机，设置转速为470r/min，球磨30h，之后将浆料转入砂磨机内，按粉料含量的25％加入聚甲基丙烯酸铵分散剂，以2000r/min的转速砂磨3.5h，将得到的浆料转入喷雾干燥机内，设置入口温度为225℃，出口温度为105℃，转速为3500r/min，负压为-25kPa对浆料进行干燥，干燥后过筛，得到预磨粉体。
称取一定量上述预磨粉体装入内径50mm的石墨模具中，置于SPS烧结炉内，分别设置预加压5MPa，开始烧结加压11MPa，中期升温阶段加压21MPa，后期达到烧结温度后保压35MPa的轴向压力，以100℃/min的升温速率升温至1300℃，保温20min，之后切断电源随炉冷却至室温完成预烧结。
称取一定量的上述预烧结得到的试样利用专用破碎机进行破碎、破碎后利用玛瑙研钵进行粗磨，之后将粉料利用自制强磁处理设备进行过强磁处理，以防破碎过程中引入含铁杂质。
称取适量经过强磁处理的粉体，装入球磨罐内，加入60wt.％的去离子水，并加入玛瑙质磨球，球料质量比为3:1，将球磨罐装入行星式球磨机，设置转速为450r/min，球磨40h，之后将浆料转入砂磨机内，按粉料含量的40％加入聚甲基丙烯酸铵分散剂，以2100r/min的转速砂磨5h，将得到的浆料转入喷雾干燥机内，设置入口温度为235℃，出口温度为120℃，转速为2500r/min，负压为-25kPa对浆料进行干燥，干燥后过筛，得到终磨粉体。
称取一定量上述终磨粉体装入内径16mm的石墨模具中，置于SPS烧结炉内，分别设置预加压3MPa，开始烧结加压8MPa，中期升温阶段加压17MPa，后期达到烧结温度后保压32MPa的轴向压力，以150℃/min的升温速率升温至1450℃，保温20min，之后切断电源随炉冷却至室温，制备得到CaHf0.9Er0.1O3-α固体电解质。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高性能固体电解质的制备方法，其特征在于，所述高性能固体电解质以CaHfO3为基体，以稀土氧化物RE2O3为掺杂剂，其化学表达式为CaHf1-x RE x O3-α ，其中x=0.01~0.6；
上述的高性能固体电解质的制备方法，包括如下制备步骤：
S1：预处理，分别取分析纯的CaCO3和稀土氧化物RE2O3，进行烘干除去原料中的水分；另外，取HfO2将其在一定温度下进行预处理；
S2：配料，将步骤S1中烘干的CaCO3和稀土氧化物RE2O3以及预处理后的HfO2，依据所要合成的固体电解质CaHf1-x RE x O3-α 的化学组成，准确称取各原料以进行配料；
S3：预磨，将步骤S2中称量好的各原料混合均匀，然后以去离子水为介质先进行球磨，再以去离子水为介质同时加入分散剂进行砂磨，之后经喷雾干燥和过筛后得到纳米级混合粉体；
S4：预烧结，将步骤S3中制得的混合粉体置于烧结炉内进行烧结，在烧结过程中以25~300℃/min的升温速率将烧结温度升至800~1300℃，然后保温5~35min，之后切断电源随炉冷却至室温完成预烧结，此外在烧结过程中分阶段对混合粉体施加不同的轴向压力；
S5：破碎，将步骤S4中预烧结得到的试样进行破碎，破碎后进行粗磨得到粉料，然后将粉料进行过强磁处理，以防破碎过程中引入含铁杂质；
S6：终磨，将步骤S5中经过过强磁处理后的粉料以去离子水为介质进行球磨，然后以去离子水为介质同时加入分散剂进行砂磨，经喷雾干燥及过筛后再次得到纳米级混合粉体；
S7：终烧结，将步骤S6中得到的混合粉体再次置于烧结炉内进行烧结，烧结过程中以20~250℃/min的升温速率将烧结温度升至1400~1600℃，然后保温10~40min，之后切断电源随炉冷却至室温完成终烧结，此外在烧结过程中分阶段对混合粉料施加不同的轴向压力；在该步骤中分阶段对混合粉体施加不同的轴向压力的参数为：烧结之前预加压3~6MPa，开始烧结加压8~12MPa，中期升温阶段加压15~25MPa，后期达到烧结温度后保压30~60MPa。
2.根据权利要求1所述的高性能固体电解质的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物RE2O3中的RE 为Sc、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm中至少一种元素。
3.根据权利要求1所述的高性能固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，CaCO3和稀土氧化物RE2O3的烘干方法为：以2~10℃/min的升温速率将烘干温度升至300~900℃，然后保温2~7h，之后随炉冷却；步骤S1中，HfO2预处理方法为：以2~10℃/min的升温速率将预处理温度升至1100~1200℃，然后保温3~10h，之后随炉冷却。
4.根据权利要求1所述的高性能固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3中，预磨原料的球磨参数为：去离子水加入量为50~80wt.%，所采用的球磨用具为玛瑙材质，球料质量比为3:1，转速为200~500r/min，球磨时间为20~90h。
5.根据权利要求1所述的高性能固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S3中，砂磨参数为：去离子水加入量为50~80wt.%，分散剂聚甲基丙烯酸铵加入量为粉料含量的20%~60%，转速为1000~2500r/min，砂磨1~10h，喷雾干燥参数为：入口温度220~250℃，出口温度为90~120℃，转速2000~12000r/min，负压-20~-120kPa。
6.根据权利要求1所述的高性能固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S4中分阶段对混合粉体施加不同的轴向压力的参数为：烧结之前预加压4~8MPa，开始烧结加压9~15MPa，中期升温阶段加压20~30MPa，后期达到烧结温度后保压35~70MPa。
7.根据权利要求1所述的高性能固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S6中终磨的球磨参数为：去离子水加入量为50~80wt.%，所采用的球磨用具为玛瑙材质，球料质量比为3:1，转速为200~500r/min，球磨时间为20~90h。
8.根据权利要求1所述的高性能固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤S6中终磨的砂磨参数为：去离子水加入量为50~80wt.%，分散剂聚甲基丙烯酸铵加入量为粉料含量的30%~70%，转速为1000~2500r/min，砂磨1~10h，喷雾干燥参数为：入口温度220~250℃，出口温度为90~120℃，转速1000~10000r/min，负压-10~-100kPa。
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