DE102011013018B3 - Lithiumionen leitende Glaskeramik und Verwendung der Glaskeramik - Google Patents

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Abstract

Die Glaskeramik weist wenigstens eine Lithiumionen leitende Kristallphase und einen Gesamtgehalt an Ta2O5 von mindestens 0,5 Gew.-% auf. Die Glaskeramik eignet sich bevorzugt als Bestandteil einer Lithiumionenbatterie, als Elektrolyt in einer Lithiumionenbatterie, als Teil einer Elektrode in einer Lithiumionenbatterie, als Additiv zu einem Flüssigelektrolyten in einer Lithiumionenbatterie oder als Beschichtung auf einer Elektrode in einer Lithiumionenbatterie.

Description

  • Die Erfindung betrifft Lithiumionen leitende Glaskeramiken sowie deren Verwendung, insbesondere in Lithiumionenbatterien.
  • Aufladbare Lithiumionenbatterien enthalten in der Regel Flüssigelektrolyte oder Polymerelektrolyte. Solche Elektrolyte können sich bei einer Überhitzung oder Leckage der Batterie entzünden und stellen somit ein Sicherheitsrisiko dar. Die Verwendung von Flüssigelektrolyten führt weiterhin zu unerwünschten Sekundärreaktionen an Anode und Katode in den Batterien, welche deren Kapazität und Standzeit reduzieren können. Zugleich ist in diesen Batterien die Energiedichte limitiert, da der Einsatz von reinem Lithiummetall als Anode aufgrund fehlender chemischer bzw. elektrochemischer Stabilität der Elektrolyten nicht möglich ist. Stattdessen werden Materialien wie Graphit eingesetzt, in die Lithium eingelagert ist, was zu einer geringeren Energiedichte führt. Hierbei ist zusätzlich problematisch, dass die Kathode beim Laden und Entladen starke Volumenänderungen erfährt, was zu Spannungen im Verbund führt.
  • Diese Probleme, die Erhöhung von Sicherheit, Standzeit und Energiedichte von Lithiumionenbatterien, könnten durch den Einsatz von Festkörperelektrolyten gelöst werden.
  • Die heute verfügbaren Festkörperelektrolyte weisen jedoch in vielen Fällen eine zu geringe Ionenleitfähigkeit oder gravierende Nachteile in der Herstellung und Handhabung auf.
  • Die Schriften DE 10 2007 030 604 A1 und US 2010/0047696 A1 schlagen den Einsatz von keramischen Materialen mit Kristallphasen wie Li7La3Zr2O12, Li7+xAxG3-xZrO12 (A: zweiwertiges Kation, G: dreiwertiges Kation) vor. Diese Materialien werden zumeist durch eine Festkörperreaktion hergestellt. Ein Nachteil dieser Herstellungsroute liegt darin, dass die resultierenden Materialien in der Regel eine Restporosität aufweisen, die die Lithiumionenleitung negativ beeinflussen kann. Weiterhin ist aufgrund der Restporosität die Herstellung eines gasdichten Elektrolyten schwierig, wie es zum Beispiel für den Einsatz in einer Lithium-Luft-Zelle nötig wäre.
  • Eine Alternative zu keramischen Materialien sind Glaskeramiken, wobei zunächst ein Ausgangsglas geschmolzen und heißgeformt (z. B. gegossen) wird. Das Ausgangsglas wird in einem zweiten Schritt entweder direkt („Bulk-Glaskeramik”) oder als Pulver („Sinterglaskeramik”) keramisiert.
  • Bei der Keramisierung kann durch eine entsprechend gewählte Temperatur-Zeit-Führung eine gesteuerte Kristallisation erfolgen, die die Einstellung eines für die Lithiumionenleitfähigkeit optimierten Gefüges der Glaskeramik erlaubt. Dadurch kann eine Verbesserung der Leitfähigkeit in der Größenordnung von mehr als einem Faktor 10 erreicht werden.
  • Es sind bereits unterschiedliche Lithiumionen leitende Glaskeramiken bekannt. Zu nennen sind auf der einen Seite sulfidische Glaskeramik-Zusammensetzungen wie Li-S-P, Li2S-B2S3-Li4SiO4 oder Li2S-P2S5-P2O5, sowie andererseits oxidische Glaskeramiken.
  • Die sulfidischen Zusammensetzungen Li-S-P und Li2S-P2S5-P2O5 werden teilweise durch Vermahlen der Edukte unter Schutzgas und anschließende Temperaturbehandlung (ebenfalls in der Regel unter Schutzgas) hergestellt. Die Herstellung von Li-P-S Glaskeramiken wird in den Schriften US 2005/0107239 A1 , US 2009/0159839 A1 , JP 2008120666 A beschrieben.
  • Li2S-P2S5-P2O5 kann, wie von A. Hayashi et al., Journal of Non-Crystalline Solids 355 (2009) 1919–1923, dargestellt, sowohl über einen Mahlvorgang als auch über die Schmelze hergestellt werden. Auch Glaskeramiken aus dem System Li2S-B2S3-Li4SiO4 können über die Schmelzeroute und anschließendes Abschrecken hergestellt werden, allerdings sind auch diese Prozessschritte unter Luftabschluss durchzuführen (siehe US 2009/0159839 A1 und Y. Seino et al., Solid State Ionics 177 (2006) 2601–2603). Die erreichbaren Lithiumionenleitfähigkeiten liegen bei 2 × 10–4 bis 6 × 10–3 S/cm bei Raumtemperatur.
  • Die Herstellung unter Schutzgas und teilweise aufwändige Mahlungen verteuern jedoch die Produktion dieser sulfidischen Glaskeramiken. Zudem müssen häufig auch Handhabung und Lagerung unter Schutzgas oder zumindest in wasserfreier Umgebung erfolgen, was für die Herstellung der Lithiumbatterien einen deutlichen Nachteil bedeuten kann.
  • Die auf oxidischen Systemen basierenden Glaskeramiken zeichnen sich im Gegensatz dazu durch einfachere und damit günstigere Herstellung und eine höhere chemische Stabilität aus. Bekannt sind hauptsächlich phosphatbasierte Zusammensetzungen mit Kristallphasen, die eine NASICON (Sodium Super-Ionic Conductor) ähnliche Kristallstruktur haben.
  • Die Schrift US 2003/0205467 A1 beschreibt die Herstellung von Glaskeramiken aus P2O5, TiO2, SiO2, M2O3 (M = Al oder Ga) und Li2O mit der Hauptkristallphase Li(1+x)(Al, Ga)xTi(2-x)(PO4)3(0 < x ≤ 0,8). Nach der Kristallisation wurde eine Ionenleitfähigkeit von 0,6 bis 1,5 × 10–3 S/cm erreicht. Die Ausgangsgläser sind sehr kristallisationsanfallig und müssen auf einer Metallplatte abgeschreckt werden, um unkontrollierte Kristallisation zu vermeiden. Dies limitiert die Möglichkeiten der Formgebung und der Gefügeeinstellung in der Glaskeramik.
  • In den Schriften US 6,030,909 A und US 6,030,909 A werden zusätzlich GeO2 und ZrO2 in die Glaskeramik eingeführt. GeO2 vergrößert den Glasbildungsbereich und verringert die Kristallisationsneigung. In der Praxis ist dieser positive Effekt jedoch durch den hohen Rohstoffpreis des Germaniums limitiert. ZrO2 führt dagegen zu einer Verstärkung der Kristallisation. Auch die in diesen Schriften genannten Ausgangsgläser neigen zu unkontrollierter Kristallisation und müssen in der Regel abgeschreckt werden, um ein geeignetes Ausgangsglas zu erhalten. Xu et al. beschreiben in Electrochem. Commun., 6 (2004) 1233–1237, bzw. in Materials Letters, 58 (2004), 3428–3431, Li2O-Cr2O3-P2O5-Glaskeramiken, die ebenfalls hohe Leitfähigkeiten von 5,7 × 10–4 bis 6,8 × 10–4 S/cm aufweisen. Auch diese Ausgangsgläser müssen jedoch wegen starker Kristallisationsneigung abgeschreckt werden.
  • Beschrieben werden auch Glaskeramiken, die Fe2O3 enthalten (K. Nagamine et al., Solid State Ionics, 179 (2008) 508–515). Hier wurden Ionenleitfähigkeiten von 3 × 10–6 S/cm gefunden. Allerdings führt der Einsatz von Eisen (oder anderen polyvalenten Elementen) häufig zum Auftritt elektrischer Leitfähigkeit, die in einem Festkörperelektrolyten vermieden werden muss. Diese Glaskeramik wird gemäß JP 2008047412 A daher bevorzugt als Kathodenmaterial eingesetzt, da hier eine elektrische Leitfähigkeit erwünscht ist, um die Kontaktierung der Kathode zu erleichtern.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es die Aufgabe der Erfindung, Lithiumionen leitende Glaskeramiken zu finden und herzustellen, die bei Raumtemperatur eine Lithiumionenleitfähigkeit von bevorzugt mindestens 10–6 S/cm aufweisen, und die bevorzugt eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen sollen.
  • Zur Umwandlung (Keramisierung) in erfindungsgemäße Glaskeramiken geeignete Ausgangsgläser sollen eine ausreichende Kristallisationsstabilität ausweisen, so dass sie bevorzugt aus einer Glasschmelze durch Heißformgebung, insbesondere durch Gießen, ohne die Notwendigkeit zum Abschrecken hergestellt werden können. Zugleich sollen sowohl die Glaskeramiken wie auch die Ausgangsgläser eine ausreichende chemische Stabilität an Luft ausweisen, so dass eine problemlose Lagerung möglich ist.
  • Weiterhin sollen die erfindungsgemäßen Glaskeramiken vorzugsweise Verwendungen in Lithiumionenbatterien finden und auch durch alternative Herstellungsverfahren, wie Keramisieren und Sintern von Ausgangsglaspulvern, erhältlich sein.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gemäß Anspruch 1 durch eine Glaskeramik gelöst, wobei die Glaskeramik wenigstens eine Lithiumionen leitende Kristallphase enthält und, wobei die Glaskeramik einen Gesamtgehalt an Ta2O5 von mindestens 0,5 Gew.-% aufweist.
  • Im Folgenden werden vorzugsweise Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Glaskeramik beschrieben.
  • Die Glaskeramik weist vorzugsweise eine Lithiumionenleitfähigkeit bei 25°C von größer 10–6 S/cm auf.
  • Die Glaskeramik weist vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit bei 25°C von kleiner 10–9 S/cm, insbesondere von kleiner 10–10 S/cm, auf.
  • Die gemessene Dichte der Glaskeramik beträgt vorzugsweise mindestens 90%, insbesondere mindestens 95% der theoretischen Dichte.
  • Die Lithiumionen leitende Kristallphase der Glaskeramik besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus einer zu NASICON isostrukturellen Li-Verbindung oder enthält diese. Die Li-Verbindung ist insbesondere aus Li1+x-yM5 + yM3 + xM4 + 2-x-y(PO4)3, wobei x und y im Bereich von 0 bis 1 liegen, (1 + x – y) > 1 ist und M ein Kation der Wertigkeit +3, +4 oder +5 ist.
  • M5+ ist vorzugsweise Ta5+ und/oder Nb5+, M3+ ist vorzugsweise Al3+, Cr3+, Ga3+ und/oder Fe3+ und/oder M4+ ist vorzugsweise Ti4+, Zr4+, Si4+ und/oder Ge4+
  • Bevorzugt weist die Glaskeramik wenigstens eine der folgenden Zusammensetzungskomponenten in Gew.-% auf:
    Al2O3 0 bis 20, bevorzugt 4 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 15,5
    GeO2 0 bis 38, bevorzugt < 20, besonders bevorzugt < 10
    Li2O 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 8
    P2O5 30 bis 55
    TiO2 0 bis 35
    ZrO2 0 bis 16
    SiO2 0 bis 15
    Cr2O3 + Fe2O3 0 bis 15
    Ga2O3 0 bis 15
    Ta2O5 0,5 bis 36,5
    Nb2O5 0 bis 30
    Halogenide < 5, bevorzugt < 3, besonders bevorzugt < 0,3
    M2O < 1, bevorzugt < 0,1 (wobei M ein Alkalikation ist, außer Li+)
    sowie weitere Bestandteile, z. B. Läuter- oder Flussmittel, 0 bis 10 Gew.-%.
  • Bevorzugt wird die Glaskeramik aus einem aus einer Glasschmelze hergestellten Ausgangsglas erhalten, wobei das Ausgangsglas während einer Heißformgebung des Ausgangsglases eine vernachlässigbare Kristallisation aufweist. Eine vernachlässigbare Kristallisation liegt insbesondere dann vor, wenn das in die Glaskeramik umwandelbare Ausgangsglas röntgenamorph ist.
  • Weiterhin wird die Glaskeramik vorzugsweise aus einem Ausgangsglas erhalten, wobei das Ausgangsglas zu einem Pulver gemahlen und anschließend durch einen Temperatursinterprozess in die Glaskeramik umgewandelt wurde.
  • Die erfindungsgemäße Glaskeramik findet vorzugsweise Verwendung als Bestandteil einer Lithiumionenbatterie, vorzugsweise einer wieder aufladbaren Lithiumionenbatterie, als Elektrolyt in einer Lithiumionenbatterie, als Teil einer Elektrode in einer Lithiumionenbatterie, als Additiv zu einem Flüssigelektrolyten in einer Lithiumionenbatterie oder als Beschichtung auf einer Elektrode in einer Lithiumionenbatterie.
  • Erfindungsgemäße Glaskeramiken, die wenigstens eine Lithiumionen leitende Kristallphase und einen Gesamtgehalt von mindestens 0,5 Gew.-% Ta2O5 aufweisen, sind besonders gut zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet, weil der Gehalt an Ta2O5 die Kristallisationsstabilität des Ausgangsglases wesentlich verbessert.
  • Weiterhin kann Ta2O5, da es in die Lithiumionen leitende Kristallphase eingebaut werden kann, die Lithiumionenleitfähigkeit der Glaskeramik positiv beeinflussen, indem der Lithiumionen leitende Kristallphasenanteil steigt. Gleichzeitig spielt jedoch die spezifische Leitfähigkeit der Glaskeramik (des Elektrolyten) eine geringere Rolle, da eine bessere Formgebung (die bei geringerer Kristallisationsneigung vereinfacht wird) die Herstellung dünnerer Elektrolytfilme erlaubt, so dass der Gesamtwiderstand des Elektrolyten sinkt.
  • Der Einbau von Ta2O5 wirkt sich zudem positiv auf die Leitfähigkeit der Kristallphase aus, die sich durch die Optimierung des Verhältnisses Ta2O5/Al2O3 und/oder des Verhältnisses Ta2O5/TiO2 weiter verbessern lässt.
  • Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Tantaloxid sind die gegenüber Germaniumoxid deutlich reduzierten Gemengekosten. Die Rohstoffkosten von Ta2O5 liegen bei rund einem Drittel der Kosten für GeO2, was eine wirtschaftliche Produktion eines Festkörperelektrolyten aus Glaskeramik erst ermöglicht.
  • Die Glaskeramiken enthalten bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% Ta2O5, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% Ta2O5.
  • Als Hauptkristallphase der Glaskeramik bildet sich vorzugsweise in der Regel Li1+x-yM3+ xM4+ 2-x-yM5+ y(PO4)3 mit NASICON-Struktur, wobei M5+ Ta und ggf. Nb, M3+ Al, Cr, Ga, Fe und M4+ Ti, Zr, Si, Ge sein kann.
  • Das enthaltene Lithium dient hierbei als Innenleiter und muss daher in ausreichender Konzentration (mindestens 2 Gew.-%, besser mindestens 4 Gew.-% Li2O) in der Glaskeramik enthalten sein. Eine zu hohe Konzentration von mehr als 12 Gew.-% bringt jedoch keine Vorteile in Hinblick auf die Lithiumionenleitfähigkeit und kann die chemische Stabilität der Glaskeramik beeinträchtigen. Phosphoroxid wird als Glasbildner eingesetzt und bildet auch das Grundgerüst der Kristallphase der Glaskeramik. Als positiv haben sich hier Zusammensetzungen mit 30 bis 55 Gew.-% P2O5 erwiesen.
  • Germaniumoxid verbessert die Stabilität des Ausgangsglases und wird in die Kristallphase der Glaskeramik eingebaut. Diese positive Wirkung wird durch die hohen Rohstoffkosten relativiert, die eine wirtschaftliche Herstellung bei mehr als 30 Gew.-% GeO2 fraglich erscheinen lässt.
  • Aluminiumoxid wirkt als Netzwerkwandler und wird in Kombination mit den fünfwertigen Oxiden von Tantal und Niob in die Kristallphase eingebaut.
  • Auch Titanoxid und Zirkoniumoxid können in die Kristallphase eingebaut werden. Besonders für Titanoxid ist der positive Einfluss auf die Ionenleitfähigkeit bekannt. Allerdings begünstigen beide Oxide die Kristallisation, so dass ihre Menge begrenzt werden sollte. Bei TiO2 kann weiterhin das Problem auftreten, dass durch eine mögliche Reduktion von Ti4+ zu Ti3+ die elektrochemische Stabilität verringert wird und eventuell elektrische Leitfähigkeit auftreten kann, die bei einer Verwendung der Glaskeramik als Elektrolyt unerwünscht ist.
  • Der Zusatz von bis zu 15 Gew.-% SiO2 kann die Glasbildung positiv beeinflussen, bei höheren Gehalten treten jedoch häufig Fremdphasen ohne Ionenleitfähigkeit auf, was die Gesamtleitfähigkeit der Glaskeramik vermindert.
  • Der Einsatz von Chromoxid und Eisenoxid, die ebenfalls in die Kristallphase eingebaut werden können, ist möglich. Allerdings ist wie im Fall von TiO2 die Menge zu begrenzen, damit die elektrochemische Stabilität der Glaskeramik erhalten bleibt und im Fall einer Verwendung als Elektrolyt eine elektrische Leitfähigkeit vermieden wird.
  • Soll die Glaskeramik dagegen als Bestandteil von Elektroden verwendet werden, ist eine elektrische Leitfähigkeit der Glaskeramik erwünscht, um eine Stromableitung zu vereinfachen.
  • Der Einsatz von Ga2O3 wirkt analog zu dem von Al2O3, bringt jedoch bedingt durch die höheren Rohstoffkosten nur selten Vorteile.
  • Als weitere Komponenten kann die erfindungsgemäße Glaskeramik andere Bestandteile enthalten, z. B. übliche Läuter- und Flussmittel, wie etwa As2O3, Sb2O3 in den üblichen Mengen von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%. Weitere Verunreinigungen, die mit den üblichen technischen Rohstoffen ”eingeschleppt” werden, sollten 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% nicht übersteigen.
  • Die Glaskeramik kann zur Verbesserung des Schmelzverhaltens der Ausgangsgläser bis zu 5 Gew.-% Halogenide, bevorzugt weniger als Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt sind jedoch im Wesentlichen halogenidfreie Zusammensetzungen, da die Verdampfung von Halogeniden während des Schmelzprozesses der Ausgangsgläser aus Umweltschutz- und Arbeitsschutzgründen unerwünscht ist.
  • Die Glaskeramik sollte, um das Einbringen von unerwünschten Alkaliionen in die Lithiumbatterie zu vermeiden, weniger als 1 Gew.-% andere Alkalioxide (außer Lithiumoxid), bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% andere Alkalioxide, enthalten.
  • Unter einer Glaskeramik im Sinne dieser Anmeldung wird ein Werkstoff verstanden, der ausgehend von einem schmelztechnologisch hergestellten Ausgangsglas durch gezielte Temperaturbehandlung kontrolliert in eine Glaskeramik (mit Glasphase und Kristallphase) umgewandelt wird. Nicht hierunter fallen Materialien ähnlicher Zusammensetzung, die durch Festkörperreaktionen hergestellt wurden.
  • Die Herstellung der Glaskeramik kann entweder direkt durch Keramisieren aus einem Ausgangsglas (Bulkausgangsglas) oder durch Keramisieren und Sintern und/oder Pressen von Ausgangsglaspulver hergestellt werden.
  • Die Eigenschaft der Ausgangsgläser, ohne spontane Kristallisation beim Guss herstellbar zu sein, ist auch für den Sinterprozess von Vorteil, da im Gegensatz zu bereits teilkristallinem Glaspulver mit nicht- bzw. sehr wenig kristallinem Glaspulver eine dichter gesinterte Glaskeramik hergestellt werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken können als Elektrolyt in wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien, besonders in Feststoff-Lithiumionenbatterien verwendet werden. Dazu können sie entweder als dünne Schicht oder Membran als einziger Elektrolyt oder als Bestandteil des Elektrolyten gemeinsam mit anderem Material (z. B. vermischt mit einem Polymer oder einer ionischen Flüssigkeit) zum Einsatz kommen. Zur Herstellung einer solchen Schicht oder Membran können neben den Formgebungsmöglichkeiten eines Ausgangsglases (gießen, ziehen, walzen, floaten usw.) Techniken wie Siebdruck, Foliengießen oder Beschichtungstechniken zum Einsatz kommen.
  • Auch die Verwendung als Beschichtung auf einer Elektrode, z. B. mit der Auftragung durch Sputterverfahren oder CVD-Verfahren, ist möglich. Weiterhin kann die Glaskeramik auch als Zusatz zur Elektrode (z. B. vermischt mit einem elektronisch leitenden Material) verwendet werden. Auch der Einsatz als Separator in einer mit flüssigem Elektrolyten gefüllten Zelle ist denkbar.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Die Erfindung wird anhand der in der Tabelle zusammengefassten Beispiele weiter erläutert.
  • Die einzelnen Ausgangsgläser mit den in der Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen wurden in einem Quarzglastiegel bei 1500 bei 1650°C geschmolzen und zu flachen Gussblöcken (Dicke ca. 3 bis 8 mm, Durchmesser 30 bis 40 mm) gegossen. Diese Ausgangsglasblöcke wurden anschließend bei einer Temperatur unterhalb der Glastransformationstemperatur Tg entspannt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausgangsgläser wurden zunächst optisch auf das Auftreten von Kristallisation beurteilt und in Zweifelsfällen mittels Röntgenbeugung untersucht (XRD-Messung). Die erfindungsgemäßen Ausgangsgläser zeigten nach dem Guss eine vernachlässigbare Kristallisation, sie waren alle röntgenamorph. Unter röntgenamorph versteht man, dass eine Ausgangsglasprobe in der XRD-Messung kein Anzeichen von Kristallisation in Form von Beugungsreflexen zeigt. Dies entspricht in der Regel weniger als 1 Vol.-% Kristallphase in der Ausgangsglasprobe.
  • Aus den Ausgangsgläsern wurden Proben für die Leitfähigkeitsmessungen (Rundscheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm), XRD-Messungen und teilweise Dichtebestimmungen hergestellt.
  • Die Ausgangsgläser wurden nach einer Keimbildung im Temperaturbereich von 500°C bis 600°C für 0 bis 4 Stunden, bei Maximaltemperaturen von 620 bis 850°C und Haltezeiten 6 bis 12 Stunden, keramisiert (d. h. in Glaskeramiken umgewandelt).
  • Die verwendeten Keimbildungs- und Keramisierungstemperaturen wurden mit Hilfe einer DTA-Messung (Heizrate 5 K/min) bestimmt.
  • Die Leitfähigkeit wurde mit Hilfe von frequenz- und temperaturabhängigen Impedanzmessungen im Bereich 10–2 bis 10–7 Hz und 25 bis 350°C an Cr/Ag-besputterten Proben gemessen.
  • Die in der Tabelle mit einem Stern (*) versehenen Beispiele sind Vergleichsbeispiele.
  • In der Literatur beschriebene, Lithiumionen leitende Glaskeramiken zeigen entweder eine starke Entglasungsneigung, d. h. die Ausgangsgläser lassen sich in der Regel nur durch Abschrecken glasig herstellen (wie in den Vergleichsbeispielen 6* bis 8* zu ersehen), oder sie enthalten erhebliche Mengen (> 37 Gew.-%) an GeO2, was den Preis der Herstellung stark verteuert (Beispiel 5*). Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass es möglich ist, den Germaniumgehalt durch Tantaloxid zu ersetzen ohne die Lithiumionenleitfähigkeit zur unterbinden. Da der Preis von Ta2O5 sehr viel niedriger als der von GeO2 ist, können auf die Art die Kosten der Herstellung gesenkt werden.
  • In Beispiel 3 wurde der GeO2-Anteil weiter gesenkt und auch hier wurde eine hohe Ionenleitfähigkeit von mehr als 10–6 S/cm gemessen.
  • Der Vergleich dieser Beispiele zeigt, dass sich die Leitfähigkeit zwar im Vergleich zur Tantal freien Probe Beispiel 5* zunächst reduziert, anschließend aber unabhängig vom verbleibenden Germaniumgehalt im Bereich von 5 × 10–6 S/cm bis 10–5 S/cm bestehen bleibt.
  • In der Literatur wird als alternativer Weg zur Reduktion des Germaniumanteils der Einsatz von Titanoxid beschrieben (Vergleichsbeispiele 5*, 6* und 8*). Dies führt jedoch dazu, dass die Ausgangsgläser bereits beim Guss kristallisieren. Beispiel 4 verdeutlicht die positive Wirkung von Tantaloxid. Obwohl auch dieses Glas mehr als 16 Gew.-% TiO2 enthält lässt es sich ohne Abschrecken glasig herstellen. Zugleich weist die daraus hergestellte Glaskeramik eine Ionenleitfähigkeit von 1,8 × 10–5 S/cm aus und ist, da sie kein Germanium enthält, kostengünstig herstellbar.
  • Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann auch als Sinterglaskeramik hergestellt werden. Dazu wurde das Ausgangsglas, wie oben beschrieben, geschmolzen und mit Hilfe einer Bandformmaschine (Ribbonmaschine) geformt. Dabei wird das flüssige Glas auf gekühlte Metallwalzen gegossen und zu Glasbändern verarbeitet. Diese Glasbänder wurden anschließend in Isopropanol vermahlen. Das resultierende Glaspulver wurde in einem Rotationsverdampfer getrocknet und kaltisostatisch gepresst. Die Presslinge wurden danach analog zu den oben beschriebenen Proben keramisiert und mit Hilfe von Impedanzmessungen charakterisiert. Die an diesen Proben gemessenen Leitfähigkeiten lagen in der Größenordnung von 10–6 bis 10–5 S/cm, was zeigt, dass die erfindungsgemäßen Glaskeramiken auch über einen Sinterprozess hergestellt werden können. Tabelle (Beispiele für erfindungsgemäße Glaskeramiken und Vergleichsbeispiele)
    Beispiel Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
    Al2O3 5,98 5,89 4,93 5,35
    GeO2 36,33 35,27 25,98 ---
    Li2O 5,61 5,52 4,81 5,22
    P2O5 49,98 49,19 42,31 45,91
    Ta2O5 2,1 4,13 21,97 23,17
    TiO2 --- --- --- 16,41
    SiO2 --- --- --- 3,94
    Aussehen des Ausgangsglases klar klar weiß, entmischt dunkel (violett)
    DTA-Peak 623,6°C 620,5°C 660,6°C 699,7°C, 745,4°C
    Keramisierung 550°C/4 h + 620°C/12 h 550°C/4 h + 620°C/12 h 550°C/4 h + 700°C/12 h 550°C/4 h + 745°C/12 h
    Dichte der Glaskeramik 3,2216 g/cm3 3,2 g/cm3 3,4757 g/cm3 3,1963 g/cm3
    Leitfähigkeit der Glaskeramik bei 25°C 6,16 × 10–6 S/cm 1,06 × 10–5 S/cm 5,71 × 10–6 S/cm 1,8 × 10–5 S/cm
    Kristallphase Li(Ge,Ta)2(PO4)3 Li(Ge,Ta)2(PO4)3 Li(Ge,Ta)2(PO4)3, TaPO5 LiTi2(PO4)3
    Fortsetzung Tabelle
    Beispiel 5* Beispiel 6* Beispiel 7* Beispiel 8*
    Al2O3 6,08 8,13 8,06 9,26
    GeO2 37,43 16,69 --- ---
    Li2O 5,7 4,47 4,72 4,22
    P2O5 50,79 52,37 52,37 55,87
    Ta2O5 --- --- --- ---
    TiO2 --- 15,94 32 30,64
    SiO2 --- 2,4 2,85 ---
    Aussehen des Ausgangsglases klar kristallisiert beim Guss, teilweise glasig kristallisiert beim Guss kristallisiert beim Guss, violett
    1069,9°C,
    1231,4°C, 691,6°C;
    DTA-Peak 612,1°C 649,9°C 1323,9°C 777,8°C
    Keramisierung 850°C/12 h 900°C/12 h 900°C/12 h 950°C/12 h
    Dichte der Glaskeramik n. b. Probe porös n. b. n. b.
    Leitfähigkeit der Glaskeramik bei 25°C 1,64 × 10–4 S/cm nicht präparierbar 6,17 × 10–6 S/cm 5,99 × 10–6 S/cm
    Li(Ti,Ge)2(PO4)3, LiTi2(PO4)3,
    Kristallphase n. b. Anatase LiTi2(PO4)3 AlPO4
    n. b. = nicht bestimmt

Claims (9)

  1. Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik wenigstens eine Lithiumionen leitende Kristallphase enthält und einen Gesamtgehalt an Ta2O5 von mindestens 0,5 Gew.-% aufweist.
  2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik eine Lithiumionenleitfähigkeit bei 25°C von größer 10–6 S/cm aufweist und/oder die Glaskeramik eine elektrische Leitfähigkeit bei 25°C von kleiner 10–9 S/cm aufweist.
  3. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gemessene Dichte der Glaskeramik mindestens 90% der theoretischen Dichte beträgt.
  4. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumionen leitende Kristallphase im Wesentlichen aus einer zu Na-SICON isostrukturellen Li-Verbindung besteht oder diese enthält, insbesondere aus Li1+x-yM5+ yM3+ xM4+ 2-x-y(PO4)3, wobei x und y im Bereich von 0 bis 1 liegen und (1 + x – y) > 1 ist und M ein Kation der Wertigkeit +3, +4 oder +5 ist.
  5. Glaskeramik nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass M5+ vorzugsweise Ta5+ und/oder Nb5+, M3+ vorzugsweise Al3+, Cr3+, Ga3+ und/oder Fe3+ und/oder M4+ vorzugsweise Ti4+, Zr4+, Si4+ und/oder Ge4+ ist.
  6. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik wenigstens eine der folgenden Zusammensetzungskomponenten in Gew.-% aufweist: Al2O3 0 bis 20, bevorzugt 4 bis 18, besonders bevorzugt 6 bis 15,5 GeO2 0 bis 38, bevorzugt < 20, besonders bevorzugt < 10 Li2O 2 bis 12, bevorzugt 4 bis 8 P2O5 30 bis 55 TiO2 0 bis 35 ZrO2 0 bis 16 SiO2 0 bis 15 Cr2O3 + Fe2O3 0 bis 15 Ga2O3 0 bis 15 Ta2O5 0,5 bis 36,5 Nb2O5 0 bis 30 Halogenide < 5, bevorzugt < 3, besonders bevorzugt < 0,3 M2O < 1, bevorzugt < 0,1, wobei M ein Alkalikation ist, außer Li+;
    andere Bestandteile, z. B. Läuter- oder Flussmittel, 0 bis 10 Gew.-%.
  7. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik aus einem aus einer Glasschmelze hergestellten Glas erhalten ist, wobei das Glas während einer Heißformgebung des Glases eine vernachlässigbare Kristallisation aufweist.
  8. Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik aus einem Glas erhalten ist, wobei das Glas zu einem Pulver gemahlen und anschließend durch einen Temperatursinterprozess in die Glaskeramik umgewandelt wurde.
  9. Verwendung der Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Bestandteil einer Lithiumionenbatterie, als Elektrolyt in einer Lithiumionenbatterie, als Teil einer Elektrode in einer Lithiumionenbatterie, als Additiv zu einem Flüssigelektrolyten in einer Lithiumionenbatterie oder als Beschichtung auf einer Elektrode in einer Lithiumionenbatterie.
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