CN106684421A - 一种制备钒电解液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备3.5价钒电解液的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将五氧化二钒置于反应炉中，加入还原物质于500℃～600℃下进行还原反应；(2)将反应后物料降温并进行第一次洗涤和过滤；(3)将经第一次洗涤和过滤后的物料用酸液进行第二次洗涤，再进行第三次洗涤和过滤；(4)将第三次洗涤和过滤后的物料加入硫酸中加热至物料溶解，得到钒电解液。本发明所述方法以高纯五氧化二钒为原料，控制反应条件，通过还原、洗涤和溶解即可得到3.5价态的高纯钒电解液，工艺和设备简单，操作方便，成本低，易于大规模生产。

Description

一种制备钒电解液的方法
技术领域
本发明属于电解液技术领域，涉及一种制备钒电解液的方法，尤其涉及一种由五氧化二钒还原制备三价钒与四价钒等容量的高纯3.5价钒电解液的方法
背景技术
钒电解液是一个多价态、高浓度且高稳定性的溶液体系，分正、负极电解液。正极电解液V(Ⅳ)/V(Ⅴ)的硫酸溶液，负极电解液为V(Ⅱ)/V(Ⅲ)的硫酸溶液，且保证足够高的硫酸溶液中以完成正、负极反应，经充电后正、负极可得五价钒离子溶液和二价钒离子溶液。因此，采用3.5价钒电解液时，全钒液流电池的充放电无需活化即可直接进行。
现有钒电解液的制备技术虽然多种多样，但大多以V2O5或V2O3为原料，采用化学法、电化学电解法或两者结合制备钒电解液。但钒电解液一般以硫酸氧钒或者其他价态的钒酸溶液形式存在，因此，直接一步法得到四价钒与三价钒等容量的3.5价态的高纯钒电解液是钒电池储能***的核心问题。
CN 104638288A公开了一种3.5价钒电解液的电化学制备方法，其利用电解装置将半份体积的4价钒溶液作为正极电解液，将一份体积的4价钒溶液作为负极电解液，在电源给出的电流作用下，控制电解电量，将负极电解液的钒由4价还原至3.5价。
CN 1598063A公开了一种全钒离子液流电池电解液的电解制备方法，所述方法在1:1的硫酸溶液中依次加入三氧化二钒和五氧化二钒得到硫酸氧钒溶液，然后加入硫酸钠、乳化剂OP等添加剂进行电解得到三价钒和四价钒各占总钒50％的钒电池电解液。
CN 101192674公开了一种全钒氧化还原液流电池用电解液的制备方法，其将三氧化二钒与浓硫酸按一定比例混匀后于管式电炉中在100℃～300℃煅烧后，溶于稀硫酸中，得到三价钒和四价钒各占总钒50％的钒电池电解液。
CN 1719655公开了一种全钒离子液流电池电解液及其制备方法，其以钒厂合格钒液为原料，用硫酸调节pH值后以液态二氧化硫为还原剂进行还原，然后用碳酸钠调节pH值得二氧化钒沉淀，将沉淀溶于水、硫酸、乙醇溶液中，加入添加剂，然后电解得到三价钒和四价钒各占总钒50％的钒电池电解液。
可以看出，现有3.5价态的高纯钒电解液一般通过电解方法制备，这需要专门的设备及严格的密封条件，对反应条件要求严格，难以大规模应用。而化学法制备的过程中一般需要添加添加剂或者不在单一的硫酸体系中制备，难以保证制得的钒电解液的纯度。
发明内容
针对现有3.5价态的高纯钒电解液的制备方法中存在的设备要求严格、难以大规模应用以及电解液纯度难以达到要求等问题，本发明提供了一种制备3.5价钒电解液的方法。本发明所述方法以高纯五氧化二钒为原料，控制反应条件，通过还原、洗涤和溶解即可得到3.5价态的高纯钒电解液，工艺和设备简单，操作方便，成本低，易于大规模生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种制备3.5价钒电解液的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将五氧化二钒置于反应炉中，加入还原物质于500℃～600℃下进行还原反应；
(2)将步骤(1)反应后物料降温并进行第一次洗涤和过滤；
(3)将步骤(2)经第一次洗涤和过滤后的物料用酸液进行第二次洗涤，再进行第三次洗涤和过滤；
(4)将步骤(3)经第三次洗涤和过滤后的物料加入硫酸中加热至物料溶解，得到钒电解液。
其中，步骤(1)中所述还原反应的温度可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述还原反应的温度是影响制得的钒电解液中二氧化钒和三氧化二钒比例的关键因素之一。若还原反应温度过高，会使五氧化二钒熔融成片剂；若还原反应温度过低，会使四价钒过多，使制得的钒电解液的价态偏离目标价态。故需将还原反应的温度控制在合理范围内。
本发明中所述“ppm”是指“mg/L”。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述五氧化二钒的纯度≥99.5wt％，例如99.5wt％、99.6wt％、99.7wt％、99.8wt％或99.9wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中所述反应炉为密闭状态。
优选地，步骤(1)中所述反应炉为气氛炉。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述还原物质为氨气和/或液氨，优选为氨气。
优选地，所述氨气中杂质含量≤0.01wt％；
优选地，步骤(1)中所述五氧化二钒与还原物质的摩尔比为1:(0.6～3)，例如1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1:2.5。
本发明中，还原剂的用量是影响制得的钒电解液中二氧化钒和三氧化二钒比例的关键因素之一。若还原剂的用量过多，会使生成物中残留过多的还原剂；若还原剂的用量过少，会使整个还原过程不充分，得不到三氧化二钒。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述还原温度为500℃～550℃。
优选地，步骤(1)所述还原反应的时间为1h～3h，例如1h、1.3h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1.5h～2h。
优选地，步骤(1)还原反应得到的物料中二氧化钒与三氧化二钒的摩尔比为(1.05～1.2):1，例如1.05:1、1.07:1、1.1:1、1.13:1、1.15:1、1.17:1或1.2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述降温是在氨气气氛下进行。
优选地，步骤(2)所述第一次洗涤和第三次洗涤所用均独立的为二次蒸馏水。
优选地，所述二次蒸馏水中杂质含量＜20ppm，例如18ppm、16ppm、14ppm、12ppm、10ppm、8ppm、6ppm或4ppm等以及更低含量，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述酸液为硫酸和/或盐酸。
优选地，步骤(3)所述酸液的浓度为1wt％～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5wt％～8wt％
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述硫酸的浓度为25wt％～98wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或98wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50wt％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述钒电解液为二氧化钒与三氧化二钒的混合溶液。
优选地，步骤(4)所述钒电解液中杂质离子含量均≤10ppm，例如10ppm、9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm或1ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将纯度≥99.5wt％五氧化二钒置于密闭气氛炉中，通入杂质含量≤0.01wt％的氨气于500℃～550℃下进行还原反应1.5h～2h至反应产物中二氧化钒与三氧化二钒的容量比为(1.05～1.2):1，其中五氧化二钒与氨气的摩尔比为1:(0.6～3)；
(2)将步骤(1)反应后物料降温并用杂质含量＜20ppm的二次水进行第一次洗涤和过滤；
(3)将步骤(2)经第一次洗涤和过滤后的物料用浓度为5wt％～8wt％的硫酸进行第二次洗涤，再进行第三次洗涤和过滤；
(4)将步骤(3)经第三次洗涤和过滤后的物料加入硫酸中加热至物料溶解，得到杂质离子含量均≤10ppm的钒电解液。
本发明以上述物料用量与配比制备钒电解液的方法制得的钒电解液纯度最优。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述方法以高纯五氧化二钒为原料，控制反应条件(即反应温度以及还原剂用量等)，通过还原、洗涤和溶解即可得到杂质离子含量均≤10ppm的3.5价态的高纯钒电解液，工艺和设备简单，操作方便，成本低，易于大规模生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种制备3.5价钒电解液的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将五氧化二钒置于反应炉中，加入还原物质于500℃～600℃下进行还原反应；
(2)将步骤(1)反应后物料降温并进行第一次洗涤和过滤；
(3)将步骤(2)经第一次洗涤和过滤后的物料用硫酸进行第二次洗涤和过滤；
(4)将步骤(3)经第二次洗涤和过滤后的物料加入硫酸中加热至物料溶解，得到钒电解液。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种3.5价钒电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将自制的纯度≥99.5wt％的五氧化二钒置于密闭的高温节能气氛炉中，通入杂质含量≤0.01wt％氨气，五氧化二钒与氨气的摩尔比为1:1.5，升温至500℃还原3h；
(2)将步骤(1)反应后物料中通入氨气降温，经电位滴定测得反应后物料中二氧化钒与三氧化二钒的容量比为1.05:1，取出50g反应物，用1000mL杂质含量＜20ppm的二次水分三次进行洗涤和过滤；
(3)将步骤(2)经洗涤和过滤后的物料用1000mL质量分数为1wt％稀硫酸分三次进行洗涤和过滤；
(4)将步骤(3)经第二次洗涤和过滤后的物料加入200mL二次水和42mL浓硫酸加热使其全部溶解，得到1.6mol/L的3.5价态的高纯钒电解液。
测定高纯钒电解液中各离子含量，如表1所示。
表1：实施例1中高纯钒电解液中各离子含量
离子 Al Ca Cr Fe K Mg Mn Na P_ Si Ti
单位ppm 6.21 4.25 1.05 7.23 2.14 0.37 0.29 6.58 未检出 2.06 0.41
实施例2：
本实施例提供了一种3.5价钒电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将自制的纯度≥99.5wt％的五氧化二钒置于密闭的高温节能气氛炉中，通入杂质含量≤0.01wt％氨气，五氧化二钒与氨气的摩尔比为1:1，升温至500℃还原3h；
(2)将步骤(1)反应后物料中通入氨气降温，经电位滴定测得反应后物料中二氧化钒与三氧化二钒的容量比为1.1:1，取出50g反应物，用1000mL杂质含量＜20ppm的二次水分三次进行洗涤和过滤；
(3)将步骤(2)经洗涤和过滤后的物料用1000mL质量分数为10wt％稀硫酸分三次进行洗涤和过滤；
(4)将步骤(3)经第二次洗涤和过滤后的物料加入200mL二次水和50mL浓硫酸加热使其全部溶解，得到1.59mol/L的3.5价态的高纯钒电解液。
测定高纯钒电解液中各离子含量，如表2所示。
表2：实施例2中高纯钒电解液中各离子含量
离子 Al Ca Cr Fe K Mg Mn Na P_ Si Ti
单位ppm 5.87 4.31 1.12 6.87 2.31 0.41 0.16 5.92 未检出 1.86 0.61
实施例3：
本实施例提供了一种3.5价钒电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将自制的纯度≥99.5wt％的五氧化二钒置于密闭的高温节能气氛炉中，通入杂质含量≤0.01wt％氨气，五氧化二钒与氨气的摩尔比为1:2，升温至500℃还原1h；
(2)将步骤(1)反应后物料中通入氨气降温，经电位滴定测得反应后物料中二氧化钒与三氧化二钒的容量比为1.15:1，取出50g反应物，用1000mL杂质含量＜20ppm的二次水分三次进行洗涤和过滤；
(3)将步骤(2)经洗涤和过滤后的物料用1000mL质量分数为5wt％稀硫酸分三次进行洗涤和过滤；
(4)将步骤(3)经第二次洗涤和过滤后的物料加入200mL二次水和42mL浓硫酸加热使其全部溶解，得到1.6mol/L的3.5价态的高纯钒电解液。
测定高纯钒电解液中各离子含量，如表3所示。
表3：实施例3中高纯钒电解液中各离子含量
离子 Al Ca Cr Fe K Mg Mn Na P_ Si Ti
单位ppm 6.21 4.25 1.05 7.23 2.14 0.37 0.29 6.58 未检出 2.06 0.41
实施例4：
本实施例提供了一种3.5价钒电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将自制的纯度≥99.5wt％的五氧化二钒置于密闭的高温节能气氛炉中，通入杂质含量≤0.01wt％氨气，五氧化二钒与氨气的摩尔比为1:0.8，升温至500℃还原2h；
(2)将步骤(1)反应后物料中通入氨气降温，经电位滴定测得反应后物料中二氧化钒与三氧化二钒的容量比为1.2:1，取出50g反应物，用1000mL杂质含量＜20ppm的二次水分三次进行洗涤和过滤；
(3)将步骤(2)经洗涤和过滤后的物料用1000mL质量分数为8wt％稀硫酸分三次进行洗涤和过滤；
(4)将步骤(3)经第二次洗涤和过滤后的物料加入200mL二次水和40mL浓硫酸加热使其全部溶解，得到1.51mol/L的3.5价态的高纯钒电解液。
测定高纯钒电解液中各离子含量，如表4所示。
表4：实施例4中高纯钒电解液中各离子含量
离子 Al Ca Cr Fe K Mg Mn Na P_ Si Ti
单位ppm 5.62 3.97 0.98 6.89 2.01 0.29 0.13 6.02 未检出 1.86 0.26
实施例5：
本实施例提供了一种3.5价钒电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将自制的纯度≥99.5wt％的五氧化二钒置于密闭的高温节能气氛炉中，通入杂质含量≤0.01wt％氨气，五氧化二钒与氨气的摩尔比为1:1，升温至550℃还原1.5h；
(2)将步骤(1)反应后物料中通入氨气降温，经电位滴定测得反应后物料中二氧化钒与三氧化二钒的容量比为1.2:1，取出50g反应物，用1000mL杂质含量＜20ppm的二次水分三次进行洗涤和过滤；
(3)将步骤(2)经洗涤和过滤后的物料用1000mL质量分数为5wt％稀硫酸分三次进行洗涤和过滤；
(4)将步骤(3)经第二次洗涤和过滤后的物料加入200mL二次水和40mL浓硫酸加热使其全部溶解，得到1.63mol/L的3.5价态的高纯钒电解液。
测定高纯钒电解液中各离子含量，如表5所示。
表5：实施例5中高纯钒电解液中各离子含量
离子 Al Ca Cr Fe K Mg Mn Na P_ Si Ti
单位ppm 6.56 4.13 1.21 7.56 2.08 0.35 0.32 6.41 未检出 2.24 0.49
实施例6：
本实施例提供了一种3.5价钒电解液的制备方法，所述方法除了步骤(1)中五氧化二钒与氨气的摩尔比为1:0.6，还原温度为530℃外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，得到杂质离子含量均≤10ppm的3.5价态的高纯钒电解液。
离子 Al Ca Cr Fe K Mg Mn Na P_ Si Ti
单位ppm 5.83 3.61 1.02 6.95 2.12 0.42 0.12 5.43 未检出 1.36 0.38
实施例7：
本实施例提供了一种3.5价钒电解液的制备方法，所述方法除了步骤(1)中五氧化二钒与氨气的摩尔比为1:3，还原温度为600℃外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，得到杂质离子含量均≤10ppm的3.5价态的高纯钒电解液。
离子 Al Ca Cr Fe K Mg Mn Na P_ Si Ti
单位ppm 6.23 4.23 1.09 7.32 2.35 0.32 0.23 6.12 未检出 2.61 0.21
对比例1：
本对比例提供了一种钒电解液的制备方法，所述方法除了步骤(1)中五氧化二钒与氨气的摩尔比为1:5(＜1:3)外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，得到钒电解液中钒的价位为30％三价态+70％四价态，其价态偏离3.5价，无法得到目标产品，其中杂质离子含量如下。
离子 Al Ca Cr Fe K Mg Mn Na P_ Si Ti
单位ppm 6.56 4.23 1.09 7.45 2.35 0.32 0.61 6.12 未检出 25.14 0.21
对比例2：
本对比例提供了一种钒电解液的制备方法，所述方法除了步骤(1)中五氧化二钒与氨气的摩尔比为1:0.1(＞1:0.6)外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，得到钒电解液中钒的价位为基本为20％四价态+80％五价态，其价态偏离3.5价，无法得到目标产品。
对比例3：
本对比例提供了一种钒电解液的制备方法，所述方法除了步骤(1)中还原温度为700℃(＞600℃)外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，得到钒电解液中钒的价位为五价态，无法得到目标产品。
对比例4：
本对比例提供了一种钒电解液的制备方法，所述方法除了步骤(1)中还原温度为400℃(＜500℃)外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，得到钒电解液中钒的价位为四价态，无法得到目标产品。
综合实施例1-7和对比例1-4的结果可以看出，本发明所述方法以高纯五氧化二钒为原料，控制反应条件(即反应温度以及还原剂用量等)，通过还原、洗涤和溶解即可得到杂质离子含量均≤10ppm的3.5价态的高纯钒电解液，工艺和设备简单，操作方便，成本低，易于大规模生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种制备3.5价钒电解液的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将五氧化二钒置于反应炉中，加入还原物质于500℃～600℃下进行还原反应；
(2)将步骤(1)反应后物料降温并进行第一次洗涤和过滤；
(3)将步骤(2)经第一次洗涤和过滤后的物料用酸液进行第二次洗涤，再进行第三次洗涤和过滤；
(4)将步骤(3)经第三次洗涤和过滤后的物料加入硫酸中加热至物料溶解，得到钒电解液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述五氧化二钒的纯度≥99.5wt％；
优选地，步骤(1)中所述反应炉为密闭状态；
优选地，步骤(1)中所述反应炉为气氛炉。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原物质为氨气和/或液氨，优选为氨气；
优选地，所述氨气中杂质含量≤0.01wt％；
优选地，步骤(1)中所述五氧化二钒与还原物质的摩尔比为1:(0.6～3)，优选为1:2.5。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原温度为500℃～550℃；
优选地，步骤(1)所述还原反应的时间为1h～3h，优选为1.5h～2h；
优选地，步骤(1)还原反应得到的物料中二氧化钒与三氧化二钒的摩尔比为(1.05～1.2):1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述降温是在氨气气氛下进行；
优选地，步骤(2)所述第一次洗涤和第三次洗涤所用洗涤液均独立的为二次蒸馏水；
优选地，所述二次蒸馏水中杂质含量＜20ppm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸液为硫酸和/或盐酸；
优选地，步骤(3)所述酸液的浓度为1wt％～10wt％，优选为5wt％～8wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述硫酸的浓度为25wt％～98wt％，优选为50wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述钒电解液为二氧化钒与三氧化二钒的混合溶液；
优选地，步骤(4)所述钒电解液中杂质离子含量均≤10ppm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纯度≥99.5wt％五氧化二钒置于密闭气氛炉中，通入杂质含量≤0.01wt％的氨气于500℃～550℃下进行还原反应1.5h～2h至反应产物中二氧化钒与三氧化二钒的容量比为(1.05～1.2):1，其中五氧化二钒与氨气的摩尔比为1:(0.6～3)；
(2)将步骤(1)反应后物料降温并用杂质含量＜20ppm的二次水进行第一次洗涤和过滤；
(3)将步骤(2)经第一次洗涤和过滤后的物料用浓度为5wt％～8wt％的硫酸进行第二次洗涤，再进行第三次洗涤和过滤；
(4)将步骤(3)经第三次洗涤和过滤后的物料加入硫酸中加热至物料溶解，得到杂质离子含量均≤10ppm的钒电解液。
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