CN106687520A - 适度交联的薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，其包含乙烯聚合物和添加剂，所述乙烯聚合物具有含硅烷基团的单元的共聚单体，所述添加剂是具有至少一个胺部分的有机化合物，所述聚合物组合物在环境条件下7天后具有小于10重量％的凝胶含量，在100℃下14天后具有至少15重量％凝胶含量。该膜可以用于层压体中。

Description

适度交联的薄膜
技术领域
本发明涉及薄膜。所述膜由聚合物组合物制成，所述聚合物组合物具有乙烯聚合物(a)和添加剂(b)，所述乙烯聚合物(a)包含共聚单体，所述共聚单体具有可水解的、含硅烷基团的单元，所述添加剂(b)是包含至少一个胺部分的有机化合物。其特征在于，该膜在环境条件下7天后具有小于10重量％的凝胶含量，并且在100℃下14天后具有至少15重量％的凝胶含量。
本发明还涉及制备该膜的方法和具有该膜的层压体(laminate)。
背景技术
现已存在许多各种各样的层压体。本发明寻求的层压体是包括至少一个玻璃层和至少一个由聚合物制成的层的层压体。这两层的目的是良好的光学性能和良好的高温性能，即该层压体可以在温暖的地方使用。层压体通常添加了具有进一步功能的其他层。
最常见的现有技术聚合物组合物是过氧化物交联的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，其由包含有机过氧化物作为交联剂和稳定剂的EVA共聚物组合物挤出为片材。EVA的交联对于在较高温度下给层提供足够的强度是必要的，因为在使用中，温度通常为40℃至80℃。
层压膜通常用真空层压法制备。在该方法中，层压体的组件在组装后放入真空层压装置中，其中通过施加约100℃至180℃，通常为150℃的升高的温度和增加的膜压力约10至30分钟的时间，在真空下形成层压体。
过氧化物交联的EVA作为层压体中的层的一个缺点是相对高的温度和较长的层压时间，这是由于需要分解层压体中的有机过氧化物和为了实现交联反应。因此，层压体的生产速度慢。
然而，使用过氧化物交联的EVA作为聚合物层具有另外的缺点。众所周知，层压体显示随时间的光学劣化，这可能随着原本无色透明的膜的褪色而发生。此外，已经报道了其它问题，例如界面处的分层、水的渗透和翘曲拱起、以及由于膨胀/收缩应力造成的开裂、和风化。
本发明的目的是提供一种薄膜材料，利用该薄膜材料，大大减少了已知技术的缺点，特别是使用过氧化物交联聚合物作为薄膜材料所带来的缺点。特别地，本发明的目的是提供一种用于层压体的膜，其允许改善和促进层压体的制备过程，例如，通过缩短层压体的层压所需的时间，并且同时具有较低的劣化倾向。
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是用于具有玻璃层的层压体的普通膜层材料。PVB膜具有良好的粘附性和光学性能。该材料具有高极性，吸引水。EVA也有同样的问题。此外，PVB非常柔软和发粘。因此，PVB膜必须与脱模层或衬垫层一起使用。否则PVB膜的辊子将难以展开。
现有技术
EP1524292描述了用于电缆中的使硅烷接枝的EVA与受阻胺交联的方法。实施例显示在升高的温度下的快速交联，这意味着在环境条件下的适度交联。
EP2562768描述了具有带有可水解硅烷基团的聚乙烯和作为仲胺的硅烷醇缩合催化剂的电缆层。其交联速度高，而且在表4中，交联在升高的温度下是即时的。
现有技术的共同问题是找到尽可能快的交联速度。
发明内容
本发明是包含聚合物组合物的膜，所述聚合物组合物具有，
-乙烯聚合物(a)，所述乙烯聚合物(a)包含共聚单体，所述共聚单体具有可水解的、含硅烷基团的单元，
-至少一种添加剂(b)，所述添加剂(b)是包含至少一个胺部分的有机化合物，
其中，当按照“测定方法”中所述的方法进行测量时，该膜在环境条件下7天后具有小于10重量％的凝胶含量，并且在100℃下14天后具有至少15重量％的凝胶含量。
聚合物被定义为具有大于至少1000个重复单元。乙烯聚合物的定义是具有大于50重量％的乙烯单体的聚合物。聚乙烯可进一步包含α-烯烃和具有乙烯基和官能团的共聚单体，如极性共聚单体。
可水解的硅烷基团是指硅烷醇缩合反应可以与其它硅烷基团形成共价键。硅烷基团可与硅烷可交联聚合物的其它硅烷基团形成共价键并形成网络。网络化程度可以例如通过蠕变或凝胶含量来测量。硅烷基团的另一个优点是聚合物与玻璃层相容并且将实现良好的粘附性。由于硅烷基团被共价性地键合到聚合物主链上，因此它们不能富集在例如膜的表面。膜将更均匀和一致，这意味着该均匀膜将不具有导致与其它层分层的起始点。
凝胶含量是交联网络化程度的量度。测量凝胶含量的方法在“测试方法”中描述。高凝胶含量意味着形成了包括差不多所有聚合物组合物在内的完整网络。本发明的目的是制备用于具有前玻璃层和至少一个由聚合物组合物制成的层的层压体的膜。
凝胶含量是测量聚合物的交联度的常用方法。在某些应用中，蠕变是测量高温性能的更适当的方法。但由于该参数具有应用特异性并且是不常见的，因此选择了凝胶含量的性质。
层压板的组装在几个步骤中完成。第一步是制备包含基体树脂和适当添加剂的膜，所述添加剂例如有抗氧化剂和加工稳定剂、金属钝化剂等其它稳定剂，特别是UV稳定剂。
该薄膜通常在薄膜制造装置中制造并被运往层压体装配机。通过层压该膜制备具有前玻璃层和至少一个由聚合物组合物制成的层的层压体。重要的是，待层压的膜具有较低的凝胶含量。使用交联膜进行的层压产生低粘附性，意味着层压体将容易分层。重要的是，交联在层压之后发生。
难以预测包含至少一个胺部分的添加剂(b)的活性。只要根据下述指导：膜在环境条件下7天后具有小于10重量％的凝胶含量，并且在100℃下14天后具有至少15重量％凝胶含量，本领域技术人员就能够从可用的添加剂的列表中识别出适当的包含至少一个胺部分的添加剂(b)。活性取决于具有至少一个胺部分的添加剂的活性，取决于硅烷基团的类型、水分含量、温度、聚合物组合物和其它添加剂。
为了能够将膜进行层压，其必须是非交联的，即具有小于10重量％的凝胶含量(定义为非交联的)。当不需要硅烷醇缩合反应时，硅烷醇缩合反应是非活性的。如果层压体安装在温暖的地方，即在沙漠中，则会发生缩合反应。材料将被交联并且蠕变性能将被改善。
本发明使用具有至少一个胺部分的添加剂，其可使硅烷基团非常缓慢地缩合。
一个优点是，体系可在不需要时休眠，并且在需要时激活。如果层压体暴露于高热，则具有至少一个胺部分的添加剂将起作用，从而使膜交联。
具体实施方式
在本发明的一个实施方式中，优选膜在环境条件下7天后具有小于8重量％的凝胶含量，更优选在环境条件下7天后具有小于5重量％的凝胶含量。此外，当按照“测试方法”中所述方法测量时，优选该膜在100℃下14天后，具有至少20重量％的凝胶含量，更优选在100℃下14天后具有至少30重量％的凝胶含量。
具有共聚单体的乙烯聚合物(a)的含量优选为聚合物组合物的至少80重量％，更优选为大于聚合物组合物的90重量％，所述共聚单体具有可水解的、含硅烷基团的单元。
聚合物组合物可以含有较小部分的其它聚合物。重要的是这些聚合物部分与包含具有可水解的、含硅烷基团的单元共聚单体的乙烯聚合物(a)形成一个相。如果聚合物形成两个或更多个相，则聚合物共混物的光学性能将劣化。其它聚合物部分通常作为母料添加到聚合物组合物中。
在本发明的一个实施方式中，包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)优选具有至少900kg/m3的密度，更优选具有至少910kg/m3的密度，并且最优选具有至少920kg/m3的密度，优选为小于960kg/m3或更优选为小于950kg/m3的密度。
包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)可以通过几种常规方法制备。可水解的硅烷基团可以通过例如乙烯单体与含硅烷基团的共聚单体的共聚作用，或通过接枝，即通过主要在自由基反应中加入硅烷基团对聚合物进行化学改性，从而引入聚乙烯中。共聚的优点是在最终制品中不存在极性过氧化物残留物或未反应的乙烯基硅烷。这将使最终产品更均匀，具有更好的一致性和改进的品质。与接枝溶液相比，在高压自由基方法中制备的乙烯与乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物的储存稳定性大大提高。另一个好处是更少地处理易燃且具有强烈气味的液体乙烯基硅烷。进一步的益处是更少的废料，更少的焦烧(在挤出机中过早交联)和更久的生产运作(更少的挤出机清洗)。共聚是具有含硅烷基团的单元的乙烯聚合物(a)的优选生产方法。与接枝相比，硅烷基团的量可以减少，同时保持相同的粘附性。其原因是所有硅烷基团都共聚了，而接枝聚合物通常含有带有过氧化物残基的未反应的硅烷。
如果聚合物包含大于50重量％的乙烯单体，则通过在高压自由基过程中的共聚反应而制备的聚合物被称为低密度聚乙烯(LDPE)。具有含硅烷基团的单元的乙烯聚合物(a)优选为含有硅烷基团的低密度聚乙烯。
高压自由基过程是在高压下通过自由基引发聚合(称为高压(HP)自由基聚合)而产生的，可选地使用链转移剂(CTA)来控制聚合物的MFR。高压反应器可以是例如公知的管式或高压釜反应器或其结合物，优选管式反应器。根据终端应用的需求，高压(HP)聚合和用于进一步调整聚烯烃的其它性能的工艺条件的调节是公知的并且在文献中有所描述的，并且可以容易地被本领域技术人员使用。合适的聚合温度范围至多为400℃，优选80-350℃，压力为70MPa以上，优选100-400MPa，更优选100-350MPa。至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后可以测定压力。在所有步骤中可以在几个点测量温度。
通过高压自由基聚合制备乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在下列文献中找到：例如聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，1986年第6卷，383-410页以及材料百科全书：科学与技术(Encyclopedia ofMaterials:Science and Technology)，爱思唯尔科技有限公司2001年：高压聚乙烯(Polyethylene:High-pressure)，R.Klimesch,D.Littmann和F.-O.7181-7184页。
在一个实施方式中，聚合物组合物中没有加入过氧化物。该实施方式要求通过高压自由基工艺中的共聚反应将可水解硅烷基团引入具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)中。
在膜的一个实施方式中，聚合物组合物不含对环境不友好的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和二月桂酸二辛基锡(DOTDL)，并且不含具有已知会破坏包含胺部分的添加剂的磺酸基团的化合物。
包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)的MFR2为0.1至50g/10min，优选为0.5至30g/10min，最优选为10至25g/10min。
作为含硅烷基团的单元(b)，含硅烷基团的共聚单体或化合物是由下式表示的可水解的不饱和硅烷化合物：
R1SiR2 qY3-q (I)
其中，
R1是烯属不饱和烃基，烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，
每一个R2独立地是脂肪族饱和烃基，
Y可以相同或不同，是可水解的有机基团，以及
q为0，1或2。
不饱和硅烷化合物的具体实例是其中R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基的那些；Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基-或芳基氨基；如果存在，R2是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y是甲氧基、乙氧基。
在一个实施方式中，包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)是在高压自由基过程中制备的，即低密度聚乙烯。包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的共聚乙烯聚合物(a)的另一个好处是，在聚合物的碳主链与硅烷三乙氧基和/或硅烷三甲氧基之间不存在间隔物(spacer)，即，硅烷的原子直接键合到聚合物主链上。由于缺少间隔物，共聚聚合物的立体化学受到更多限制，换句话说，硅烷基团受到更多的阻碍。因此，将缩合催化剂定位在正确的位置更加困难。这将导致缩合催化剂的活性较低。这使得交联更慢。在所有接枝体系中，在碳主链和硅烷基团(间隔物)之间至少有2个碳原子，这使得***更具反应性。这意味着对于接枝体系，应当使用具有至少一个胺部分的反应性较低的添加剂(b)。根据标准应该选择这样的膜：其在环境条件下7天后具有小于10重量％的凝胶含量，并且在100℃下14天后具有至少15重量％的凝胶含量。
在本发明的另一个实施方式中，除具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体之外，包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)还包含其它极性共聚单体(c)。除具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体之外，包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)优选含有的极性共聚单体(c)的总量为10重量％至30重量％，更优选15重量％至30重量％。
极性共聚单体(c)的实例是：羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯，烯属不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，以及乙烯基醚如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。极性乙烯通过高压自由基法产生。
除含有硅烷基团的单元的极性共聚单体(c)之外，极性共聚单体(c)可以适当地选自乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)。极性共聚单体将影响包含至少一个胺部分的添加剂(b)的活性。如果极性共聚单体(c)本质上是酸性的，则包含至少一个胺部分的添加剂(b)的活性将降低。***的整体性能是所有成分的总和。除含有硅烷基团的单元的极性共聚单体(c)之外，极性共聚单体(c)最优选丙烯酸酯，例如BA、MA、MMA和EA，更优选MA和MMA。
在一个实施方式中，聚乙烯组合物中硅烷基团的总量为0.1重量％至15重量％，优选为0.5至5重量％，更优选为0.5-2重量％。
在另一个实施方式中，包含至少一个胺部分的添加剂(b)是稳定剂。聚合物稳定剂的性质是它们增加聚合物组合物的寿命，即防止聚合物的降解。降解以自由基机理进行，并将最终破坏聚合物的性质。聚烯烃正在经历老化过程。
稳定剂的实例有抗氧化剂(AO)、金属钝化剂(MD)、UV吸收剂和UV稳定剂。AO被添加于成品中以使其具有长期稳定性。它们还有助于工艺稳定性。MD主要用于使其免受铜离子和其他金属离子的影响。聚烯烃需要防紫外线。这可以通过颜料或通过UV稳定剂如HALS(受阻胺光稳定剂)实现。
UV引发的降解反应机理与热氧化降解非常相似。这可能暗示了酚类AOs也能充当紫外线稳定剂，但事实上却不是如此。原因是酚类AOs对紫外光相当不稳定。相反，HALS是UV稳定的抗氧化剂。
在一个实施方式中，包含至少一个胺部分的添加剂(b)是稳定剂，例如AO、MD、UV吸收剂或UV稳定剂，最优选UV稳定剂和/或吸收剂(以下称为UV剂)。如果用于层压体中的层的膜暴露于UV光并且是透明的，则需要UV剂。这阻止了颜料的使用并且需要大量的UV剂。需选择对特定聚合物组合物是有效的UV剂。因此，本发明的一个目的是使用大量的UV剂以通过缩合反应使膜交联。在层压体中应用膜层时，反应性是重要的。该膜由膜生产装置制造并运送到层压制造商。该膜应当是非交联的，直到膜被层压。并且其在层压后应随着时间进行交联。由于需要UV剂，因此另一个优点是：该***在不需要时是休眠的，并且在需要时被激活。如果层压体暴露于高热，则包含至少一个胺部分的添加剂(b)将起作用并使该膜交联以获得更好的蠕变性能。
在根据所有上述实施方式的一个实施方式中，包含至少一个胺部分的添加剂(b)优选具有高于300的分子量(Mw)，更优选具有高于600的Mw。通常已知渗出受稳定剂大小的影响，较大的分子具有较低的迁移率。在该实施方式中，具有至少一个胺部分的添加剂(b)的活性应相对较小，这通过靶向大分子来实现。
聚合物组合物可以具有UV剂，并且抗氧化剂以0.1重量％至5重量％，更优选0.1至2重量％，最优选0.2至1重量％的量存在。
优选UV剂是至少两种UV稳定剂和/或吸收剂的混合物。
在一个实施方式中，包含至少一个胺部分的添加剂(b)是仲胺。
在优选的实施方式中，在膜挤出期间将包含至少一个胺部分的添加剂(b)加入到聚乙烯组合物中。
合适的AO列表包括但不限于由BASF制造的Irganox 1098，由Chemtura制造的Naugard 445、Naugard SA和Naugard J，由R.T.Vanderbilt制造的AgeRite MA、Vanox 12、Vanox ZMTI和AgeRite White。
合适的MD列表包括但不限于来自BASF的Irganox MD 1024，由Chemtura制造的Naugard XL-1、由Eastman Chemical生产的Eastman抑制剂OABH和EMD-9，由Adeka公司制造的ADK STAB CDA-1和ADK STAB CDA-6。
合适的UV吸收剂的列表包括但不限于由BASF制造的Tinuvin 312。
合适的UV稳定剂的列表包括但不限于由BASF制造的Tinuvin 123、CGL 074、Tinuvin 144、Tinuvin NOR 371、Tinuvin 622、Tinuvin 765和Tinuvin 770、Chimasorb944、Chimasorb 966、Chimasorb 2020FDL、Univinyl 4050H和Uvinyl 5050H，由Cytec制造的Cyasorb UV-3346、Cyasorb UV-3529和Cyasorb UV-3853，由Adeka公司制造的ADK STABLA-52、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-62、ADK STAB LA-63P、ADK STAB LA-67、ADK STABLA-68和ADK STAB LA-81，由Clariant制造的Hostavin N 20、Hostavin N 30、HostavinPR-31，由Chemtura制造的Lowlite 19，由3V销售的Uvasorb HA 88，由Great LakeChemical制造的Uvasil 299，由Sankyo制造的Sanol LS-2626。
更优选的UV稳定剂为Tinuvin 622、Tinuvin 770和Chimassorb 944。
本发明的一个实施方式涉及制备层压体的方法，其中，根据任何前述实施方式的聚合物组合物被挤出成膜，当以“测试方法”部分描述的方法测定时，该膜在环境条件下7天后具有小于10重量％的凝胶含量，所述膜被层压后没有引起任何过氧化物分解。其优点在于，层压体中不存在极性过氧化物残留物或未反应的乙烯基硅烷。本发明的一个目的是尽可能地减少聚合物组合物中的液体添加剂，例如硅烷和过氧化物。这将减少例如渗出的问题，这意味着由组合物制成的膜的粘性较低，气味较淡(显著改善工作条件)并且膜本身的保存期限得到提高。层压体中，层之间的边界中没有富集残余物。这将降低气泡和分层的风险。优选在100℃下14天后，层压体具有至少15重量％的凝胶含量。优选在膜挤出期间将包含至少一个胺部分的添加剂(b)加入到聚乙烯组合物中。
在一个实施方式中，在100℃至180℃，优选120℃至160℃的温度下层压膜。
本发明的一个实施方式是具有前玻璃层和至少一个由聚乙烯组合物制成的层的层压体，所述聚乙烯组合物包含：
(a)带有可水解硅烷基团的聚乙烯，和
(b)至少一种添加剂，其中，所述添加剂是包含至少一个胺部分的有机化合物，并且，所述聚合物组合物在100℃，24小时下具有小于<10mm的蠕变，前提条件为所述蠕变样品在70℃，95％RH下7天，按照“测试方法”中所述方法测定。
优选聚合物组合物在100℃，24小时下的蠕变小于<10mm，前提条件为蠕变样品在70℃，95％RH下7天。
在更优选的实施方式中，具有由聚乙烯组合物制成的层的层压体不含过氧化物和锡。不含过氧化物是指，在任何阶段都没有将过氧化物加入到聚合物组合物中。不含锡是指，在任何不依赖于锡的氧化态的阶段都没有将锡加入到该工艺中。
测试方法
a)熔体流动速率
根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负载下测量乙烯均聚物和乙烯共聚物的熔体流动速率MFR2。
b)密度：根据ISO 1183D和ISO1872-2测定样品制剂的密度。
d)存在于聚合物中的极性共聚单体的含量(重量％和mol％)和存在于聚合物组合物中(优选在聚合物中)的含有硅烷基团的单元(优选共聚单体)的含量(重量％和mol％)：
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物组合物中聚合物的共聚单体含量。
使用在400.15MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR光谱仪记录溶液状态定量的1H NMR光谱。对所有气腔使用氮气，在100℃下使用标准宽带反向5mm探头记录所有光谱。使用二叔丁基羟基甲苯(BHT)(CAS 128-37-0)作为稳定剂，将约200mg物质溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。利用30度脉冲、3秒的弛豫延迟和无样品旋转，实现标准的单脉冲激发。进行2次空扫(dummy scans)，每个光谱获得总共16个瞬态(transients)。每个自由感应衰减信号(FID)收集到总共32k个数据点，驻留时间为60μs，这对应于大约20ppm的光谱窗。然后将FID零填充(zero fill)到64k个数据点，并且使用0.3Hz线展宽应用指数窗函数。选择这种设置主要是为了能够解析存在于相同聚合物中的丙烯酸甲酯和乙烯基三甲基硅氧烷的共聚产生的定量信号。
对定量的1H NMR光谱进行处理、积分，并使用定制光谱分析自动化程序确定定量性质。所有化学位移均内部参照在5.95ppm处的残留质子化溶剂信号。
当各种共聚单体序列中存在乙酸乙烯基酯(VA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和乙烯基三甲基硅氧烷(VTMS)时，就会观察到它们的引入所产生的特征信号(Randell89)。计算所有共聚单体相对于存在于聚合物中的所有其它单体的含量。
使用归属为*VA位点的4.84ppm处的信号的积分值来定量引入的乙酸乙烯基酯(VA)，考虑每个共聚单体的报导核素(nuclie)数，当存在来自BHT的OH质子的重叠时，对其进行校准：
VA＝(I×VA–(IArBHT)/2)/1
使用归属为1MA位点的3.65ppm处的信号的积分值来量化引入的丙烯酸甲酯(MA)，考虑每个共聚单体的报导核素数：
MA＝I1MA/3
使用归属为4BA位点的4.08ppm处的信号的积分值来量化引入的丙烯酸丁酯(BA)，考虑每个共聚单体的报导核素数：
BA＝I4BA/2
使用归属为1VTMS位点的3.56ppm处的信号的积分值来量化引入的乙烯基三甲基硅氧烷，考虑每个共聚单体的报导核素数：
VTMS＝I1VTMS/9
观察到由额外使用BHT作为稳定剂而产生的特征信号。使用归属为ArBHT位点的6.93ppm处的信号的积分值来量化BHT含量，考虑每个分子的报导核素数：
BHT＝IArBHT/2
使用0.00-3.00ppm之间的大部分脂肪族(主体)信号的积分值来定量乙烯共聚单体的含量。该积分可以包括分离的乙酸乙烯酯的掺入所带来的1VA(3)和αVA(2)位点、分离的丙烯酸甲酯的掺入所带来的*MA和αMA位点，分离的丙烯酸丁酯的掺入所带来的1BA(3)、2BA(2)、3BA(2)、*BA(1)和αBA(2)位点，分离的乙烯基硅烷的掺入所带来的*VTMS和αVTMS位点以及来自BHT的脂肪族位点，还有来自聚乙烯序列的位点。基于主体(bulk)积分和补偿观察到的共聚单体序列和BHT计算乙烯共聚单体的总含量：
E＝(1/4)×[Ibulk-5×VA-3×MA-10×BA-3×VTMS-21×BHT]
应当注意，主体信号中的α信号的一半代表乙烯而不是共聚单体，并且由于不能补偿没有相关分支位点的两个饱和链端(S)而引入了不显著的误差。
聚合物中某给定单体(M)的总摩尔分数计算如下：
fM＝M/(E+VA+MA+BA+VTMS)
以标准方式由摩尔分数计算给定单体(M)的总共聚单体结合量(mol％)：
M[mol％]＝100×fM
以标准方式由单体的摩尔分数和分子量(MW)计算给定单体(M)的总共聚单体结合量(重量％)：
M[重量％]＝100×(fM×MW)/((fVA×86.09)+(fMA×86.09)+(fBA×128.17)+(fVTMS×148.23)+((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS)×28.05))
randall89
J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
对于技术人员显而易见的是，如果在如本申请中给出的极性共聚单体的定义的范围内，上述原理可以类似地适用于对除MA BA和VA之外的任何其它极性共聚单体的含量进行定量，并且如果在本申请中给出的含有硅烷基团的单元的定义范围内，通过使用各自的特征信号的积分值，上述原理也可以类似地适用于对除VTMS之外的任何其他含硅烷基团的单元的含量进行定量。
e)凝胶含量(重量％)：根据ASTM D2765-90，使用由本发明的所述硅烷交联的聚烯烃聚合物组合物组成的样品进行测定(方法A，十氢化萘萃取)。环境条件为23℃，50％室内湿度(RH)。如果没有另外说明，在50℃至100℃的RH为约10％。
f)蠕变
从样品制备0.45mm厚的膜。从膜上切下30mm×120mm的两个样品。准备两个30mm×150mm×3.85mm厚的平面载玻片，其用异丙醇洗涤并干燥。还制备了具有100mm×15mm孔的特氟隆(0.1mm厚)制的两个掩模(mask)。
制备具有玻璃、掩模、膜、膜、掩模和玻璃的结构的蠕变试验样品。将载玻片定位成具有20mm的偏移。将试样在150℃、300秒抽真空时间、660秒压制时间和800毫巴膜压力的条件下进行真空层压。特氟隆掩模防止聚合物膜流出，从而得到具有准确的规定宽度和长度的层压膜。
在层压之后，除去未与玻璃接触的Teflon掩模和多余的膜。对试样标记75mm的距离，对应于零蠕变。将试样垂直***具有指定温度的烘箱中，仅支撑载玻片之一。蠕变被测量为在指定时间相对于零蠕变的距离，从而获得测试样品在测试期间移动的距离。
蠕变可以看作是层压体对高温倾向的抗性。
实施例
材料
EVS(2.1％)MA(26％)三元共聚物通过高压管式反应器以常规方式使用常规过氧化物引发剂，在最高温度为285℃的条件下制备，其中乙烯单体与乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和丙烯酸甲酯(MA)的共聚单体反应，共聚单体的量为可以在三元共聚物中产生2.1重量％的乙烯基三甲氧基硅烷含量和26重量％的MA含量的量。如本领域技术人员所熟知的，CTA用于调节的MFR。根据ISO 1133(190℃，2.16kg)的熔体流动速率(MFR2@190℃)为20g/10min，熔点为85℃。
Irgafos 168，CAS号：31570-04-4,
Chimassorb 944，CAS号：71878-19-8
Tinuvin 770，CAS号：52829-07-9
Tinuvin 622，CAS号：65447-77-0
混合物的复合
将不同的化合物在中试规模的挤出机(Prism TSE 24TC)中复合。将所得混合物在下表中给出的条件下熔融混合并挤出成线并造粒。
表1.生产材料的挤出机设置
膜样品的制备：
在Collin教学线(teach-line)E 20T挤出机上挤出具有50mm宽度和0.45mm厚度的膜(带)。在以下述设定温度下制备带：
150/150/150℃以及50rpm.
结果
表2.蠕变试验的结果。直接在100℃下进行测试。添加剂的量以重量百分比表示。AO是0.1重量％的Irgafos 168和0.5重量％的Irganox 1076。
表2示出了EVS(2.1％)MA(26％)的蠕变试验的结果。不同的样品具有不同的UV稳定剂和浓度。在100℃下24小时后的结果表明，通过添加胺部分作为用于硅烷交联的碱催化剂，即使蠕变试样未经受任何预处理，在三元共聚物熔点以上的蠕变性能也得到了改善，这意味着凝胶含量<1重量％。
制备具有实施例1的膜的蠕变试样，并在70℃，95％RH下进行预处理。表3中的蠕变测定的结果显示了胺部分催化的交联对聚合物熔融温度之上的抗蠕变性的效果。
在70℃、95％RH下经过的天数 在100℃下经过24h后的蠕变
0 12mm
4 0mm
7 0mm
14 0mm
表3.在70℃、95％RH下的预处理对实施例1的抗蠕变性的影响。
表4.作为温度的函数的凝胶含量的测定结果。
从表4中的凝胶含量的测定结果可以看出，加入胺部分将催化交联。特别是在100℃下14天后的凝胶含量显着提高。这将改善高于聚合物熔融温度的抗蠕变性。在50℃下，即使在14天后也存在低交联活性。需要低的凝胶含量以维持对各种基材的良好粘附性。
结论
通过将胺部分添加到包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)中，在升高的温度下会发生交联。这将提高包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)在熔点以上的耐蠕变性。

Claims (15)

1.一种包含聚合物组合物的膜，其特征在于，所述聚合物组合物包含：
-乙烯聚合物(a)，所述乙烯聚合物(a)包含共聚单体，所述共聚单体具有可水解的、含硅烷基团的单元，
-至少一种添加剂(b)，其中所述添加剂是包含至少一个胺部分的有机化合物，
其中，当按照“凝胶含量(重量％)”中所述的方法测定时，所述膜在环境条件下7天后具有小于10重量％的凝胶含量，在100℃下14天后具有至少15重量％的凝胶含量。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)的量为所述聚合物组合物的至少80重量％，更优选为大于所述聚合物组合物的90重量％。
3.根据上述任一权利要求所述的膜，其中，包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)具有至少900kg/m3的密度，并且根据ISO 1330在190℃、2.16kg的负载下测定的MFR2为0.1至50g/10min。
4.根据上述任一权利要求所述的膜，其中，包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)是低密度聚乙烯。
5.根据上述任一权利要求所述的膜，其中，除具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体以外，包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)包含其它极性共聚单体(c)。
6.根据权利要求5所述的膜，其中，除具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体以外，包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)进一步包含的其它极性共聚单体(c)的总量为10重量％至30重量％，优选为15重量％至30重量％。
7.根据权利要求6所述的膜，其中，除含硅烷基团的单元以外，所述极性共聚单体(c)选自VA、BA、MA、MMA和EA，优选MA和MMA。
8.根据上述任一权利要求所述的膜，其中，在所述包含具有可水解的、含硅烷基团的单元的共聚单体的乙烯聚合物(a)中的硅烷单体的总量为0.1重量％至15重量％，优选为0.5至5重量％。
9.根据上述任一权利要求所述的膜，其中，包含至少一个胺部分的添加剂(b)是稳定剂，优选是至少一种UV剂，更优选是至少一种UV稳定剂。
10.根据上述任一权利要求所述的膜，其中，聚合物组合物包含UV稳定剂和抗氧化剂以0.1重量％至5重量％的量存在。
11.根据上述任一权利要求所述的膜，其中，包含至少一个胺部分的添加剂(b)是仲胺。
12.一种制造层压体的方法，其特征在于，所述层压体包含根据前述任一项权利要求所述的聚合物组合物，所述方法包括以下步骤：
-挤出膜，当按照“测试方法”中所述的方法测定时，所述膜在环境条件下7天后具有小于10重量％的凝胶含量，
-层压所述膜而不引起任何过氧化物分解。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在膜挤出期间将包含至少一个胺部分的添加剂(b)加入到聚乙烯组合物中。
14.一种具有前玻璃层和至少一个由聚乙烯组合物制成的层的层压体，所述聚乙烯组合物包含：
(a)带有可水解硅烷基团的聚乙烯，和
(b)至少一种添加剂，其中，所述添加剂是包含至少一个胺部分的有机化合物，
并且，当按照“测试方法”中所述的方法测定时，所述聚合物组合物在100℃下24小时后具有小于<10mm的蠕变，前提条件为所述蠕变样品在70℃、RH95％下经过7天。
15.根据权利要求14所述的层压体，其中，由根据前述任一项权利要求所述的聚乙烯组合物制成的层不含过氧化物和锡。
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