ES2484043T3 - Procesos de polimerización mejorados que utilizan catalizadores de metaloceno, sus productos polímeros y usos finales - Google Patents

Abstract

Un proceso para la producción de un copolímero etileno-α-olefina, comprendiendo el proceso: polimerizar etileno y al menos una α-olefina por puesta en contacto del etileno y la al menos una α-olefina con un catalizador de metaloceno en al menos un reactor de fase gaseosa a una presión del reactor de 0,7 a 70 bar y una temperatura del reactor de 20 °C a 150 °C para formar un copolímero etileno-α-olefina; en donde el copolímero etileno-α-olefina tiene una densidad D de 0,927 g/cc o menos, un índice de fusión (I2) de 0,1 a 100 dg/min, una MWD de 1,5 a 5,0; y en donde el copolímero etileno-α-olefina tiene una temperatura de fusión pico Tmax segunda fusión, satisfaciendo la Tmax de los datos de segunda fusión, como se determina por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC), y la densidad D del copolímero la relación siguiente: Tmax segunda fusión > D*398 - 245, y en donde el metaloceno se selecciona del grupo constituido por: bis(n-propilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(n-pentilciclopentadienil) hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis[(2-trimetilsililetil)- ciclopentadienil]hafnio Xn, bis(trimetilsililciclopentadienil)hafnio Xn, dimetilsililbis(n-propilciclopentadienil) hafnio Xn, dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)hafnio Xn, bis(1-n-propil-2-metilciclo20 pentadienil)hafnio Xn, y (n-propilciclopentadienil)(1-n-propil-3-n-butilciclopentadienil)hafnio Xn; en donde X se selecciona del grupo constituido por iones halógeno, hidruros, alquilos C1-12, alquenilos C2-12, arilos C6-12, alquilarilos C7-20, grupos alcoxi C1-12, grupos ariloxi C6-16, grupos alquilariloxi C7-18, fluoroalquilos C1-12, fluoroarilos C6-12, e hidrocarburos C1-12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos, y en donde n es un número entero de 1 a 4.

Description

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Punto de fusión (Primera fusión)

En algunas realizaciones, los copolímeros etileno/α-olefina pueden tener uno o más puntos de fusión en donde el punto de fusión más alto (Tmax primera fusión) como se determina por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) y la densidad del copolímero satisfacen la relación siguiente:

5 Tmax primera fusión mayor que D*398-245

en donde D es la densidad del copolímero.

En algunas realizaciones, los copolímeros etileno/α-olefina pueden tener uno o más puntos de fusión en donde el punto de fusión más alto (Tmax primera fusión) como se determina por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) y la densidad del copolímero satisfacen la relación siguiente:

10 Tmax primera fusión mayor que D*398-242,

en donde D es la densidad del copolímero.

Por ejemplo, las medidas DSC pueden hacerse en un Sistema de Análisis Térmico Perkin Elmer System 7. Los datos consignados son Tmax de los datos de primera fusión (Tmax primera fusión) y Tmax de los datos de segunda fusión (Tmax segunda fusión), respectivamente. Para obtener el valor Tmax primera fusión, se calienta una Muestra de gránulos del

15 reactor a una tasa programada de 10°C/min hasta una temperatura superior a su intervalo de fusión. Para obtener el valor Tmax segunda fusión, se calienta la Muestra a una tasa programada de 10 ºC/min hasta una temperatura superior a su intervalo de fusión, se enfría a una tasa programada de 10 ºC/min hasta una temperatura inferior a su intervalo de cristalización, y se calienta de nuevo a una tasa programada de 10 ºC/min, siendo los datos consignados los del recalentamiento (segunda fusión).

20 Valores aproximados para la temperatura de punto de fusión pico, Tmax segunda fusión, de varios polietilenos catalizados por metaloceno disponibles comercialmente, para combinaciones dadas de densidad y flujo en fusión, se muestran en la Tabla 1 siguiente. El valor Tmax segunda fusión de un polietileno disponible comercialmente producido con un catalizador de metaloceno variará dependiendo del punto de fusión y la densidad del polímero. Por ejemplo, un polietileno de metaloceno catalizado por metaloceno disponible comercialmente que tiene una densidad de 0,912

25 g/cc y un índice de fusión (I2) de 1,0 dg/min tendrá una temperatura de punto de fusión pico de aproximadamente 116 ºC. Un polímero de densidad más alta tendrá generalmente un punto de fusión mayor.

Tabla 1. Temperaturas de fusión pico de grados de polietileno catalizados por metaloceno con ligando voluminoso disponibles comercialmente

Densidad

Índice de Fusión (I2) Temperatura Pico de Punto de Fusión, Tmax segunda fusión

g/cc

dg/min aproximada, °C

0,912

1,0 116 - 117

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3,5 112 - 113

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12,0 109 - 110

0,915

1,0 116 - 117

0,918

1,0 118 - 119

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1,25 118 - 119

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1,5 118 - 119

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2,0 117 - 118

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2,7 116 - 117

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3,5 113 - 114

13

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Tabla 4

Muestra

7 CS4

Grado

Film LLDPE Film EXCEED 1018CA

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Temperatura del Reactor

85 80

MI (I2)

0,95 1,00

HLMI (I21)

19,06 15,8

MFR (I21/I2)

20,1 15,8

Densidad de la Resina(g/cc)

0,9180 0,9200

Calibre Mic (µm)

19,30 19,30

Fluencia a la tracción (mPa) MD

8,96 9,58

Fluencia a la tracción (mPa) TD

9,51 9,58

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imagen26 imagen27

Tracción Máxima (mPa) MD

70,83 63,25

Tracción Máxima (mPa) TD

50,23 57,53

Elongación Máxima (%) MD

370 410

Elongación Máxima (%) TD

590 630

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Secante al 1% (MPa) MD

178,24 176,94

Secante al 1% (mPa) TD

210,51 197,95

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imagen32 imagen33

Fuerza de Perforación (kN/m)

3150,00 2730,00

Energía de Perforación (kJ/m)

237,63 201,14

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imagen35 imagen36

Desgarro Elmendorf (kN/m) MD

123,20 119,35

Desgarro Elmendorf (kN/m) TD

180,95 177,10

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Caída de Dardo (Método A) (kN/m)

361,90 234,85

Los datos de resina y film se tuvieron de acuerdo con los protocolos de ensayo siguientes: Índice de fusión (MI) (g/10 min): ASTM D-1238, condición 190°C; Densidad (g/cc): ASTM-D-4703-03 y ASTM-D-1505;

17

Impacto de Caída de Dardo F50 (kN/m) ((g/mil)): ASTM D-1709 A; Desgarro Elmendorf (kN/m) ((g/mil)): ASTM D-1922; Fuerza de adhesión en caliente (N/25 mm): ASTM F-1921 Módulo Secante (1%) (MPa) ((psi)): ASTM D-882;

5 Fluencia a la tracción (MPa) ((psi)): ASTM D-882; Tracción Máxima (MPa) ((psi)): ASTM D-882; Elongación Máxima (%): ASTM D-882 La Muestra 7 tiene un balance similar de resistencia al desgarro MD, resistencia al impacto de dardo y módulo

secante al 1% comparada con CS4. 10 Ejemplo 4: La Tabla 5 compara las propiedades de film de una resina de metaloceno producida con una realización del catalizador de metaloceno descrito en esta memoria, Muestra 8, con las propiedades de film de una resina catalizada por metaloceno disponible comercialmente y comparable, Muestra Comparativa 5 (CS5, EXCEED™ 1018). La Muestra 8 se produjo también utilizando [bis(n-propil-ciclopentadienil)hafnio-difluoruro]. La producción de film era la misma que se describe en el Ejemplo 3. Los datos de resina y film se obtuvieron de acuerdo con los 15 protocolos de ensayo descritos en el Ejemplo 3. La Muestra 8 tiene un balance excelente de resistencia al desgarro MD, resistencia al impacto de dardo y módulo secante al 1% comparada con CS5. Tabla 5

Muestra

8 CS5

Grado

Film LLDPE Film EXCEED 1018CA

Temperatura del Reactor

77 80

MI (12)

0,95 1,00

HLMI (12 1)

32,63 15,8

MIR (I21/I2)

34,3 15,8

Densidad de la Resina (g/cc)

0,9212 0,9200

Calibre Mic (µm)

20,07 19,30

Fluencia a la tracción (mPa) MD

10,47 9,58

Fluencia a la tracción (mPa) TD

11,78 9,58

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imagen41 imagen42

Tracción Máxima (mPa) MD

64,42 63,25

Tracción Máxima (mPa) TD

44,44 57,53

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imagen44 imagen45

Elongación Máxima (%) MD

320 410

Elongación Máxima (%) TD

620 630

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imagen47 imagen48

Secante al 1% (mPa) MD

215,17 176,94

Secante al 1% (mPa) TD

283,04 197,95

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imagen50 imagen51

18

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Tabla 6

Muestra

9 10 11 12 CS6

Grado

Film VLDPE Film VLDPE Film VLDPE Film VLDPE EXCEED 1012CA

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imagen54 imagen55 imagen56 imagen57 imagen58

MI (I2) MI (I2)

0,71 1,03 0,97 1,05 1,08

MIR (I21/I2)

32,7 32,4 25,9 25,6 16,1

Densidad de la Resina (g/cc)

0,9132 0,9133 0,9129 0,9137 0,9145

T75 -T25 (Resina)

34,8 34,2 28,1 26,9 13,5

M60/M90 (Resina)

4,76 4,37 4,18 3,81 0,95

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imagen60 imagen61 imagen62 imagen63 imagen64

Temp. Pico de Fusión del Film / °C

120,64 121,13 120,3 120,13 110,15

Calibre del Film (µm)

25,15 24,89 25,15 25,65 25,15

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imagen66 imagen67 imagen68 imagen69 imagen70

Tracción Máxima (MPa) MD

64,56 63,25 66,56 66,97 68,69

Tracción Máxima (MPa) TD

57,19 54,09 60,08 59,74 59,60

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imagen72 imagen73 imagen74 imagen75 imagen76

Elongación Máxima (%) MD

390 460 430 490 520

Elongación Máxima (%) TD

620 610 590 600 590

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imagen78 imagen79 imagen80 imagen81 imagen82

Secante al 1% (MPa) MD

145,24 138,49 132,77 138,42 123,40

Secante al 1% (MPa) TD

182,59 165,84 145,72 150,89 133,60

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imagen84 imagen85 imagen86 imagen87 imagen88

Fuerza de Perforación (kN/m)

2063,25 1855,00 2082,50 1785,00 1767,50

Energía de Perforación (kJ/m)

171,33 156,64 197,14 160,20 155,31

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imagen90 imagen91 imagen92 imagen93 imagen94

Desgarro Elmendorf (kN/m) MD

80,85 84,70 84,70 88,55 88,55

Desgarro Elmendorf (kN/m) TD

138,60 138,60 127,05 134,75 130,90

Caída de Dardo (Método A) (kN/m)

292,60 311,85 288,75 257,95 227,15

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imagen96 imagen97 imagen98 imagen99 imagen100

Inicio del Termosellado (°C)

75 75 Sin datos 75 85

Fuerza Máxima de Adhesión en Caliente (N/25 mm)

18,00 16,72 Sin datos 16,51 15,94

Temp. de Adhesión en Caliente a 6 N/25 mm

81 77 Sin datos 81 92

20

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Tabla 7

Muestra

13 14 15 16 CS7

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imagen103 imagen104 imagen105 imagen106 imagen107

Composición de la Mezcla

Muestra 9 + 5% LD200 Muestra 10 + 5% LD200 Muestra 11 + 5% LD200 Muestra 11 + 5% LD200 CS6 + 5% LD200

Temp. Pico de Fusión del Film / °C

120,30 120,47 119,63 120,13 110,15

Calibre del Film (µm)

25,40 25,65 24,89 25,15 25,40

Tracción (MPa)

imagen108 imagen109 imagen110 imagen111 imagen112

Final MD

66,56 66,35 66,01 60,15 68,62

Tracción Máxima (MPa) TD

54,57 55,46 60,08 54,43 63,11

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imagen114 imagen115 imagen116 imagen117 imagen118

Elongación Máxima (%)

400 MD 450 450 460 530

Elongación Máxima (%) TD

610 590 620 590 660

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imagen120 imagen121 imagen122 imagen123 imagen124

Secante al 1% (MPa) MD

161,29 158,88 149,38 148,00 139,73

Secante al 1% (MPa) TD

240,32 231,99 205,80 207,77 170,11

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imagen126 imagen127 imagen128 imagen129 imagen130

Fuerza de Perforación (kN/m)

2112,25 2065,00 2047,50 1785,00 1627,50

Energía de Perforación (kJ/m)

187,12 177,56 194,91 145,29 133,95

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imagen132 imagen133 imagen134 imagen135 imagen136

Desgarro Elmendorf (kN/m) MD

46,20 57,75 73,15 77,00 80,85

Desgarro Elmendorf (kN/m) TD

138,60 150,15 138,60 154,00 154,00

imagen137

imagen138 imagen139 imagen140 imagen141 imagen142

Caída de Dardo (Método A) (kN/m)

319,55 234,85 269,50 257,95 165,55

Inicio del Termosellado (°C)

75 75 Sin datos 80 90

Fuerza Máxima de Adhesión en Caliente (N/25 mm)

17,47 18,85 Sin datos 16,81 13,43

Temperatura para Adhesión en Caliente de 6 N/25 mm

84 84 Sin datos 90 97

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imagen144 imagen145 imagen146 imagen147 imagen148

Turbidez (%)

5,6 5,3 3,5 3,6 1,9

Transparencia (%)

99,2 99,0 99,4 99,4 99,5

FIG. 6 presenta las curvas de fusión DSC, primera fusión, para las muestras 13-16, y CS7. La temperatura de fusión pico (primera fusión), Tmax primera fusión, para los films producidos a partir de la mezcla de CS7 era aproximadamente 110,15° C, mientras que Tmax primera fusión, para los films producidos a partir de mezclas de las muestras 9 a 12 eran al

22

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Claims (1)

1. imagen1

   imagen2