CN103606694B - 一种商用钒电池电解液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种商用钒电池电解液的制备方法，采用化学法一步制备钒电解液，将含钒原料用碱溶解后，经酸碱调节pH值后，反复沉钒以去除杂质元素，然后通过焙烧得到钒的氧化物，最后在钒的氧化物用浓硫酸溶解，即可得到钒电解液。采用本方法可有效去除铁、铬、硅、锰等杂质，缩短工艺流程，不但能够提高钒收率、减少杂质含量、缩短工艺流程，还能提高产品纯度。对提高钒电解液的生产技术水平及市场竞争力具有重要的意义，本方法具有很好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造领域，尤其是一种钒电池电解液的制备方法。
背景技术
在现有的液流储能技术中，全钒氧化还原液流电池（简称钒电池）因具有储能容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、操作维护简单、绿色环保等优点而倍受关注。随着相关技术的不断发展，钒电池正逐步走向实用化。钒电池主要由三部分组成：电极材料、电池隔膜、电解液，因此它的发展也主要受这三个方面的制约。其中电解液是钒电池的核心，电解液的质量直接决定了钒电池的储能能力，找到合适的制备钒电池电解液的方法对钒电池开发有着重要意义。
现有钒电解液的制备技术虽然多种多样，但大多以V2O5或V2O3为原料，采用化学法或电化学电解法或两者结合制备钒电解液。但化学法制备电解液的过程中固体的溶解速度比较慢并且在还原过程中一般需要加入像草酸、硫磺之类的还原剂，这类物质不易根除，会有少量残留在电解液中，影响钒电解液的电化学性能和电池的使用寿命。而电化学法虽然工艺简单，但是在电解过程中加入添加剂使得电解液中杂质离子含量增加，导致电解液的充放电性能降低，与此同时阳极电极易被腐蚀，增加制备成本。
专利03159533.2中提供了一种全钒液流电池电解液的电解制备方法，该法采用在1：1的硫酸溶液中依次加入三氧化二钒、五氧化二钒得到硫酸氧钒溶液，然后加入硫酸钠、乳化剂OP等添加剂进行电解得到三价钒和四价钒各占总钒50%的钒电池电解液。
专利200710188392.9提供了一种全钒氧化还原电池用电解液的制备方法，本方法是将三氧化二钒与浓硫酸按一定比例混匀后于管式电炉中在100-300℃煅烧后，溶于稀硫酸中，得到三价钒和四价钒各占总钒50%的钒电池电解液。
专利200510075608.1提供了一种全钒离子液流电池电解液及制备方法，本方法以钒厂合格钒液为原料，用硫酸调节PH值后以液态二氧化硫为还原剂进行还原，然后用碳酸钠调节PH值得二氧化钒沉淀，将沉淀溶于水、硫酸、乙醇溶液中，加入添加剂，然后电解得到三价钒和四价钒各占总钒50%的钒电池电解液。
上述钒电解液的制备方法还存在的一些问题，主要表现在：
（1）反应过程加入添加剂：添加剂对溶液的电导率和电化学性能产生影响，会引起溶液中钒氧水合离子的去水化作用，不利于钒的溶解。
（2）反应工艺繁琐：反应过程中，为得到三价钒和四价钒各占总钒50%的钒电池电解液需要电解，这样增加了反应流程，提高了制备成本。
（3）杂质含量高：根据上述专利使用的实验原料制备的钒电解液所含铁、铬、硅等杂质含量较高，而这些杂质对电池的使用寿命有着重要影响。
因此，如何制备利用较短流程工艺条件制备合格的商用钒电解液，是现有商用钒电解液制备方法面临的一个难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钒电池电解液的制备方法，是一种制备杂质含量低、工艺简单的钒电池电解液制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：将含钒原料用碱重溶后，调节pH值反复沉钒，以去除其中的杂质元素，然后通过焙烧得到钒的氧化物，最后用浓硫酸将钒的氧化物溶解，即可得到商用钒电解液。
本发明工艺步骤为：
（1）将含钒原料用碱液溶解，调节pH值7.5～10，加入除杂剂进行除杂；
（2）除杂后的滤液调节pH值1.5～3.0，加热沉钒，得到多钒酸铵/偏钒酸铵；
（3）将多钒酸铵/偏钒酸铵用碱溶解后，调节pH值1.5～3.0，再次沉钒，得到二沉的多钒酸铵/偏钒酸铵；
（4）二沉的多钒酸铵/偏钒酸铵在还原性气体下焙烧，得到钒的氧化物；
（5）钒的氧化物与浓硫酸混合，搅拌溶解，即可得到钒电解液。
采用本技术后，一般经过两次沉钒即可得到合格的适合钒电解液生产的钒产品，若不合格，可经过更多次的沉钒以降低钒产品专用的杂质，得到适合钒电解液生产的钒产品，即反复沉钒过程的沉钒过程可大于二次。
本发明所述步骤（1）中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠与氢氧化钾的混合物、氨水、氨气或者液氨。
本发明所述步骤（1）中的除杂剂为铝盐除杂剂，所述铝盐包括硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠等所有可溶性铝盐。
本发明所述步骤（4）中的还原性气体为氢气或氨气；所述焙烧温度为500～800℃。
本发明所述含钒原料为偏钒酸铵、多钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒及其混合物等钒产品。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
（1）提高钒电解液的纯度：由于现有的全钒液流电池用钒电解液杂质如铁、硅等含量较高，极大限制了电池的使用寿命；而采用本发明对含钒原料进行提纯后烧制高纯度的钒氧化物，可有效去除铁、铬、硅、锰等杂质。
（2）降低生产成本：本发明采用化学法一步制备钒电解液，缩短了工艺流程，可有效降低成本。
因此，采用本发明后，不但能够提高钒收率、减少杂质含量、缩短工艺流程，从而降低钒电解液的生产成本，提高产品纯度。对提高钒电解液的生产技术水平及市场竞争力具有重要的意义，本发明具有很好的经济效益和社会效益。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
实施例1：图1所示，本钒电池电解液的制备方法的具体工艺如下所述。
以多钒酸铵为原料，加入氢氧化钠将其溶解，将滤液调节pH值9，加入硫酸铝进行除杂。除杂后将滤液调节pH值1.5，加热沉得多钒酸铵。然后将多钒酸铵用氨水重溶后，调节pH值2.0沉多钒酸铵，过滤、烘干后于800℃在通入氨气的情况下烧制三氧化二钒，然后将三氧化二钒与浓硫酸混合搅拌、加入高纯水溶解后过滤，得到钒电解液。所得钒电解液杂质含量Al<17ppm，Na<15ppm，Fe<15ppm，Ca<15ppm，K<10ppm， Cr<5ppm，其他杂质元素含量均小于2ppm。
实施例2：本钒电池电解液的制备方法的具体工艺如下所述。
以多钒酸铵为原料，在加热的情况下加入氨水将其溶解，将滤液调节pH值7.5，加入偏铝酸钠进行除杂。除杂后将滤液调节pH值1.9，加热沉得多钒酸铵。然后将多钒酸铵用氨水重溶后，调节pH值2.3沉多钒酸铵，过滤、烘干后于800℃在通入氨气的情况下烧制三氧化二钒，然后将三氧化二钒与浓硫酸混合搅拌、加入高纯水溶解后过滤，得到钒电解液。所得钒电解液杂质含量Al<17ppm，Na<15ppm，Fe<15ppm，Ca<15ppm，K<10ppm， Cr<5ppm，其他杂质元素含量均小于2ppm。
实施例3：本钒电池电解液的制备方法的具体工艺如下所述。
以五氧化二钒为原料，加入氢氧化钾将其溶解，将滤液调节pH值8-9，加入氯化铝进行除杂。除杂后将滤液调节pH值10，加热沉得多钒酸铵。然后将多钒酸铵用氢氧化钾重溶后，调节pH值2.3沉多钒酸铵，过滤、烘干后于800℃在通入氨气的情况下烧制三氧化二钒，然后将三氧化二钒与浓硫酸混合搅拌、加入高纯水溶解后过滤，得到钒电解液。所得钒电解液杂质含量Al<17ppm，Na<16ppm，Fe<15ppm，Ca<25ppm，K<10ppm， Cr<5ppm，其他杂质元素含量均小于2ppm。
实施例4：以五氧化二钒为原料，加入氢氧化钠将其溶解，将滤液调节pH值10，加入硫酸铝进行除杂。除杂后将滤液调节pH值2.1，加热沉得多钒酸铵。然后将多钒酸铵用氨水重溶后，调节pH值3沉多钒酸铵，过滤、烘干后于500℃下烧制五氧化二钒，然后将五氧化二钒钒与浓硫酸混合搅拌、加入还原剂得四价钒硫酸氧钒溶液。所得钒电解液杂质含量Si<10ppm，Cr<5ppm，Fe<25ppm，其他杂质元素含量均小于10ppm。
Claims (5)
1.一种商用钒电池电解液的制备方法，其特征在于：将含钒原料用碱重溶后，调节pH值反复沉钒，以去除其中的杂质元素，然后通过焙烧得到钒的氧化物，最后用浓硫酸将钒的氧化物溶解，即可得到商用钒电解液，其工艺步骤为：
（1）将含钒原料偏钒酸铵、多钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒中的一种或两种以上用碱液溶解，调节pH值7.5～10，加入除杂剂进行除杂；除杂剂为可溶性铝盐，所述可溶性铝盐为硫酸铝、氯化铝或偏铝酸钠；
（2）除杂后的滤液调节pH值1.5～3.0，加热沉钒，得到多钒酸铵/偏钒酸铵；
（3）将多钒酸铵/偏钒酸铵用碱溶解后，调节pH值1.5～3.0，再次沉钒，得到二沉的多钒酸铵/偏钒酸铵；
（4）二沉的多钒酸铵/偏钒酸铵在还原性气体下焙烧，得到钒的氧化物；
（5）钒的氧化物与浓硫酸混合，搅拌溶解，即可得到钒电解液。
2.根据权利要求1所述的商用钒电池电解液的制备方法，其特征在于：所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠与氢氧化钾的混合物、氨水、氨气或者液氨。
3.根据权利要求1或2所述的商用钒电池电解液的制备方法，其特征在于反复沉钒过程的沉钒过程大于二次。
4.根据权利要求1或2所述的商用钒电池电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的还原性气体为氢气或氨气。
5.根据权利要求1或2所述的商用钒电池电解液的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中焙烧温度为500～800℃。
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