RU2670752C9 - Полимер на основе олефинов с исключительной способностью к переработке - Google Patents
Полимер на основе олефинов с исключительной способностью к переработке Download PDFInfo
- Publication number
- RU2670752C9 RU2670752C9 RU2017111040A RU2017111040A RU2670752C9 RU 2670752 C9 RU2670752 C9 RU 2670752C9 RU 2017111040 A RU2017111040 A RU 2017111040A RU 2017111040 A RU2017111040 A RU 2017111040A RU 2670752 C9 RU2670752 C9 RU 2670752C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- molecular weight
- chemical formula
- olefin
- content
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 38
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 24
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 122
- -1 hydride group Chemical group 0.000 claims description 43
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000006734 (C2-C20) alkoxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001793 charged compounds Polymers 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 129
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 88
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 78
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 25
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 19
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 10
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 10
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RXXXUIOZOITBII-UHFFFAOYSA-N indeno[1,2-g]indole Chemical class C1=C2C=CC=CC2=C2C1=C1N=CC=C1C=C2 RXXXUIOZOITBII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000005865 C2-C10alkynyl group Chemical group 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 6
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 6
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- WFZSIVNWLIYDJZ-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-[6-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]hexyl]silane Chemical compound CC(C)(C)OCCCCCC[Si](C)(Cl)Cl WFZSIVNWLIYDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052732 germanium Chemical group 0.000 description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CLILMZOQZSMNTE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-6-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]hexane Chemical compound CC(C)(C)OCCCCCCCl CLILMZOQZSMNTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSBHWHZJHSUCOI-UHFFFAOYSA-N 1-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]hexane Chemical compound CCCCCCOC(C)(C)C XSBHWHZJHSUCOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XQQRXHNPVOOXDK-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)OCCCCCC[Mg]Cl Chemical compound CC(C)(C)OCCCCCC[Mg]Cl XQQRXHNPVOOXDK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N icos-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- BEEYLGLWYXWFAG-UHFFFAOYSA-N 2-aminosilyl-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)[SiH2]N BEEYLGLWYXWFAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CCC21C1=CC=CC=C1 UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWOQUYASJOJVPR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-10h-indeno[1,2-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2N(C)C2=C1CC1=CC=CC=C12 YWOQUYASJOJVPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNTPTNNCGDAGEJ-UHFFFAOYSA-N 6-chlorohexan-1-ol Chemical compound OCCCCCCCl JNTPTNNCGDAGEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANKUCVHFVUUFTK-UHFFFAOYSA-N B(OC1=C(C=CC=C1C)C)(OC1=C(C=CC=C1C)C)OC1=C(C=CC=C1C)C Chemical compound B(OC1=C(C=CC=C1C)C)(OC1=C(C=CC=C1C)C)OC1=C(C=CC=C1C)C ANKUCVHFVUUFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOPKRBNRXZBVLQ-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].FC1=C(C(=C(C(=C1[N+](C)(C)C)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1[N+](C)(C)C)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1[N+](C)(C)C)F)F)F)F Chemical compound B([O-])([O-])[O-].FC1=C(C(=C(C(=C1[N+](C)(C)C)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1[N+](C)(C)C)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1[N+](C)(C)C)F)F)F)F XOPKRBNRXZBVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZKLBOJBQBUBCO-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C(C(CCCCCCCCCCCCCCCC)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C(C(CCCCCCCCCCCCCCCC)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C(C(CCCCCCCCCCCCCCCC)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.OB(O)O Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C(C(CCCCCCCCCCCCCCCC)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C(C(CCCCCCCCCCCCCCCC)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C(C(CCCCCCCCCCCCCCCC)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.OB(O)O KZKLBOJBQBUBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REPJXCTXUMYMLG-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC(CCCCCCCCCCCCCCCCC(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC(CCCCCCCCCCCCCCCCC(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC(CCCCCCCCCCCCCCCCC(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.OB(O)O Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC(CCCCCCCCCCCCCCCCC(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC(CCCCCCCCCCCCCCCCC(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC(CCCCCCCCCCCCCCCCC(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.OB(O)O REPJXCTXUMYMLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJZFFCGNETUSLT-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCNC(CCCCCCCCCCCCC(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCNC(CCCCCCCCCCCCC(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCNC(CCCCCCCCCCCCC(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.OB(O)O Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCNC(CCCCCCCCCCCCC(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCNC(CCCCCCCCCCCCC(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCCCCCCCCCCCCCNC(CCCCCCCCCCCCC(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.OB(O)O LJZFFCGNETUSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJEFDABJOPWBDT-UHFFFAOYSA-N CCCN(CCC)C(CC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.CCCN(CCC)C(CC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.CCCN(CCC)C(CC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.OB(O)O Chemical compound CCCN(CCC)C(CC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.CCCN(CCC)C(CC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.CCCN(CCC)C(CC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.OB(O)O NJEFDABJOPWBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWVCLYGIHHADNW-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)C(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.OB(O)O Chemical compound CCN(CC)C(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.CCN(CC)C(C(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.OB(O)O RWVCLYGIHHADNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MELQNULAXMEKNN-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)CC.CCN(CC)CC.CCN(CC)CC.OB(O)O Chemical compound CCN(CC)CC.CCN(CC)CC.CCN(CC)CC.OB(O)O MELQNULAXMEKNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUWYWTXQZCYDSC-UHFFFAOYSA-N CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F PUWYWTXQZCYDSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- MMQVASOJJNYAKI-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.FC(C(F)=C1F)=C(C(C(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)=C2C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)=CC(P(C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(C(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)=C2C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)=CC(P(C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(C(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)=C2C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)=CC(P(C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F Chemical compound OB(O)O.FC(C(F)=C1F)=C(C(C(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)=C2C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)=CC(P(C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(C(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)=C2C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)=CC(P(C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(C(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)=C2C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)=CC(P(C3=CC=CC=C3)C3=CC=CC=C3)=C2C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F MMQVASOJJNYAKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFTGBZIFXMMOPI-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.FC(C(F)=C1F)=C(C(CCCC2(C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)NC3CCCCC3)C2(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(CCCC2(C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)NC3CCCCC3)C2(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(CCCC2(C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)NC3CCCCC3)C2(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F Chemical compound OB(O)O.FC(C(F)=C1F)=C(C(CCCC2(C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)NC3CCCCC3)C2(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(CCCC2(C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)NC3CCCCC3)C2(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F.FC(C(F)=C1F)=C(C(CCCC2(C(C(F)=C(C(F)=C3F)F)=C3F)NC3CCCCC3)C2(C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(C(F)=C(C(F)=C2F)F)=C2F)C(F)=C1F BFTGBZIFXMMOPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FSIBCYOTHIYXOU-UHFFFAOYSA-N diethyl-phenyl-(2,3,4-triphenylphenyl)azanium Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C1=C(C(=C([N+](CC)(CC)C2=CC=CC=C2)C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 FSIBCYOTHIYXOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N divinylbenzene Substances C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- JQQSUOJIMKJQHS-UHFFFAOYSA-N pentaphenyl group Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=C4C=C5C=CC=CC5=CC4=C3C=C12 JQQSUOJIMKJQHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 125000005353 silylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/648—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/10—Heteroatom-substituted bridge, i.e. Cp or analog where the bridge linking the two Cps or analogs is substituted by at least one group that contains a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к полимерам на основе олефинов. Предложен Полимер на основе олефинов, имеющий молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 5 до 30; отношение показателей текучести расплава (MFR/MFR) от 35 до 200, измеренное при 190°C согласно ASTM1238; наклон кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па·с]) от частоты (ω[рад/с]) составляет от -0,8 до -0,2 и индекс CI (индекс сомономерного включения) от 0,5 до 5, CI-индекс определяется по формуле CI-индекс=содержание SCB по высокомолекулярной стороне - содержание SCB по низкомолекулярной стороне/содержание SCB по низкомолекулярной стороне; где содержание SCB (содержание короткоцепного разветвления) представляет собой содержание ветвей боковых цепей с 2-7 атомами углерода на 1.000 углеродов (единиц разветвления/1.000C), и содержание SCB по низкомолекулярной стороне и содержание SCB по высокомолекулярной стороне представляют собой содержания SCB по левой границе и по правой границе соответственно центрированной 60%-площади, исключая по 20% левого и правого концов из общей площади кривой молекулярно-массового распределения, полученной нанесением log-значения (log M) молекулярной массы (M) полимера на основе олефинов по оси x и молекулярно-массового распределения (dwt/dlog M) относительно log-значения по оси y, где полимер на основе олефина получают полимеризацией этилена и сомономера на основе альфа-олефина в присутствии гибридного металлоценового катализатора на подложке. Технический результат – предложенный полимер имеет отличную способность к переработке и улучшенные механические свойства. 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 3 пр.
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
(a) Область техники, к которой относится изобретение
Настоящая заявка основана на заявках на патент Кореи №№ 10-2014-0119258 и 10-2015-0125131, поданных 5 сентября 2014 и 3 сентября 2015, соответственно, и притязает на приоритет указанных заявок, раскрытие которых полностью включено здесь в качестве ссылок.
Настоящее описание касается полимера на основе олефинов с исключительной способностью к переработке.
(b) Описание предшествующего уровня техники
Каталитические системы полимеризации олефинов могут быть подразделены на каталитические системы Циглера-Натта и 2,3-лоценовые, и эти две высокоактивные каталитические системы были разработаны в соответствии с их особенностями. Катализатор Циглера-Натта широко применялся в промышленных способах, так как он был разработан в 1950-х. Однако, поскольку катализатор Циглера-Натта представляет собой полицентровой катализатор с несколькими различными активными центрами, для него характерно образование полимеров с широким молекулярно-массовым распределением. При этом, поскольку композиционное распределение сомономеров неоднородно, трудно обеспечить требуемые физические свойства.
Между тем металлоценовый катализатор включает основной катализатор, главный компонент которого представляет собой соединение переходного металла, и сокатализатор на основе металлорганического соединения, главным компонентом которого является алюминий. Такой катализатор является гомогенным комплексным катализатором и одноцентровым катализатором, и обеспечивает полимер, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение и однородное композиционное распределение сомономеров, зависящее от характеристик единого центра. Стереорегулярность, характеристики сополимеризации, молекулярную массу, степень кристалличности и прочее полимера можно регулировать, изменяя структуру лиганда катализатора и условия полимеризации.
Патент США № 5.914.289 описывает метод регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров использованием металлоценовых катализаторов, соответственно нанесенных на подложки. Однако для получения катализаторов на подложках требуется большое количество растворителя и длительное время изготовления, и способ закрепления металлоценовых катализаторов на соответствующих подложках затруднителен.
Заявка на патент Кореи № 2003-12308 описывает метод регулирования молекулярно-массового распределения полимеризацией полимеров при изменении комбинации катализаторов в реакторе путем закрепления двухъядерного металлоценового катализатора и одноядерного металлоценового катализатора на подложке вместе с активирующим агентом. Однако этот метод ограничен одновременной реализацией свойств соответствующих катализаторов. Кроме того есть недостаток, состоящий в том, что металлоценовая часть катализатора уходит из конечного катализатора на подложке, вызывая загрязнение реактора.
Поэтому для устранения вышеупомянутые недостатков существует непрерывный спрос на метод получения основанных на олефинах полимеров с заданными физическими свойствами при помощи легко изготавливаемого гибридного металлоценового катализатора на подложке, обладающего превосходной активностью.
В то же время, линейный полиэтилен низкой плотности изготавливается сополимеризацией этилена и альфа-олефина при низком давлении с использованием катализатора полимеризации и представляет собой смолу, имеющую узкое молекулярно-массовое распределение и короткоцепные разветвления предопределенной длины наряду с отсутствием длинноцепных разветвлений. Пленки на основе линейного полиэтилена низкой плотности в дополнение к общим характеристикам полиэтилена обладают высокой прочностью и удлинением при разрыве, и превосходной прочностью на отрыв и ударной прочностью при падающем грузе, и поэтому растет их применение в областях растягивающихся пленок, облегающих пленок и т.д., для которых практически не применим существующий полиэтилен низкой плотности или полиэтилен высокой плотности.
Способ получения линейного полиэтилена низкой плотности с использованием 1-бутена или 1-гексена в качестве сомономера обычно осуществляют в однофазном газовом реакторе или одноконтурном суспензионном реакторе, и производительность его выше, чем способа с применением 1-октеновых сомономеров. Однако из-за ограничений катализатора и технологических процессов, продукт обладает физическими свойствами, худшими по сравнению со свойствами продукта, полученного с применением 1-октеновых сомономеров, и имеет узкое молекулярно-массовое распределение, чтобы указывает на плохую способность к переработке. Много усилий было приложено, чтобы справиться с этими проблемами.
Патент США № 4.935.474 описывает метод получения полиэтилена с широким молекулярно-массовым распределение путем использования двух или более металлоценовых соединений. Патент США № 6.828.394 описывает метод получения полиэтилена с исключительной способностью к переработке, в частности, пригодного для пленок, путем использования смеси ʺвещества, обеспечивающего хорошее включение сомономераʺ и ʺвещества, обеспечивающего плохое включение сомономераʺ. Кроме того патенты США №№ 6.841.631 и 6.894.128 описывают, что полиэтилен, имеющий бимодальное или мультимодальное молекулярно-массовое распределение, получаемый с использованием металлоценового катализатора, содержащего по меньшей мере два соединения металла, благодаря этому применим для пленок, изделий, получаемых формованием с раздувом, труб и т.д. Однако даже при том что эти продукты обладают улучшенной способностью к переработке, дисперсное состояние в соответствии с молекулярной массой в одиночной частице неоднородно, и поэтому внешний вид шероховатый, а физические свойства нестабильны при относительно желательных условиях экструзии.
На фоне этого существует непрерывный спрос на превосходный продукт с обеспеченным балансом между физическими свойствами и способностью к переработке, и требуется дальнейшее улучшение указанного продукта.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для решения проблем предшествующего уровня техники в настоящем описании предложен полимер на основе олефинов с исключительной способностью к переработке и улучшенными механическими свойствами.
Настоящее описание касается полимера на основе олефинов с молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn) от 5 до 30;
отношением показателей текучести расплава (MFR21.6/MFR2.16) от 35 до 200, измеренным при 190°C согласно ASTM1238;
наклоном кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па.с]) от частоты (ω[рад/с]), составляющим от -0,8 до -0,2 и
индексом CI (сомономерного включения) от 0,5 до 5.
Полимер на основе олефинов по настоящему изобретению обладает исключительной способностью к переработке и механическими свойствами, и потому применим для пленок, труб и т.д.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
ФИГ. 1 представляет график, показывающий зависимость между частотой и комплексной вязкостью полимеров на основе олефинов по примерам и примерам сравнения настоящего изобретения;
ФИГ. 2 представляет график Ван Гурпа-Пальмена полимера на основе олефинов по примерам и примерам сравнения настоящего изобретения;
ФИГ. 3 представляет ГПХ-график полимера на основе олефинов по примерам и примерам сравнения настоящего изобретения и
ФИГ. 4 представляет график, показывающий иллюстративный метод измерения CI-индекса с использованием кривой молекулярно-массового распределения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Ниже настоящее изобретение описано более подробно.
Полимер на основе олефинов по настоящему изобретению характеризуется наличием молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) от 5 до 30; отношением показателей текучести расплава (MFR21.6/MFR2.16) от 35 до 200, измеренным при 190°C согласно ASTM1238; наклоном кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па.с]) от частоты (ω[рад/с]), составляющим от -0,8 до -0,2, и индексом CI (сомономерного включения) от 0,5 до 5.
Полимер на основе олефинов по настоящему изобретению может обладать широким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn, PDI) приблизительно от 5 до 30, предпочтительно приблизительно от 6 до 20, проявляя при этом исключительную способность к переработке.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения полимер на основе олефинов может иметь средневесовую молекулярную массу (Mw) приблизительно от 100.000 до 300.000 г/моль, предпочтительно приблизительно от 100.000 до 250.000 г/моль, но не ограничен этим.
Полимер на основе олефинов по настоящему изобретению может иметь высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение и превосходные физические свойства, и способность к переработке.
Другими словами, в отличие от известных сополимеров на основе олефинов сополимер на основе олефинов по настоящему изобретению может обладать широким молекулярно-массовым распределением и отношением показателей текучести расплава (MFRR), и поэтому имеет заметно улучшенную текучесть, проявляя более превосходную способность к переработке.
Сополимер на основе олефинов по настоящему изобретению может иметь отношение показателей текучести расплава (MFRR, MFR21.6/MFR2.16), изменяющееся в диапазоне приблизительно от 35 до 200, предпочтительно приблизительно от 80 до 150. Поскольку полимер на основе олефинов по настоящему изобретению может иметь отношение показателей текучести расплава в вышеуказанном диапазоне, текучесть при каждой нагрузке можно соответственно регулировать, чтобы одновременно улучшить способность к переработке и механические свойства.
Согласно варианту осуществления по настоящему изобретению, MFR2.16 (показатель текучести расплава, измеренный согласно ASTM D-1238 при 190°C при нагрузке 2,16 кг) может быть в диапазоне приблизительно от 0,1 до 3 г/10 мин и предпочтительно приблизительно от 0,1 до 0,8 г/10 мин. Далее, согласно варианту осуществления по настоящему изобретению, MFR21.6 (показатель текучести расплава, измеренный согласно ASTM D-1238 при 190°C при нагрузке 21,6 кг) может быть в диапазоне приблизительно от 5 до 100 г/10 мин и предпочтительно приблизительно от 7 до 60 г/10 мин. Такие диапазоны MFR2.16 и MFR21.6 можно соответственно регулировать с учетом назначения или областей применения полимера на основе олефинов.
Далее, полимер на основе олефинов по настоящему изобретению имеет наклон кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па.с]) от частоты (ω[рад/с]) в диапазоне приблизительно от -0,8 до -0,2 или приблизительно от -0,6 до -0,4 . Кривая зависимости комплексной вязкости от частоты связана с текучестью, и высокая комплексная вязкость при низкой частоте и низкая комплексная вязкость при высокой частоте означают высокую текучесть. Таким образом, отрицательный наклон и более высокая абсолютная величина наклона могут означать более высокую текучесть. Полимер на основе олефинов по настоящему изобретению имеет наклон, изменяющийся в диапазоне приблизительно от -0,8 до -0,2 на кривой зависимости комплексной вязкости от частоты, и обладает удивительно высокой текучестью по сравнению с предшествующим полимером на основе олефинов, имеющим подобную плотность и средневесовую молекулярную массу. По этой причине полимер может иметь превосходящий эффект разжижения при сдвиге несмотря на высокий индекс плавления, тем самым демонстрируя превосходную текучесть и способность к переработке.
Далее, полимер на основе олефинов по настоящему изобретению может иметь индекс CI (сомономерного включения) приблизительно от 0,5 до 5 или приблизительно от 1 до 3, или приблизительно от 1 до 1,5. CI-структура, используемая здесь, означает новую структуру, в которой сомономеры, такие как альфа-олефин, включены преимущественно в основную высокомолекулярную цепь, то есть, количество короткоцепных разветвлений (SCB) возрастает с ростом молекулярной массы. Молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и SCB-содержание могут быть одновременно измерены с помощью ГПХ-ИК-Фурье-прибора, и CI-индекс может быть вычислен по следующему уравнению 1 путем получения кривой молекулярно-массового распределения нанесением log-значения (log M) молекулярной массы (M) по оси x и молекулярно-массового распределения (dwt/dlog M) в соответствии с log-значением по оси y, и затем измерением содержания SCB (короткоцепного разветвления) (содержания ветвей с 2-7 атомами углерода на 1.000 атомов углерода, единица: разветвление/1.000 C) по левой и правой границам центрированной 60%-площади, исключая по 20% левого и правого концов из общей площади. При этом содержание SCB по высокомолекулярной стороне и содержание SCB по низкомолекулярной стороне означают величины содержания SCB на левой и правой границах центрированной 60%-площади, соответственно. Пример метода измерения индекса CI (сомономерного включения) иллюстрируется ФИГ. 4.
[Уравнение 1]
CI-индекс=содержание SCB по высокомолекулярной стороне - содержание SCB по низкомолекулярной стороне/содержание SCB по низкомолекулярной стороне.
Когда CI-индекс равен 0 или ниже, полимер не имеет CI-структуры, а когда CI-индекс больше 0, полимер имеет CI-структуру. Можно расценивать так, что чем более высокое значение соответствует полимеру, тем лучше его CI-характеристики.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения плотность полимера на основе олефинов может быть от 0,930 до 0,950 г/см3, но не ограничивается этим.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения полимер на основе олефинов может иметь LCB (длинноцепное разветвление). LCB (длинноцепное разветвление) означает боковую ветвь цепи из 8 или более атомов углерода в основной цепи полимера на основе олефинов, и боковые ветви цепи обычно образуются, когда в качестве сомономера используется альфа-олефин, такой как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен.
Наличие LCB в полимере на основе олефинов обычно можно определить по тому, имеется ли точка перегиба или кривые имеют тенденцию к расхождению на графике Ван Гурпа-Пальмена при более низком комплексном модуле, измеренном реометром. На графике Ван Гурпа-Пальмена ось x представляет абсолютную величину комплексного модуля и ось y представляет фазовый угол.
Что касается ФИГ. 2, который показывает график Ван Гурпа-Пальмена полимера на основе олефинов по варианту осуществления настоящего изобретения, примеры 1 и 2 характеризуются тем, что фазовые углы имеют тенденцию к расхождению при более низком комплексном модуле и на кривых есть точка перегиба при высоком комплексном модуле. Эти особенности кривых приписываются LCB полимера на основе олефинов, и полимеры на основе олефинов, включающие LCB, обладают превосходной устойчивостью к набуханию, образованию пузырьков, превосходными показателями разрушения экструзионного потока, времени стекания и т.д., в результате чего применимы в различных областях в зависимости от предполагаемого использования, в частности для обеспечения труб с улучшенными физическими свойствами и т.д.
Далее, в полимере на основе олефинов по настоящему изобретению содержание LCB на 1.000 углеродов полимера на основе олефинов может быть от 0,001 до 1 и предпочтительно от 0,01 до 0,1, и максимальное содержание LCB на 1.000 углеродов может быть от 0,001 до 1 и предпочтительно от 0,01 до 0,1.
Полимер на основе олефинов по настоящему изобретению может быть гомополимером этилена, который является мономером на основе олефина, или предпочтительно сополимером этилена и сомономера на основе альфа-олефина.
Сомономер на основе альфа-олефина может представлять собой альфа-олефин с 4 или более атомами углерода. Альфа-олефин с 4 или более атомами углерода может означать 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен и т.д., но не ограничивается этим. Среди них предпочтителен альфа-олефин с 4 ~ 10 атомами углерода, и можно также использовать в качестве сомономеров один вид или несколько видов альфа-олефинов вместе.
В сополимере этилена и сомономера на основе альфа-олефина содержание сомономера на основе альфа-олефина может быть приблизительно от 0,5 массовых % до 10 массовых % и предпочтительно приблизительно от 1 массового % до 5 массовых %, но не ограничивается этим.
Вышеуказанный полимер на основе олефинов может быть получен с применением гибридного металлоценового катализатора на подложке.
Гибридный металлоценовый катализатор на подложке может представлять собой гибридный металлоценовый катализатор на подложке, включающий одно или более первых металлоценовых соединений, представленных следующей химической формулой 1; одно или более вторых металлоценовых соединений, выбираемых из соединений, представленных следующими химическими формулами 3-5; сокаталитическое соединение и подложку.
[Химическая формула 1]
где A представляет собой водород, галоген, C1-C20-алкильную группу, C2-C20-алкенильную группу, C6-C20-арильную группу, C7-C20-алкиларильную группу, C7-C20-арилалкильную группу, C1-C20-алкоксигруппу, C2-C20-алкоксиалкильную группу, C3-C20-гетероциклоалкильную группу или C5-C20-гетероарильную группу;
D представляет собой -O-, -S-, -N(R)- или -Si(R)(R')-, где R и R' одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, галоген, C1-C20-алкильную группу, C2-C20-алкенильную группу или C6-C20-арильную группу;
L представляет собой линейную или разветвленную C1-C10-алкиленовую группу;
B представляет собой углерод, кремний или германий;
Q представляет собой водород, галоген, C1-C20-алкильную группу, C2-C20-алкенильную группу, C6-C20-арильную группу, C7-C20-алкиларильную группу или C7-C20-арилалкильную группу;
M представляет собой переходный металл 4 группы;
X1 и X2 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой галоген, C1-C20-алкильную группу, C2-C20-алкенильную группу, C6-C20-арильную группу, нитрогруппу, амидогруппу, C1-C20-алкилсилильную группу, C1-C20-алкоксигруппу или C1-C20-сульфонатную группу;
C1 и C2 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представлен одним из перечисленного: следующей химической формулой 2a, следующей химической формулой 2b или следующей химической формулой 2c, за исключением случая, когда оба, C1 и C2, представлены химической формулой 2c;
[Химическая формула 2a]
[Химическая формула 2b]
[Химическая формула 2c]
где R1-R17 и R1'-R9' одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, галоген, C1-C20-алкильную группу, C2-C20-алкенильную группу, C1-C20-алкилсилильную группу, C1-C20-силилалкильную группу, C1-C20-алкоксисилильную группу, C1-C20-алкоксигруппу, C6-C20-арильную группу, C7-C20-алкиларильную группу или C7-C20-арилалкильную группу, и две или более смежных групп из R10-R17 связаны друг с другом, образуя замещенные или незамещенные алифатические циклы или ароматические циклы;
[Химическая формула 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n,
где M1 представляет собой переходный металл 4 группы;
Cp1 и Cp2 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый отдельно взятый независимо выбирают из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;
Ra и Rb одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, C1-C20-алкил, C1-C10-алкокси, C2-C20-алкоксиалкил, C6-C20-арил, C6-C10-арилокси, C2-C20-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C8-C40-арилалкенил или C2-C10-алкинил;
Z1 представляет собой атом галогена, C1-C20-алкил, C2-C10-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, C2-C20-алкилалкокси или C7-C40-арилалкокси;
n равно 1 или 0;
[Химическая формула 4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m,
где M2 представляет собой переходный металл группы 4;
Cp3 и Cp4 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый отдельно взятый независимо выбирают из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;
Rc и Rd одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, C1-C20-алкил, C1-C10-алкокси, C2-C20-алкоксиалкил, C6-C20-арил, C6-C10-арилокси, C2-C20-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C8-C40-арилалкенил или C2-C10-алкинил;
Z2 представляет собой атом галогена, C1-C20-алкил, C2-C10-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, C2-C20-алкилалкокси или C7-C40-арилалкокси;
B
1
представляет собой один или более радикалов, содержащих атом углерода, германия, кремния, фосфора или азота, которые сшивают цикл Cp
3
R
c
с циклом Cp
4
R
d
или сшивают один цикл Cp
4
R
d
с M
2
, или их комбинацию, и
m равно 1 или 0;
[Химическая формула 5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2,
где M3 представляет собой переходный металл 4 группы;
Cp5 представляет собой любой радикал, выбираемый из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;
Re представляет собой водород, C1-C20-алкил, C1-C10-алкокси, C2-C20-алкоксиалкил, C6-C20-арил, C6-C10-арилокси, C2-C20-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C8-C40-арилалкенил или C2-C10-алкинил;
Z3 представляет собой атом галогена, C1-C20-алкил, C2-C10-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, C2-C20-алкилалкокси или C7-C40-арилалкокси;
B
2
представляет собой один или более радикалов, содержащих атом углерода, германия, кремния, фосфора или азота, которые сшивают цикл Cp
5
R
e
с J, или их комбинацию; и
J представляет собой любой радикал, выбираемый из группы, состоящей из NRf, O, PRf и S, где Rf представляет собой C1-C20-алкил, арил, замещенный алкил или замещенный арил.
В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке по настоящему изобретению заместители химических формул 1, 3, 4 и 5 более конкретно раскрыты ниже.
C1-C20-алкильная группа может включать линейную или разветвленную алкильную группу, и в частности, примером может являться метильная группа, этильная группа, пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, трет-бутильная группа, пентильная группа, гексильная группа, гептильная группа, октильная группа или тому подобное, но не в порядке ограничения.
C2-C20-алкенильная группа может включать линейную или разветвленную алкенильную группу, и, в частности, примером может являться аллильная группа, этенильная группа, пропенильная группа, бутенильная группа, пентенильная группа или тому подобное, но не в порядке ограничения.
C6-C20-арильная группа может включать однокольцевую арильную группу или арильную группу с конденсированными кольцами, и в частности, примером может являться фенильная группа, бифенильная группа, нафтильная группа, фенантренильная группа, флуоренильная группа или тому подобное, но не в порядке ограничения.
C5-C20-гетероарильная группа может включать однокольцевую гетероарильную группу или гетероарильную группу с конденсированными кольцами, и в частности, примером может являться карбазолильная группа, пиридильная группа, хинолиновая группа, изохинолиновая группа, тиофенильная группа, фуранильная группа, имидазольная группа, оксазолильная группа, тиазолильная группа, триазиновая группа, тетрагидропиранильная группа, тетрагидрофуранильная группа или тому подобное, но не в порядке ограничения.
C1-C20-алкоксигруппа может включать метоксигруппу, этоксигруппу, фенилоксигруппу, циклогексилоксигруппу или тому подобное, но не ограничиваться этим.
Переходный металл 4 группы может включать титан, цирконий, гафний или тому подобное, но не ограничиваться этим.
В случае гибридного металлоценового катализатора на подложке по настоящему изобретению более предпочтительно, чтобы каждый из R1-R17 и R1'-R9' в химических формулах 2a, 2b и 2c независимо представлял собой водород, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, фенильную группу, галогенову группу, триметилсилильную группу, триэтилсилильную группу, трипропилсилильную группу, трибутилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, триметилсилилметильную группу, метоксигруппу или этоксигруппу, но не ограничивался этим.
Более предпочтительно, чтобы L в химической формуле 1 представлял собой линейную или разветвленную C4-C8-алкиленовую группу, но не ограничивался этим. Кроме того, алкиленовая группа может быть незамещенной или замещенной C1-C20-алкильной группой, C2-C20-алкенильной группой или C6-C20-арильной группой.
Далее, предпочтительно, чтобы A в химической формуле 1 представлял собой водород, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, трет-бутильную группу, метоксиметильную группу, трет-бутоксиметильную группу, 1-этоксиэтильную группу, 1-метил-1-метоксиэтильную группу, тетрагидропиранильную группу или тетрагидрофуранильную группу, но не ограничивался этим.
Кроме того предпочтительно, чтобы B в химической формуле 1 представлял собой кремний, но не ограничивался этим.
Поскольку металлоценовое соединение химической формулы 1 образует структуру, в которой инденоиндольное производное и/или флуореновое производное сшиты посредством мостика, и имеет неподеленную электронную пару, способную действовать как основание Льюиса в структуре лиганда, оно нанесено на поверхность подложки, имеющей характер кислоты Льюиса, чтобы проявляло высокую полимеризационную активность даже будучи нанесенным. Кроме того, оно превосходно по активности по причине содержания электронно-обогащенной инденоиндольной группы и/или флуореновой группы. Вдобавок, из-за соответствующего стерического затруднения и электронного эффекта лиганда, оно обладает низкой реакционной способностью в отношении водорода, а также сохраняет высокую активность даже в присутствии водорода. К тому же, оно может применяться для получения полимера на основе олефинов ультравысокой молекулярной массы, поскольку атом азота инденоиндольного производного стабилизирует бета-водород растущей полимерной цепи посредством водородной связи, ингибируя отщепление бета-водорода.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения конкретный пример соединения, представленного химической формулой 2a, может включать соединение, представленное любой из следующих структурных формул, но не ограничиваясь ими:
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения конкретный пример соединения, представленного химической формулой 2b, может включать соединение, представленное любой из следующих структурных формул, но не ограничиваясь ими:
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения конкретный пример соединения, представленного химической формулой 2c, может включать соединение, представленное любой из следующих структурных формул, но не ограничиваясь ими:
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения конкретный пример первого металлоценового соединения, представленного химической формулой 1, может включать соединение, представленное любой из следующих структурных формул, но не ограничиваясь ими:
Первое металлоценовое соединение химической формулы 1 может обладать превосходной активностью и может полимеризовать полимер на основе олефинов с высокой молекулярной массой. В частности, оно может проявлять высокую полимеризационную активность, даже когда используется в состоянии закрепления на подложке. Поэтому оно может давать полимер на основе полиолефинов, имеющий ультравысокую молекулярную массу.
Кроме того, даже когда реакция полимерзиции осуществляется в присутствии водорода с целью получения полимера на основе олефинов, имеющего одновременно высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение, первое металлоценовое соединение химической формулы 1 по настоящему изобретению проявляет низкую реакционную способность в отношении водорода, таким образом полимеризируя полимер на основе олефинов ультравысокой молекулярной массы все еще с высокой активностью. Поэтому, хотя оно используется в качестве гибрида с катализатором, имеющим различные характеристики, можно получать полимер на основе олефинов, удовлетворяющий характеристике высокой молекулярной массы, без снижения его активности, что приводит к удобному получению полимера на основе олефинов с высокой молекулярной массой, а также широким молекулярно-массовым распределением.
Первое металлоценовое соединение химической формулы 1 может быть получено соединением инденоиндольного производного и/или флуоренового производного через мостиковое соединение с получением лигандного соединения, и затем введением металлического соединения-предшественника для осуществления металлирования. Способ получения первого металлоценового соединения конкретно разъясняется приведенными ниже примерами.
В катализаторе на подложке по настоящему изобретению второе металлоценовое соединение может быть одним или более соединениями, выбираемыми из соединений, представленных следующими химическими формулами 3-5:
[Химическая формула 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n,
где M1 представляет собой переходный металл 4 группы;
Cp1 и Cp2 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый отдельно взятый независимо выбирают из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;
Ra и Rb одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, C1-C20-алкил, C1-C10-алкокси, C2-C20-алкоксиалкил, C6-C20-арил, C6-C10-арилокси, C2-C20-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C8-C40-арилалкенил или C2-C10-алкинил;
Z1 представляет собой атом галогена, C1-C20-алкил, C2-C10-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, C2-C20-алкилалкокси или C7-C40-арилалкокси;
n равно 1 или 0;
[Химическая Формула 4]
(Cp3Rc) mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m,
где M1 представляет собой переходный металл 4 группы;
Cp3 и Cp4 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый отдельно взятый независимо выбирают из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;
Rc и Rd одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, C1-C20-алкил, C1-C10-алкокси, C2-C20-алкоксиалкил, C6-C20-арил, C6-C10-арилокси, C2-C20-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C8-C40-арилалкенил или C2-C10-алкинил;
Z2 представляет собой атом галогена, C1-C20-алкил, C2-C10-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, C2-C20-алкилалкокси или C7-C40-арилалкокси;
B
1
представляет собой один или более радикалов, содержащих атом углерода, германия, кремния, фосфора или азота, которые сшивают цикл Cp
3
R
c
с циклом Cp
4
R
d
или сшивают один цикл Cp
4
R
d
с M
2
, или их комбинацию, и
m равно 1 или 0;
[Химическая формула 5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2,
где M3 представляет собой переходный металл 4 группы;
Cp5 представляет собой любой радикал, выбираемый из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;
Re представляет собой водород, C1-C20-алкил, C1-C10-алкокси, C2-C20-алкоксиалкил, C6-C20-арил, C6-C10-арилокси, C2-C20-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C8-C40-арилалкенил или C2-C10-алкинил;
Z3 представляет собой атом галогена, C1-C20-алкил, C2-C10-алкенил, C7-C40-алкиларил, C7-C40-арилалкил, C6-C20-арил, замещенный или незамещенный C1-C20-алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, C2-C20-алкилалкокси или C7-C40-арилалкокси;
B
2
представляет собой один или более радикалов, содержащих атом углерода, германия, кремния, фосфора или азота, которые сшивают цикл Cp
5
R
e
с J, или их комбинацию; и
J представляет собой любой радикал, выбираемый из группы, состоящей из NRf, O, PRf и S, где Rf представляет собой C1-C20-алкил, арил, замещенный алкил или замещенный арил.
В химической формуле 4, когда m равно 1, это представляет собой мостиковую структуру соединения, в которой цикл Cp3Rc и цикл Cp4Rd или цикл Cp4Rd и M2 сшиты посредством B1. Когда m равно 0, это представляет собой несшитую структуру соединения.
Соединение, представленное химической формулой 3, может иллюстрироваться соединением, представленным любой из следующих структурных формул, но не ограничивается этим:
Соединение, представленное химической формулой 4, может иллюстрироваться соединением, представленным любой из следующих структурных формул, но не ограничивается этим:
Кроме того, соединение, представленное химической формулой 5, может иллюстрироваться соединением, представленным любой из следующих структурных формул, но не ограничивается этим:
Гибридный металлоценовый катализатор на подложке согласно настоящему изобретению получают закреплением одного или более металлоценовых соединений, представленных химической формулой 1, и одного или более вторых металлоценовых соединений, выбираемых из соединений, представленных химической формулой 3-химической формулой 5, на подложке вместе с сокаталитическим соединением.
В частности, в гибридном металлоценовом катализаторе на подложке первое металлоценовое соединение, представленное химической формулой 1, может, в основном, участвовать в получении сополимеров, имеющих высокую молекулярную массу, и второе металлоценовое соединение, представленное химической формулой 3 - химической формулой 5, может, в основном участвовать в получении сополимеров, имеющих низкую молекулярную массу. Поэтому, когда полимер на основе олефинов получают, используя гибридный катализатор на подложке, включающий два или более металлоценовых соединений, можно получить оба сополимера, имеющий высокую молекулярную массу и низкую молекулярную массу, с получением в таком случае сополимеров на основе олефинов с более широким молекулярно-массовым распределением и исключительной способностью к переработке.
Далее, гибридный металлоценовый катализатор на подложке может индуцировать образование LCB (длинноцепного разветвления) в получаемом полимере на основе олефинов, и потому полимер на основе олефинов включает LCB (длинноцепное разветвление) с боковыми ветвями цепей из 8 или более атомов углерода в основной цепи.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения гибридный металлоценовый катализатор на подложке может включать одно или более первых металлоценовых соединений химической формулы 1 и одно или более вторых металлоценовых соединений химической формулы 3.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения гибридный металлоценовый катализатор на подложке может включать одно или более первых металлоценовых соединений химической формулы 4 или химической формулы 5 в дополнение к одному или более первым металлоценовым соединениям химической формулы 1 и одному или более вторым металлоценовым соединениям химической формулы 3.
В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке по настоящему изобретению, поскольку первое металлоценовое соединение образует лигандную структуру, в которой инденоиндольное производное и флуореновое производное сшиты через мостиковое соединение, и имеет неподеленную электронную пару, способную действовать как основание Льюиса в лигандной структуре, оно нанесено на поверхность подложки, имеющей характер кислоты Льюиса, чтобы проявляло высокую полимеризационную активность даже будучи нанесенным. Кроме того, оно превосходно по активности по причине содержания электронно-обогащенной инденоиндольной группы и/или флуореновой группы. Вдобавок, из-за соответствующего стерического затруднения и электронного эффекта лиганда, оно обладает низкой реакционной способностью в отношении водорода, а также сохраняет высокую активность даже в присутствии водорода. По этой причине, когда гибридный металлоценовый катализатор на подложке получают, используя такое соединение переходного металла, может быть получен олефиновый полимер с ультравысокой молекулярной массой, поскольку атом азота инденоиндольного производного стабилизирует бета-водород растущей полимерной цепи посредством водородной связи.
Таким образом, гибридный металлоценовый катализатор на подложке по настоящему изобретению включает первое металлоценовое соединение, представленное химической формулой 1, и второе металлоценовое соединение, выбираемое из соединений, представленных химической формулой 3 - химической формулой 5. Поэтому, поскольку гибридный металлоценовый катализатор на подложке включает два или более различных типов металлоценовых соединений, можно получить сополимер на основе олефинов, имеющий LCB (длинноцепное разветвление) и высокую молекулярную массу, а также обладающий исключительным физическим свойством и способностью к переработке из-за его широкого молекулярно-массового распределения.
В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке по настоящему изобретению сокатализатор, совместно нанесенный на подложку для активации металлоценового соединения, представляет собой металлоорганическое соединение, содержащее металл 13 группы. Сокаталитическое соединение не имеет особых ограничений, лишь бы его можно было использовать для полимеризации олефина в присутствии обычного металлоценового катализатора.
В частности, сокаталитическое соединение может включать один или более первых содержащих алюминий сокатализаторов следующей химической формулы 6 и второй сокатализатор на основе боратов следующей химической формулы 7:
[Химическая Формула 6]
-[Al(R18)-O-]k-,
где каждый R18 независимо представляет собой галоген или галоген-замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, и k представляет собой целое число, равное 2 или более,
[Химическая Формула 7]
T+[BG4]-,
где T+ представляет собой одновалентный многоатомный ион, B представляет собой бор в степени окисления +3 и каждый G независимо выбирают из группы, состоящей из гидридной группы, диалкиламидогруппы, галогенидной группы, алкоксидной группы, арилоксидной группы, гидрокарбильной группы, галогенкарбильной группы и галоген-замещенной гидрокарбильной группы, в которой G содержит 20 или меньше атомов углерода, при условии, что G представляет собой галогенидную группу в одном или меньше положений.
При использовании вышеуказанных первого и второго сокатализаторов молекулярно-массовое распределение получаемых в конечном итоге полиолефинов может становится более однородным, тогда как полимеризационная активность может усиливаться.
Первый сокатализатор химической формулы 6 может представлять собой соединение на основе алкилалюмоксана, в котором повторяющиеся звенья комбинированы в линейную, кольцевую или сетчатую структуру. Конкретные примеры первого сокатализатора включают метилалюмоксан (MAO), этилалюмоксан, изобутилалюмоксан, бутилалюмоксан или тому подобное.
Далее, второй сокатализатор химической формулы 7 может представлять собой соединение на основе бората в форме тризамещенной аммониевой соли, диалкиламмониевой соли или тризамещенной фосфониевой соли. Конкретные примеры второго сокатализатора включают соединение на основе бората в форме тризамещенной аммониевой соли, такое как тетрафенилборат триметиламмония, тетрафенилборат метилдиоктадециламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат метилтетрадециклооктадециламмония, N,N- тетрафенилборат диметиланилиния, тетрафенилборат N,N-диэтиланилиния, N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиний)тетрафенилборат, тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафенил)борат метилдитетрадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдиоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, трипропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, три(вторичный-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, N,N-диэтиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиний)тетракис(пентафторфенил)борат, триметиламмонийтетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)аммония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиний)тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат или тому подобное; соединение на основе бората в форме диалкиламмониевой соли, такой как тетракис(пентафторфенил)борат диоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дитетрадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония или тому подобное; или соединение на основе бората в форме тризамещенной фосфониевой соли, такой как тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдиоктадецилфосфония или тетракис(пентафторфенил)борат три-(2,6-диметилфенил)фосфония или тому подобное.
В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке по настоящему изобретению массовое отношение всех переходных металлов, включенных в первое металлоценовый соединение, представленное химической формулой 1, и во вторые металлоценовые соединения, представленные химическими формулами 3-5, к подложке может быть от 1:10 до 1:1.000. Оптимальный профиль может быть обеспечен, когда катализатор включает подложку и металлоценовые соединения в вышеуказанном массовом отношении.
Кроме того, массовое отношение сокаталитического соединения к подложке может быть от 1:1 до 1:100. При этом массовое отношение первого металлоценового соединения, представленного химической формулой 1, ко вторым металлоценовым соединениям, представленным химическими формулами 3-5, может быть от 10:1 до 1:10 и предпочтительно от 5:1 до 1:5. Когда катализатор включает сокатализатор и металлоценовые соединения в вышеуказанном отношении, возможно оптимизировать активность полимерной микроструктуры.
В гибридном металлоценовом катализаторе на подложке по настоящему изобретению в качестве подложки может быть использована подложка, содержащая на своей поверхности гидроксильную группу, и предпочтительно может использоваться подложка, включающая высокореакционную гидроксильную группу и силоксановую группу, поверхность которой высушена для удаления влаги.
Например, может применяться силикат, алюмосиликат и силикат магния, высушенные при высокой температуре, и обычно они могут включать оксиды, карбонаты, сульфаты и нитраты, такие как Na2O, K2CO3, BaSO4 и Mg(NO3)2 или тому подобное.
Подложку предпочтительно сушат при 200°C-800°C, более предпочтительно при 300°C-600°C и наиболее предпочтительно при 300°C-400°C. Если температура сушки подложки ниже 200°C, влаги остается так много, что влага на поверхности взаимодействует с сокатализатором. Если температура сушки выше 800°C, поры на поверхности подложки объединяются друг с другом, уменьшая площадь поверхности, и многие гидроксильные группы теряются на поверхности, при сохранении только силоксановых групп. Таким образом, сокращаются центры, способные взаимодействовать с сокатализатором, что не желательно.
Количество гидроксильных групп на поверхности подложки предпочтительно составляет 0,1-10 ммоль/г и более предпочтительно 0,5-5 ммоль/г. Количество гидроксильных групп на поверхности подложки можно регулировать в зависимости от способа получения и состояний подложки или условий сушки, например температуры, времени, вакуума, распылительной сушки или тому подобного.
Если количество гидроксильных групп меньше 0,1 ммоль/г, сокращаются центры, способные взаимодействовать с сокатализатором. Если количество гидроксильных групп больше 10 ммоль/г, это может быть вызвано влагой, присутствующей помимо гидроксильных групп на поверхности частиц подложки, что не желательно.
Гибридный металлоценовый катализатор на подложке по настоящему изобретению может быть получен, например, стадиями закрепления сокаталитического соединения на подложке; закрепления первого металлоценового соединения, представленного химической формулой 1, на подложке и закрепления второго сокаталитического соединения, выбираемого из соединений, представленных химическими формулами 3-5, на подложке.
В способе получения гибридного металлоценового катализатора на подложке порядок выполнения стадии закрепления первого металлоценового соединения и стадии закрепления второго металлоценового соединения при необходимости может быть изменен. Другими словами, после закрепления первого металлоценового соединения на подложке дополнительно может быть нанесено второе металлоценовое соединение с получением гибридного металлоценового катализатора на подложке. Альтернативно, после закрепления второго металлоценового соединения на подложке дополнительно может быть нанесено первое металлоценовое соединение с получением гибридного металлоценового катализатора на подложке.
При получении гибридного металлоценового катализатора на подложке в качестве реакционного растворителя могут быть использованы углеводородные растворители, такие как пентан, гексан, гептан и т.д. или ароматические растворители, такие как бензол, толуол и т.д. Кроме того металлоценовое соединение и сокаталитическое соединение могут быть использованы в форме, закрепляемой на диоксиде кремния или оксиде алюминия.
Гибридный металлоценовый катализатор на подложке по настоящему изобретению может быть использован, как он есть, в полимеризации мономеров на основе олефинов. Также гибридный металлоценовый катализатор на подложке по настоящему изобретению может быть получен в виде преполимеризованного катализатора приведением катализатора в контакт с мономером на основе олефина. Например, он может быть получен в виде преполимеризованного катализатора приведением катализатора в контакт с мономером на основе олефина, таким как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или тому подобное.
При этом полимер на основе олефинов по настоящему изобретению может быть получен полимеризацией мономеров на основе олефинов в присутствии вышеуказанного гибридного металлоценового катализатора на подложке.
Мономер на основе олефина может представлять собой этилен, альфа-олефин, циклический олефин, диеновый олефин или триеновый олефин с двумя или более двойными связями. Конкретные примеры мономера на основе олефина включают этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-эйкозен, норборнен, норборнадиен, этилиденнорборнен, фенилнорборнен, винилнорборнен, дициклопентадиен, 1,4-бутадиен, 1,5-пентадиен, 1,6-гексадиен, стирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, 3-хлорметилстирол или тому подобное и возможно сополимеризовать смесь двух или более этих мономеров.
Полимер на основе олефинов более предпочтительно представляет собой сополимер этилен/альфа-олефин, но не ограничивается этим.
Когда полимер на основе олефинов представляет собой сополимер этилен/альфа-олефин, содержание сомономерного альфа-олефина особо не ограничено и может быть соответственно подобрано в зависимости от применения или назначения полимера на основе олефинов. Конкретнее, содержание может быть от выше 0 мол.% и до 99 мол.% или менее.
Реакция полимеризации может быть выполнена гомополимеризацией одного типа мономера на основе олефина или сополимеризацией мономеров двух типов или более с применением реактора для непрерывной суспензионной полимеризации, петлевого суспензионного реактора, газофазного реактора или растворного реактора.
Температура полимеризации может быть приблизительно от 25°C до 500°C, предпочтительно приблизительно от 25°C до 200°C и более предпочтительно приблизительно от 50°C до 150°C. Далее, давление полимеризации может быть приблизительно от 1 кгс/см2 до 100 кгс/см2, предпочтительно приблизительно от 1 кгс/см2 до 50 кгс/см2 и более предпочтительно приблизительно от 5 кгс/см2 до 30 кгс/см2.
Гибридный металлоценовый катализатор на подложке может быть впрыснут после разбавления или растворения в алифатическом углеводородном растворителе с 5-12 атомами углерода, например, пентане, гексане, гептане, нонане, декане и их изомерах, ароматическом углеводородном растворителе, таком как толуол и бензол, хлор-замещенном углеводородном растворителе, таком как дихлорметан и хлорбензол и проч. Используемый здесь растворитель может быть предварительно обработан следовым количеством алкилалюминия для удаления каталитических ядов, таких как вода, воздух и проч. Полимеризация может также быть выполнена с дополнительным использованием сокатализатора.
Сополимер на основе олефинов, имеющий бимодальную или мультимодальную кривую молекулярно-массового распределения, может быть получен использованием гибридного металлоценового катализатора на подложке. При использовании гибридного металлоценового катализатора на подложке полимер на основе олефинов с относительно высокой молекулярной массой может быть получен за счет первого металлоценового соединения и полимер на основе олефинов с относительно низкой молекулярной массой может быть получен за счет второго металлоценового соединения. В частности, когда гибридный металлоценовый катализатор на подложке включает одно или более металлоценовых соединений химической формулы 1, одно или более вторых металлоценовых соединений химической формулы 2 и одно или более вторых металлоценовых соединений химической формулы 3, образуются полимеры на основе олефинов, имеющие высокую молекулярную массу, низкую молекулярную массу и среднюю молекулярную массу, таким образом получают полимеры на основе олефинов с широким молекулярно-массовым распределением, а также включающие LCB (длинноцепное разветвление) в основной цепи с боковыми ветвями цепи, содержащими 8 или более атомов углерода. Эти полимеры на основе олефинов обладают исключительной способностью к переработке, а также исключительными физическими свойствами.
Ниже, для лучшего понимания, приведены предпочтительные примеры. Однако эти примеры приведены исключительно с иллюстративной целью и изобретение, как предполагается, не ограничивается этими примерами.
<Пример>
[Пример получения металлоценового соединения]
Пример получения 1
1-1 Получение лигандного соединения
2 г флуорена растворяют в 5 мл MTBE и 100 мл гексана и добавляют по каплям 5,5 мл 2,5 М раствора n-BuLi в гексане, на бане сухой лед/ацетон, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. 3,6 г (6-(трет-бутокси)гексил)дихлор(метил)силана растворяют в 50 мл гексана, и флуорен-Li-суспензию переносят на баню сухой лед/ацетон на 30 минут и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. В то же время 5,8-диметил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол (12 ммоль, 2,8 г) также растворяют в 60 мл ТГФ (60 мл) и добавляют по каплям 5,5 мл 2,5М раствора n-BuLi в гексане, на бане сухой лед/ацетон, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Отбирают ЯМР-пробы реакционного раствора флуорена и (6-(трет-бутокси)гексил)дихлор(метил)силана для подтверждения завершения взаимодействия. После чего раствор 5,8-диметил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-Li переносят на баню сухой лед/ацетон и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. После взаимодействия реакционную смесь экстрагируют смесью эфир/вода и оставшуюся в органическом слое влагу удаляют с помощью MgSO4, получая лигандное соединение (Mw 597,90, 12 ммоль). Методом 1H-ЯМР подтверждено, что получены два изомера.
1H-ЯМР (500 МГц, d6-бензол): -0,30 ~ -0,18 (3H, д), 0,40 (2H, м), 0,65 ~ 1,45 (8H, м), 1,12 (9H, д), 2,36 ~ 2,40 (3H, д), 3,17 (2H, м), 3,41 ~ 3,43 (3H, д), 4,17 ~ 4,21 (1H, д), 4,34 ~ 4,38 (1H, д), 6,90 ~ 7,80 (15H, м)
1-2 Получение металлоценового соединения
7,2 г (12 ммоль) лигандного соединения, синтезированного по 1-1, растворяют в 50 мл простого диэтилового эфира и добавляют по каплям 11,5 мл 2,5 М раствора n-BuLi в гексане, на бане сухой лед/ацетон, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Смесь сушат в вакууме, получая вязкое масло коричневого цвета. Это масло растворяют в толуоле, получая суспензию. Получают ZrCl4(ТГФ)2 и добавляют 50 мл толуола для получения суспензии. 50 мл суспензии ZrCl4(ТГФ)2 в толуоле переносят на баню сухой лед/ацетон. По мере перемешивания смеси в течение ночи при комнатной температуре цвет изменяется до фиолетового. Реакционный раствор фильтруют для удаления LiCl. Фильтрат сушат в вакууме, удаляя толуол, добавляют гексан и на смесь воздействуют ультразвуком в течение 1 часа. Суспензию фильтруют, получая 6 г (Mw 758,02, 7,92 ммоль, выход 66 мол.%) металлоценового соединения, имеющего темно-фиолетовый цвет, в виде отфильтрованного твердого вещества. Методом 1H-ЯМР установлены два изомера.
1H ЯМР (500 МГц, CDCl3): 1,19 (9H, д), 1,71 (3H, д), 1,50 ~ 1,70(4H, м), 1,79(2H, м), 1,98 ~ 2,19(4H, м), 2,58(3H, с), 3,38 (2H, м), 3,91 (3H, д), 6,66 ~ 7,88 (15H, м)
Пример получения 2
2-1 Получение лигандного соединения
В колбу на 250 мл вносят 2,63 г (12 ммоль) 5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола, который затем растворяют в 50 мл ТГФ. Затем добавляют по каплям 6 мл 2,5 М раствора n-BuLi в гексане, на бане сухой лед/ацетон, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. В другой колбе на 250 мл получают 1,62 г (6 ммоль) (6-(трет-бутокси)гексил)дихлор(метил)силана, растворяя его в 100 мл гексана, и затем медленно добавляют по каплям к литированному раствору 5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола, на бане сухой лед/ацетон, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. После взаимодействия смесь экстрагируют смесью эфир/вода. Органический слой обрабатывают MgSO4 для удаления остаточной влаги и затем сушат в вакууме, получая 3,82 г (6 ммоль) лигандного соединения, что доказано методом 1H-ЯМР.
1H-ЯМР (500 МГц, CDCl3): -0,33 (3H, м), 0,86~ 1,53 (10H, м), 1,16 (9H, д), 3,18 (2H, м), 4,07 (3H, д), 4,12 (3H, д), 4,17 (1H, д), 4,25 (1H, д), 6,95~ 7,92 (16H, м)
2-2 Получение металлоценового соединения
3,82 г (6 ммоль) лигандного соединения, синтезированного по 2-1, растворяют в 100 мл толуола и 5 мл MTBE и затем добавляют по каплям 5,6 мл (14 ммоль) 2,5 М раствора n-BuLi в гексане, на бане сухой лед/ацетон, и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. В другой колбе получают 2,26 г (6 ммоль) ZrCl4(ТГФ)2 в виде суспензии, добавляя толуол (100 мл). Суспензию ZrCl4(ТГФ)2 в толуоле переносят к литированному лиганду на баню сухой лед/ацетон. Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре, и цвет изменяется до фиолетового. Реакционный раствор фильтруют для удаления LiCl. Полученный таким образом фильтрат сушат в вакууме, добавляют гексан и на смесь воздействуют ультразвуком. Суспензию фильтруют, получая 3,40 г (выход 71,1 мол.%) металлоценового соединения, имеющего темно-фиолетовый цвет, в виде отфильтрованного твердого вещества.
1H-ЯМР (500 МГц, CDCl3): 1,74 (3H, д), 0,85~2,33(10H, м), 1,29(9H, д), 3,87 (3H, с), 3,92 (3H, с), 3,36(2H, м), 6,48~ 8,10 (16H, м)
[Пример получения второго металлоценового соединения]
Пример получения 3
Получение [tBu-O-(CH
2
)
6
-C
5
H
4
]
2
ZrCl
2
трет-Бутил-O-(CH2)6-Cl получают, используя 6-хлоргексанол, описанным в литературе методом (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)) и затем подвергают взаимодействию с NaCp, получая трет-бутил-O-(CH2)6-C5H5 (выход 60%, т.к. 80°C/0,1 ммHg).
В свою очередь, трет-бутил-O-(CH2)6-C5H5 растворяют в ТГФ при -78°C, медленно добавляют нормальный бутиллитий (n-BuLi) и смесь нагревают до комнатной температуры и затем осуществляют взаимодействие в течение 8 часов. При температуре -78°C полученный таким образом раствор литиевой соли медленно добавляют к суспензионному раствору ZrCl4(ТГФ)2 (1,70 г, 4,50 ммоль)/ТГФ(30 мл) и далее осуществляют взаимодействие смеси при комнатной температуре в течение 6 часов.
Все летучие вещества сушат в вакууме и к полученному в результате маслянистому жидкому веществу добавляют гексановый растворитель, и затем фильтруют. Фильтрат сушат в вакууме и добавляют гексан, чтобы вызвать выпадение осадка при низкой температуре (-20°C). Полученный осадок фильтруют при низкой температуре, получая соединение [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 (выход 92%) в виде белого твердого вещества.
1H-ЯМР (300 МГц, CDCl3): 6,28 (т, J=2,6 Гц, 2 H), 6,19 (т, J=2,6 Гц, 2 H), 3,31 (т, 6,6 Гц, 2 H), 2,62 (т, J=8 Гц), 1,7-1,3 (м, 8 H), 1,17 (с, 9 H).
13C-ЯМР (CDCl3): 135,09, 116,66, 112,28, 72,42, 61,52, 30,66, 30,61, 30,14, 29,18, 27,58, 26,00.
Пример получения 4
Получение (tBu-O-(CH
2
)
6
)(CH
3
)Si(C
5
(CH
3
)
4
)(tBu-N)TiCl
2
50 г Mg(тв.) вносят в реактор на 10 л при комнатной температуре и после этого добавляют 300 мл ТГФ. Добавляют 0,5 г I2, и затем реактор выдерживают при температуре 50°C. Когда установится температура реактора, в реактор добавляют 250 г 6-трет-бутоксигексилхлорида при скорости 5 мл/мин, используя питательный насос. Замечено, что по мере добавления 6-трет-бутоксигексилхлорид температура реактора поднимается приблизительно на 4°C-5°C. Смесь перемешивают в течение 12 часов, непрерывно добавляя 6-трет-бутоксигексилхлорид. После 12 часов взаимодействия образуется черный реакционный раствор. Отбирают 2 мл этого черного раствора, к которому добавляют воду, получая органический слой. Методом 1H-ЯМР подтверждено, что органический слой представляет собой 6-трет-бутоксигексан. 6-трет-бутоксигексан указывает на то, что реакция Гриньяра прошла хорошо. Следовательно, синтезирован 6-трет-бутоксигексилмагнийхлорид.
500 г MeSiCl3 и 1 л ТГФ вносят в реактор и затем температуру реактора снижают до -20°C. 560 г синтезированного как указано выше 6-трет-бутоксигексилмагнийхлорида добавляют в реактор при скорости 5 мл/мин, используя питательный насос. После завершения подачи реактива Гриньяра смесь перемешивают в течение 12 часов, медленно поднимая при этом температуру реактора до комнатной температуры. После 12 часов взаимодействия подтверждают, что образуется белая соль MgCl2. Добавляют 4 л гексана и соль удаляют, пропуская через систему labdori, с получением фильтрованного раствора. Этот фильтрованный раствор добавляют в реактор и затем гексан удаляют при 70°C, получая жидкость светло-желтого цвета. Методом 1H-ЯМР подтверждено, что жидкость представляет собой требуемое соединение метил-(6-трет-бутоксигексил)дихлорсилан.
1H-ЯМР (CDCl3): 3,3 (т, 2H), 1,5 (м, 3H), 1,3 (м, 5H), 1,2 (с, 9H), 1,1 (м, 2H), 0,7 (с, 3H)
1,2 моль (150 г) тетраметилциклопентадиена и 2,4 л ТГФ добавляют в реактор и затем температуру реактора снижают до -20°C. 480 мл n-BuLi добавляют в реактор при скорости 5 мл/мин, используя питательный насос. После добавления n-BuLi смесь перемешивают 12 часов, медленно поднимая при этом температуру реактора до комнатной температуры. После 12 часов взаимодействия в реактор быстро добавляют эквивалентное количество метил-(6-трет-бутоксигексил)дихлорсилана (326 г, 350 мл). Смесь перемешивают в течение 12 часов, медленно поднимая при этом температуру реактора до комнатной температуры. Затем температуру реактора вновь снижают до 0°C и добавляют два эквивалентных количества t-BuNH2. Смесь перемешивают в течение 12 часов, медленно поднимая при этом температуру реактора до комнатной температуры. После 12 часов взаимодействия удаляют ТГФ. Добавляют 4 л гексана и соль удаляют, пропуская через систему labdori, с получением фильтрованного раствора. Этот фильтрованный раствор вновь добавляют в реактор и гексан удаляют при 70°C, получая раствор желтого цвета. Методом 1H-ЯМР подтверждено, что этот желтый раствор представляет собой соединение метил-(6-трет-бутоксигексил)(тетраметилCpH)трет-бутиламиносилан.
TiCl3(ТГФ)3 (10 ммоль) быстро добавляют к дилитиевой соли лиганда при -78°C, которая была синтезирована из n-BuLi и лиганда диметил(тетраметилCpH)трет-бутиламиносилана в растворе ТГФ. При медленном нагревании реакционного раствора от -78°C до комнатной температуры, его перемешивают в течение 12 часов. После 12 часов перемешивания к реакционному раствору добавляют при комнатной температуре эквивалентное количество PbCl2 (10 ммоль) и затем перемешивают 12 часов. После перемешивания в течение 12 часов получают темный иссиня-черный раствор. Из полученного таким образом реакционного раствора удаляют ТГФ и затем добавляют гексан. Продукт фильтруют. Из фильтрованного раствора удаляют гексан и затем методом 1H-ЯМР подтверждают, что, образовался (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2, представляющий собой требуемый ([метил-(6-трет-бутоксигексил)силил(η5-тетраметилCp)(трет-бутиламидо)]TiCl2).
1H-ЯМР (CDCl3): 3,3 (с, 4H), 2,2 (с, 6H), 2,1 (с, 6H), 1,8 ~ 0,8 (м), 1,4 (с, 9H), 1,2(с, 9H), 0,7 (с, 3H)
[Пример получения гибридного катализатора на подложке]
Пример 1
6,0 кг толуольного раствора добавляют в 20-л- реактор высокого давления из нержавеющей стали (sus) и температуру реактора поддерживают при 40°C. В реактор впрыскивают 1.000 г диоксида кремния (производства Grace Davison, SYLOPOL 948), дегидратированного при 600°C в вакууме в течение 12 часов, и диоксид кремния в достаточной степени диспергируется. После чего 80 г металлоценового соединения по примеру получения 3 растворяют в толуоле и впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием при 40°C в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают, и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора.
В реактор впрыскивают 2,5 кг толуола и к нему впрыскивают 9,4 кг раствора 10 мас.% метилалюмоксан (MAO)/толуол, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 12 часов. После взаимодействия перемешивание прекращают, и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора. Впрыскивают 3,0 кг толуола, с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают, и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией толуольного раствора.
3,0 кг толуола впрыскивают в реактор и к нему впрыскивают 314 мл раствора 29,2 мас.% металлоценовое соединение по примеру получения 4/толуол, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 12 часов.
80 г металлоценового соединения по примеру получения 1 и 1.000 мл толуола помещают в склянку для получения раствора, с последующей обработкой ультразвуком в течение 30 минут. Полученный таким образом раствор металлоценовое соединение по примеру получения 1/толуол впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 2 часов. Температуру реактора снижают до комнатной температуры, и затем перемешивание прекращают, и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора.
2,0 кг толуола впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают, и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией толуольного раствора.
3,0 кг гексана впрыскивают в реактор и гексановую суспензию переносят на фильтр-осушитель для фильтрования гексанового раствора. Раствор сушат при пониженном давлении и 40°C в течение 4 часов, получая 890 г гибридного катализатора на SiO2-подложке.
Пример 2
Катализатор на подложке получают тем же способом, что в примере 1, за тем исключением, что в примере 1 используют 157 мл раствора металлоценовое соединение по примеру получения 4/толуол и впрыскивают 40 г металлоценового соединения по примеру получения 1.
Пример 3
6,0 кг толуольного раствора добавляют в 20-л-sus- реактор высокого давления и температуру реактора поддерживают при 40°C. В реактор впрыскивают 1.000 г диоксида кремния (производства Grace Davison, SYLOPOL 948), дегидратированного при 600°C в вакууме в течение 12 часов, и диоксид кремния в достаточной степени диспергируется. После чего 80 г металлоценового соединения по примеру получения 3 растворяют в толуоле и раствор впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием при 40°C в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора.
В реактор впрыскивают 2,5 кг толуола и к нему впрыскивают 9,4 кг раствора 10 мас.% метилалюмоксан (MAO)/толуол, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 12 часов. После взаимодействия перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора. Впрыскивают 3,0 кг толуола, с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией толуольного раствора.
80 г металлоценового соединения по примеру получения 1 и 1.000 мл толуола помещают в склянку для получения раствора, с последующей обработкой ультразвуком в течение 30 минут. Полученный таким образом раствор металлоценовое соединение по примеру получения 1/толуол впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 2 часов. Температуру реактора снижают до комнатной температуры и затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора.
2,0 кг толуола впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией толуольного раствора.
3,0 кг гексана впрыскивают в реактор и гексановую суспензию переносят на фильтр-осушитель для фильтрования гексанового раствора. Раствор сушат при пониженном давлении и 40°C в течение 4 часов, получая 890 г гибридного катализатора на SiO2-подложке.
Пример сравнения 1
5,0 кг толуольного раствора добавляют в 20-л-sus- реактор высокого давления и температуру реактора поддерживают при 40°C. В реактор впрыскивают 1.000 г диоксида кремния (производства Grace Davison, SYLOPOL 948), дегидратированного при 600°C в вакууме в течение 12 часов, и диоксид кремния в достаточной степени диспергируется. После чего 80 металлоценового соединения по примеру получения 3 растворяют в толуоле и раствор впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием при 40°C в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора.
В реактор впрыскивают 2,5 кг толуола и к нему впрыскивают 9,4 кг раствора 10 мас.% метилалюмоксан (MAO)/толуол, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 12 часов. После взаимодействия перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора. Впрыскивают 3,0 кг толуола, с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией толуольного раствора.
3,0 кг толуола впрыскивают в реактор и 236 мл раствора 29,2 мас.% металлоценовое соединение по примеру получения 4/толуол впрыскивают в реактор. Полученный таким образом раствор металлоценовое соединение по примеру получения 4/толуол впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием при 40°C и 200 об/мин в течение 2 часов. После взаимодействия температуру реактора снижают до комнатной температуры и перемешивание прекращают, и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией реакционного раствора.
2,0 кг толуола впрыскивают в реактор, с последующим перемешиванием в течение 10 минут. Затем перемешивание прекращают и раствор оставляют на 30 минут для оседания, с последующей декантацией толуольного раствора.
3,0 кг гексана впрыскивают в реактор и гексановую суспензию переносят на фильтр-осушитель для фильтрования гексанового раствора. Раствор сушат при пониженном давлении и 40°C в течение 4 часов, получая 910 г гибридного катализатора на SiO2-подложке.
<Экспериментальный пример>
Сополимеризация этилен-1-гексена
Каждый из гибридных металлоценовых катализаторов на подложке, полученный по примерам 1-3 и примеру сравнения 1, впрыскивают в петлевой реактор непрерывной полимеризации изобутена в суспензии (объем реактора: 140 л, скорость реакционного потока: 7 м/с), получая олефиновый полимер. В качестве сомономера используют 1-гексан и давление в реакторе поддерживают при 40 бар (4.000 кПа) и температуру полимеризации поддерживают при 90°C.
Условия полимеризации с использованием соответствующего гибридного металлоценового катализатора на подложке по примерам 1-3 и примеру сравнения 1 сведены в следующую таблицу 1.
[Таблица 1]
Используемый катализатор | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример сравнения 1 |
Подача этилена (кг/час) | 33,0 | 33,0 | 30,0 | 29,7 |
Загрузка 1-гексена (мас.%) | 2,9 | 2,5 | 2,7 | 2,1 |
Загрузка водорода (ч/млн) | 177 | 110 | 92 | 53 |
Каталитическая активность (кг ПЭ/кг кат./час) | 3,9 | 3,7 | 4,2 | 3,9 |
Оценка физических свойств полимера
1) Плотность: ASTM 1505
2) Индекс плавления (MFR, 2,16 кг/21,6 кг): температура измерения 190°C, ASTM 1238
3) MFRR (MFR21.6/MFR2.16): отношение, полученное делением индекса плавления MFR21.6 (MI, нагрузка 21,6 кг) на MFR2.16 (MI, нагрузка 2,16 кг).
4) Молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение: после предварительной обработки путем растворения полимеров в 1,2,4-трихлорбензоле, содержащем 0,0125% BHT, при 160°C в течение 10 часов, с использованием PL-SP260, среднечисловую молекулярную массу и средневесовую молекулярную массу измеряют с помощью PL-GPC220 при температуре измерения 160°C. Молекулярно-массовое распределение выражено как соотношение средневесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы.
5) Наклон кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па.с]) от частоты (ω[рад/с]): подгонкой кривой зависимости η*[Па.с] от ω[рад/с] в логарифмическом масштабе к степенной зависимости (C1xc2), величина C2 выражается как наклон кривой зависимости комплексной вязкости от частоты.
6) Индекс CI: когда кривую молекулярно-массового распределения получают нанесением log-значения (log M) молекулярной массы (M) по оси x и молекулярно-массового распределения (dwt/dlog M) в соответствии с log-значением по оси y, содержание SCB (короткоцепного разветвления) (содержание ветвей с 2-7 атомами углерода на 1.000 углеродов, единица: разветвление/1.000C) измеряют по левой и правой границам центрированной 60%-площади, исключая по 20% левого и правого концов из общей площади, рассчитывая CI-индекс по приведенному ниже уравнению 1.
При этом содержание SCB по высокомолекулярной стороне и содержание SCB по низкомолекулярной стороне означают величины содержания SCB на левой и правой границах центрированной 60%-площади, соответственно. Пробу предварительно обрабатывают растворением в 1,2,4-трихлорбензоле, содержащем 0,0125% BHT, при 160°C в течение 10 часов, с использованием PL-SP260, и затем выполняют измерение, используя Perkin Elmer Spectrum 100 FT-IR в сочетании с высокотемпературной ГПХ (PL-GPC220) при 160°C.
[Уравнение 1]
CI-индекс=содержание SCB по высокомолекулярной стороне - содержание SCB по низкомолекулярной стороне/содержание SCB по низкомолекулярной стороне.
[Таблица 2]
Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример сравнения 1 | |
Плотность (г/см3) | 0,941 | 0,941 | 0,941 | 0,941 |
MFR2.16 | 0,41 | 0,55 | 0,42 | 0,63 |
MFR21.6 | 49,4 | 50,1 | 58,3 | 20,7 |
MFRR | 120 | 91 | 138 | 33 |
Среднечисловая молекулярная масса | 14,169 | 17,954 | 12,296 | 30,905 |
Средневесовая молекулярная масса | 128,244 | 111,175 | 157,391 | 128,782 |
Молекулярно-массовое распределение | 9,05 | 6,19 | 12,8 | 4,17 |
Наклон кривой зависимости комплексной вязкости от частоты | -0,4909 | -0,4577 | -0,4707 | -0,3284 |
Индекс CI | 1,054 | 1,1516 | 1,189 | 0,917 |
Как показано в таблице 2, подтверждается, что сополимеры на основе олефинов по примерам 1-3, полученные с использованием гибридного металлоценового катализатора на подложке, имеют высокую молекулярную массу, низкую молекулярную массу и среднюю молекулярную массу, и, таким образом, обладают широким молекулярно-массовым распределением и высоким отношением показателей текучести расплава (MFR21.6/MFR2.16), проявляя в силу этого высокую текучесть и исключительную способность к переработке.
Также подтверждено, что сополимеры на основе олефинов по примерам 1-3 включают LCB (длинноцепное разветвление), как показано графиком Ван Гурпа-Пальмена на ФИГ. 2, и полимеры на основе олефинов, имеющие эти характеристики, обладают исключительной устойчивостью к набуханию, образованию пузырьков, превосходными показателями разрушения экструзионного потока, времени стекания и т.д., в результате чего применимы в различных областях в зависимости от предполагаемого использования.
Claims (64)
1. Полимер на основе олефинов, у которого
молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 5 до 30;
отношение показателей текучести расплава (MFR21.6/MFR2.16) от 35 до 200, измеренное при 190°C согласно ASTM1238;
наклон кривой зависимости комплексной вязкости (η*[Па·с]) от частоты (ω[рад/с]) составляет от -0,8 до -0,2 и
индекс CI (индекс сомономерного включения) от 0,5 до 5, CI-индекс представлен следующим уравнением 1:
[Уравнение 1]
CI-индекс=содержание SCB по высокомолекулярной стороне - содержание SCB по низкомолекулярной стороне/содержание SCB по низкомолекулярной стороне,
где содержание SCB (содержание короткоцепного разветвления) представляет собой содержание ветвей боковых цепей с 2-7 атомами углерода на 1.000 углеродов (единиц разветвления/1.000C), и
содержание SCB по низкомолекулярной стороне и содержание SCB по высокомолекулярной стороне представляют собой содержания SCB по левой границе (содержание SCB по низкомолекулярной стороне) и по правой границе (SCB содержание по высокомолекулярной стороне) центрированной 60%-площади, исключая по 20% левого и правого концов из общей площади кривой молекулярно-массового распределения, полученной нанесением log-значения (log M) молекулярной массы (M) полимера на основе олефинов по оси x и молекулярно-массового распределения (dwt/dlog M) относительно log-значения по оси y, где полимер на основе олефина получают полимеризацией этилена и сомономера на основе альфа-олефина в присутствии гибридного металлоценового катализатора на подложке, включающего одно или более первых металлоценовых соединений, представленных следующей химической формулой 1; одно или более вторых металлоценовых соединений, выбираемых из соединений, представленных следующими химическими формулами 3 или 5; сокаталитическое соединение и подложку:
[Химическая формула 1]
где А представляет собой С1-С20-алкильную группу;
D представляет собой –O-;
L представляет собой линейную С1-С10-алкиленовую группу;
B представляет собой кремний;
Q представляет собой водород, С1-С20-алкильную группу;
М представляет собой цирконий;
Х1 и Х2 представляет собой галоген;
С1 и С2 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представлен следующей химической формулой 2а, или следующей химической формулой 2с, исключая, когда С1 и С2 представлены формулой 2с;
[Химическая формула 2a]
[Химическая формула 2c]
где R1-R17 и R1’-R9’ одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, галоген, С1-С20-алкильную группу;
[Химическая формула 3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n,
где M1 представляет собой переходный металл 4 группы;
Cp1 и Cp2 одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо выбран из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, который может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;
Ra и Rb одинаковые или отличаются друг от друга и каждый независимо представляет собой водород, C1-C20-алкил или C2-C20-алкоксиалкил;
Z1 представляет собой атом галогена;
n равно 1;
[Химическая формула 5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2,
где M3 представляет собой переходный металл 4 группы;
Cp5 представляет собой радикал, выбираемый из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, который может быть замещен углеводородом, содержащим 1-20 атомов углерода;
Re представляет собой водород, C1-C20-алкил или C2-C20-алкоксиалкил;
Z3 представляет собой атом галогена;
B
2
представляет собой радикал, содержащий атом углерода или кремния; и
J представляет собой NRf, в котором Rf представляет собой C1-C20-алкил.
2. Полимер по п. 1, в котором его плотность составляет 0,930-0,950 г/см3.
3. Полимер по п. 1, в котором полимер на основе олефинов имеет LCB (длинноцепное разветвление).
4. Полимер по п. 1, в котором средневесовая молекулярная масса полимера на основе олефинов составляет 100000-300000 г/моль.
5. Полимер по п. 1, в котором L в химической формуле 1 представляет собой линейную C4-C8-алкиленовую группу.
6. Полимер по п. 1, в котором A в химической формуле 1 представляет собой трет-бутильную группу.
7. Полимер по п. 1, в котором первое металлоценовое соединение, представленное химической формулой 1, представляет собой соединение одной из следующих структурных формул:
8. Полимер по п. 6, в котором второе металлоценовое соединение, представленное химической формулой 3, представляет собой соединение одной из следующих структурных формул:
9. Полимер по п. 1, в котором второе металлоценовое соединение, представленное химической формулой 5, представляет собой соединение одной из следующих структурных формул:
10. Полимер по п. 1, в котором сокаталитическое соединение включает одно или более соединений, выбираемых из группы, состоящей из первого сокатализатора следующей химической формулы 6 и второго сокатализатора следующей химической формулы 7:
[Химическая Формула 6]
-[Al(R18)-O-]k-,
где каждый R18 независимо представляет собой галоген или галоген-замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу, содержащую 1-20 атомов углерода, и k представляет собой целое число, равное 2 или более,
[Химическая Формула 7]
T+[BG4]-,
где T+ представляет собой одновалентный многоатомный ион, B представляет собой бор в степени окисления +3 и каждый G независимо выбран из группы, состоящей из гидридной группы, диалкиламидогруппы, галогенидной группы, алкоксидной группы, арилоксидной группы, гидрокарбильной группы, галогенкарбильной группы и галоген-замещенной гидрокарбильной группы, в которой G содержит 20 или меньше атомов углерода, при условии, что G представляет собой галогенидную группу в одном или меньше положений.
11. Полимер по п. 1, в котором массовое отношение переходных металлов первого металлоценового соединения и второго металлоценового соединения к подложке составляет 1:10-1:1000.
12. Полимер по п. 1, в котором массовое отношение сокаталитического соединения к подложке составляет 1:1-1:100.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2014-0119258 | 2014-09-05 | ||
KR20140119258 | 2014-09-05 | ||
KR1020150125131A KR101617870B1 (ko) | 2014-09-05 | 2015-09-03 | 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 |
KR10-2015-0125131 | 2015-09-03 | ||
PCT/KR2015/009371 WO2016036204A1 (ko) | 2014-09-05 | 2015-09-04 | 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2017111040A RU2017111040A (ru) | 2018-10-05 |
RU2017111040A3 RU2017111040A3 (ru) | 2018-10-05 |
RU2670752C2 RU2670752C2 (ru) | 2018-10-25 |
RU2670752C9 true RU2670752C9 (ru) | 2018-12-20 |
Family
ID=55542206
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017111040A RU2670752C9 (ru) | 2014-09-05 | 2015-09-04 | Полимер на основе олефинов с исключительной способностью к переработке |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10344102B2 (ru) |
EP (1) | EP3168243B1 (ru) |
JP (1) | JP6488002B2 (ru) |
KR (1) | KR101617870B1 (ru) |
CN (1) | CN106687487B (ru) |
RU (1) | RU2670752C9 (ru) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101592436B1 (ko) * | 2014-06-16 | 2016-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀 |
CN105814101B (zh) * | 2014-10-13 | 2018-03-02 | 株式会社Lg化学 | 具有优良可加工性和耐环境应力开裂性的乙烯/1‑己烯或乙烯/1‑丁烯共聚物 |
KR101831418B1 (ko) * | 2015-04-13 | 2018-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 가공성 및 표면 특성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
KR101891638B1 (ko) * | 2015-04-15 | 2018-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 공중합체 |
JP7004656B2 (ja) * | 2015-12-31 | 2022-02-04 | ハンファ ケミカル コーポレーション | 混成メタロセン担持触媒、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
KR101711788B1 (ko) | 2016-03-09 | 2017-03-14 | 한화케미칼 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 |
KR102064990B1 (ko) | 2016-03-11 | 2020-03-02 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법 |
KR101692346B1 (ko) * | 2016-04-27 | 2017-01-03 | 한화케미칼 주식회사 | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법 |
KR102073252B1 (ko) * | 2016-12-05 | 2020-02-04 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법 |
KR102072697B1 (ko) | 2016-12-09 | 2020-02-03 | 주식회사 엘지화학 | 가공성 및 기계적 물성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체 |
KR102087340B1 (ko) * | 2016-12-20 | 2020-03-10 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀계 필름 |
KR102139364B1 (ko) * | 2016-12-20 | 2020-07-29 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 |
KR102260362B1 (ko) * | 2017-03-09 | 2021-06-02 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 공중합체 |
KR101835285B1 (ko) * | 2017-07-13 | 2018-03-06 | 한화케미칼 주식회사 | 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프 |
EP3656529B1 (en) * | 2017-08-22 | 2023-08-09 | LG Chem, Ltd. | Method for evaluating injection physical property of a polyethylene resin |
KR102165790B1 (ko) * | 2017-08-22 | 2020-10-14 | 주식회사 엘지화학 | 플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법 |
KR102165791B1 (ko) * | 2017-09-22 | 2020-10-14 | 주식회사 엘지화학 | 플라스틱 수지의 사출 물성 평가 방법 및 사출 성형용 폴리에틸렌 수지 |
KR102133030B1 (ko) | 2017-12-18 | 2020-07-10 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름 |
KR102248557B1 (ko) * | 2017-12-20 | 2021-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 |
CN110809603B (zh) | 2018-03-21 | 2022-05-03 | Lg化学株式会社 | 聚烯烃树脂组合物和使用其的拉伸膜 |
US10899860B2 (en) | 2018-08-30 | 2021-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes and polymers made therefrom |
US10927205B2 (en) | 2018-08-30 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes and polymers made therefrom |
KR102580844B1 (ko) * | 2019-01-18 | 2023-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌-알파올레핀의 제조 방법 및 사출 성형품의 제조 방법 |
WO2020171624A1 (ko) * | 2019-02-20 | 2020-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 고가교도를 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프 |
KR102178361B1 (ko) * | 2019-02-20 | 2020-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 고가교도를 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프 |
WO2020171623A1 (ko) * | 2019-02-20 | 2020-08-27 | 주식회사 엘지화학 | 고내압성을 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프 |
KR102178360B1 (ko) * | 2019-02-20 | 2020-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 고내압성을 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 가교 폴리에틸렌 파이프 |
KR102526767B1 (ko) * | 2019-09-30 | 2023-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 장기 물성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체 |
CN116547310A (zh) | 2020-12-02 | 2023-08-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有宽正交组成分布的中密度聚乙烯组合物 |
WO2023076818A1 (en) | 2021-10-26 | 2023-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Highly oriented linear low density polyethylene films with outstanding processability and mechanical properties |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2142466C1 (ru) * | 1993-12-27 | 1999-12-10 | Хехст АГ | Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ полимеризации олефинов, полиолефин, формованное изделие |
RU2237066C2 (ru) * | 1999-09-27 | 2004-09-27 | Филлипс Петролеум Компани | Металлоорганические каталитические композиции |
RU2446179C2 (ru) * | 2006-06-27 | 2012-03-27 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Усовершенствованные способы полимеризации с использованием металлоценовых катализаторов, полимерные продукты и их применение |
US20120123078A1 (en) * | 2009-07-31 | 2012-05-17 | Yong Ho Lee | Metallocene compound, catalyst composition comprising the same, and an olefinic polymer produced using the same |
RU2455316C2 (ru) * | 2007-10-22 | 2012-07-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Металлоценовые катализаторы и их применение в процессах полимеризации |
WO2012169812A2 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Sk Innovation Co., Ltd. | METHOD OF PREPARING ETHYLENE-α-OLEFIN-DIENE COPOLYMER |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4935474A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US5914289A (en) | 1996-02-19 | 1999-06-22 | Fina Research, S.A. | Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution |
JPH09309926A (ja) | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
US6620895B1 (en) | 1999-03-22 | 2003-09-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processing polyethylenes |
ATE265310T1 (de) | 1999-09-29 | 2004-05-15 | Du Pont | Besser verarbeitbare polyethylene |
US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
ES2262785T3 (es) | 2001-01-12 | 2006-12-01 | Total Petrochemicals Research Feluy | Resina de metaloceno para film. |
US6828394B2 (en) | 2001-07-19 | 2004-12-07 | Univation Technologies, Llc | Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator |
CN1982361B (zh) | 2001-08-17 | 2011-11-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双峰聚乙烯组合物及其制品 |
US6908972B2 (en) | 2002-04-16 | 2005-06-21 | Equistar Chemicals, Lp | Method for making polyolefins |
US6756455B2 (en) | 2002-05-31 | 2004-06-29 | Equistar Chemicals, Lp | High-temperature solution process for polyolefin manufacture |
KR20050024287A (ko) | 2002-05-31 | 2005-03-10 | 에퀴스타 케미칼즈, 엘피 | 용액 상태의 고온 올레핀 중합 방법 |
US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
KR20040076965A (ko) | 2003-02-27 | 2004-09-04 | 호남석유화학 주식회사 | 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
US7312283B2 (en) | 2005-08-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor |
US7550544B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US20100121006A1 (en) | 2007-05-02 | 2010-05-13 | Joon-Hee Cho | Polyolefin and preparation method thereof |
KR101806758B1 (ko) | 2008-09-25 | 2017-12-07 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 내충격성 lldpe 조성물 및 이것으로 제조된 필름 |
EP2374822B1 (en) | 2008-12-11 | 2014-10-15 | LG Chem, Ltd. | Hybrid supported metallocene catalyst, method for preparing the same, and method for preparing polyolefin polymers using same |
JP5688320B2 (ja) | 2010-04-06 | 2015-03-25 | 日本ポリエチレン株式会社 | 容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料 |
US8288487B2 (en) | 2010-07-06 | 2012-10-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen |
KR101248421B1 (ko) | 2010-07-15 | 2013-03-28 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체 |
US8932975B2 (en) * | 2010-09-07 | 2015-01-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst systems and methods of making and using same |
KR101503002B1 (ko) | 2011-01-28 | 2015-04-01 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체 |
CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
US9006367B2 (en) * | 2012-11-07 | 2015-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low density polyolefin resins and films made therefrom |
KR102121298B1 (ko) | 2012-12-14 | 2020-06-11 | 노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님 | 에틸렌 공중합체 조성물, 필름 및 중합 방법 |
KR101362992B1 (ko) | 2013-03-27 | 2014-02-13 | 주식회사 엘지화학 | 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이를 포함하는 파이프 |
KR101521244B1 (ko) | 2013-03-27 | 2015-05-20 | 주식회사 포스코 | 비정질 리본 박리 장치용 에어나이프 |
KR101650092B1 (ko) | 2013-08-01 | 2016-08-22 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 |
KR101623485B1 (ko) | 2013-08-01 | 2016-05-23 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 |
US9156970B2 (en) | 2013-09-05 | 2015-10-13 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Higher density polyolefins with improved stress crack resistance |
KR101709688B1 (ko) | 2013-09-30 | 2017-02-23 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
KR101644113B1 (ko) | 2013-10-18 | 2016-07-29 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 |
US9181370B2 (en) * | 2013-11-06 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom |
KR101606825B1 (ko) | 2013-11-28 | 2016-03-28 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
KR101715995B1 (ko) | 2014-04-29 | 2017-03-23 | 주식회사 룩센테크놀러지 | 광자 계수 방식의 주파수 적응형 방사선 선량 측정용 고속 양자화기 |
KR101705340B1 (ko) * | 2014-06-03 | 2017-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 |
CN105814101B (zh) * | 2014-10-13 | 2018-03-02 | 株式会社Lg化学 | 具有优良可加工性和耐环境应力开裂性的乙烯/1‑己烯或乙烯/1‑丁烯共聚物 |
-
2015
- 2015-09-03 KR KR1020150125131A patent/KR101617870B1/ko active IP Right Grant
- 2015-09-04 EP EP15838802.5A patent/EP3168243B1/en active Active
- 2015-09-04 US US15/504,269 patent/US10344102B2/en active Active
- 2015-09-04 JP JP2017506994A patent/JP6488002B2/ja active Active
- 2015-09-04 CN CN201580047597.8A patent/CN106687487B/zh active Active
- 2015-09-04 RU RU2017111040A patent/RU2670752C9/ru active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2142466C1 (ru) * | 1993-12-27 | 1999-12-10 | Хехст АГ | Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ полимеризации олефинов, полиолефин, формованное изделие |
RU2237066C2 (ru) * | 1999-09-27 | 2004-09-27 | Филлипс Петролеум Компани | Металлоорганические каталитические композиции |
RU2446179C2 (ru) * | 2006-06-27 | 2012-03-27 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Усовершенствованные способы полимеризации с использованием металлоценовых катализаторов, полимерные продукты и их применение |
RU2455316C2 (ru) * | 2007-10-22 | 2012-07-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Металлоценовые катализаторы и их применение в процессах полимеризации |
US20120123078A1 (en) * | 2009-07-31 | 2012-05-17 | Yong Ho Lee | Metallocene compound, catalyst composition comprising the same, and an olefinic polymer produced using the same |
WO2012169812A2 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Sk Innovation Co., Ltd. | METHOD OF PREPARING ETHYLENE-α-OLEFIN-DIENE COPOLYMER |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106687487A (zh) | 2017-05-17 |
CN106687487B (zh) | 2020-11-17 |
KR20160029704A (ko) | 2016-03-15 |
EP3168243A4 (en) | 2018-01-03 |
US10344102B2 (en) | 2019-07-09 |
KR101617870B1 (ko) | 2016-05-03 |
RU2017111040A (ru) | 2018-10-05 |
US20180223009A1 (en) | 2018-08-09 |
EP3168243B1 (en) | 2023-07-19 |
JP6488002B2 (ja) | 2019-03-20 |
JP2017526773A (ja) | 2017-09-14 |
EP3168243A1 (en) | 2017-05-17 |
RU2670752C2 (ru) | 2018-10-25 |
RU2017111040A3 (ru) | 2018-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2670752C9 (ru) | Полимер на основе олефинов с исключительной способностью к переработке | |
US10323110B2 (en) | Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent processability | |
KR101726820B1 (ko) | 가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체 | |
EP3037167B1 (en) | Hybrid-supported metallocene catalyst | |
EP3040124B1 (en) | Method for producing hybrid-supported metallocene catalyst | |
JP2017518423A (ja) | 耐環境応力亀裂性に優れたポリオレフィン | |
KR101747401B1 (ko) | 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
KR102064990B1 (ko) | 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법 | |
KR102073252B1 (ko) | 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법 | |
WO2016036204A1 (ko) | 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 | |
EP3255066B1 (en) | Method for producing metallocene-supported catalyst | |
EP3225638B1 (en) | Ethylene/ -olefin copolymer having excellent processability and surface characteristics | |
KR20160121940A (ko) | 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 | |
KR20150058105A (ko) | 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 | |
KR20180067944A (ko) | 올레핀 공중합체 | |
KR101606825B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 | |
WO2015056975A1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 | |
EP3476870A1 (en) | Olefin polymer and method for preparing same | |
KR20160121045A (ko) | 중공 성형용 고밀도 폴리에틸렌 공중합체 | |
KR102564398B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 | |
RU2773517C2 (ru) | Полиэтиленовый сополимер и способ его получения | |
WO2017155211A1 (ko) | 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TH4A | Reissue of patent specification |