CN106676570B - 一种应用于氧气电还原直接合成过氧化氢的电极处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种材料处理方法，具体涉及一种应用于氧气电还原直接合成过氧化氢的电极处理方法，属于电化学氧还原直接合成过氧化氢领域。本发明设计了二茂铁‑冰乙酸溶液蒸汽刻蚀石墨毡电极的处理方法，通过在高温无氧条件下，注入冰乙酸‑二茂铁溶液蒸汽，使之刻蚀石墨毡电极表面，刻蚀过程使原本光滑的石墨毡微观表面变得粗糙多孔，能简单有效地提升比表面积；同时，表面变化不会影响石墨毡结构，力学性能保持良好。从而达到提升电极活性并且不影响稳定性的目的。克服现有电催化氧还原直接合成过氧化氢技术中电极催化活性低的问题。

Description

一种应用于氧气电还原直接合成过氧化氢的电极处理方法
技术领域
本发明属于电化学氧还原直接合成过氧化氢领域，涉及一种电极表面处理方法，尤其涉及冰乙酸-二茂铁溶液蒸汽刻蚀石墨毡方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)又称双氧水，是一种无机化工原料和精细化工产品，是全球最重要的100种化学品之一。过氧化氢具有氧化性，由于其使用后分解产物为水，没有任何污染，又被称为“最清洁”的化学试剂。它广泛用于食品、化工、医药等领域，作为一种新兴的“清洁氧化剂”，越来越受到工业界及科学界的关注。
当前，过氧化氢的生产方法有异丙醇法、蒽醌法和电解法等，其中蒽醌法是工业化生产所采用的主要方法。蒽醌法包括多步单元操作，工艺复杂，生产设备投资成本高。而且，生产过程中需使用大量高毒性的有机原料和溶剂，同时还会产生三氯甲烷、二恶英等具有致癌作用的副产物，带来严重的二次污染，在越来越注重清洁生产的今天，蒽醌法已不能适应社会的要求，发展一种过氧化氢生产的绿色合成过程显得尤为迫切。而且对蒽醌法而言，为降低生产成本，需要投入巨资建设大规模的生产基地；为降低运输成本，需产出高浓度的过氧化氢。但过氧化氢极不稳定，易分解，高浓度时存在***的危险，运输和存储极为不便，提高了使用成本，限制了其更广泛的应用。此外，在大多数应用中，实际仅需要低浓度的过氧化氢。因而开发一种原位、绿色、节能的过氧化氢合成技术，降低使用成本和提高其安全性，也是亟需解决的一个问题。
电催化氧还原直接合成过氧化氢技术能有效地避免上述问题，该合成方法是在电催化剂的作用下，氧气在阴极发生2电子转移的还原反应，产生过氧化氢。该方法具有反应条件温和，生产过程中不需要使用任何有毒有害的化工原料，绿色环保，装置简单，能耗低等优点，近年来引起了人们的广泛关注，具有广阔的发展前景和工业应用价值。电催化氧还原合成过氧化氢的过程可在电解池中实现，在电解池工作模式中，仅需输入200kJ/mol的能量来制备过氧化氢，此时在电解池的阳极发生析氧反应，阴极发生氧还原合成过氧化氢反应。
在三电极电解体系中，工作电极处于阴极还原电位下，氧气通过溶液曝气的方式供给到电极表面参与反应。因此，阴极表面作为反应的界面，其比表面积、力学性能等都会影响电极稳定性及最终合成的效率。
发明内容
为了克服现有电催化氧还原直接合成过氧化氢技术中电极催化活性低的问题，本发明的目的在于提供一种应用于氧气电还原直接合成过氧化氢的电极处理方法，简单有效地提升电极活性，通过在高温无氧条件下，注入冰乙酸-二茂铁溶液蒸汽，使之刻蚀石墨毡电极表面，刻蚀过程使原本光滑的石墨毡微观表面变得粗糙多孔，能有效提升比表面积；同时，表面变化不会影响石墨毡结构，力学性能保持良好。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种应用于氧气电还原直接合成过氧化氢的电极处理方法，该方法包括以下步骤：
1)将商品化石墨毡进行清洗；
2)通过惰性气氛中高温热处理步骤1)的材料，同时注入二茂铁-冰乙酸溶液蒸汽在高温无氧条件下处理电极；
3)使用盐酸，浸泡步骤2)获得的材料，即可得到处理完成的电极材料。
本发明的电极处理方法，步骤1)中，所述块体碳基材料具体可以是石墨毡等。
本发明的电极处理方法，步骤2)中，惰性气氛中采用的具体条件是氮气；高温热处理的时间为0.5～5h，温度为600-1000℃；二茂铁-冰乙酸溶液的含量具体是：二茂铁(0.1-2.0g)溶于10-100mL的冰乙酸中；高温无氧条件具体包括：上述温度下，惰性气体充满炉腔的反应条件。
本发明的电极处理方法，步骤3)中，使用的盐酸浓度为0.5-5.0mol/L，浸泡时间为1-5h。
本发明的电极处理方法，使用上述电极处理方法所制备的电极材料，应用与氧气电还原直接合成过氧化氢。
本发明的电极处理方法，使用三电极体系，以所制备的电极为工作电极，石墨片或铂片为对电极，饱和甘汞电极(酸性)或银/氯化银(碱性)，0.05mol/L H2SO4+0.05mol/LNa2SO4或者0.1mol/L KOH作为电解液，在通入氧气的条件下，使用恒电位方式合成。
本发明的电极处理方法，所述氧气的通量为300-600mL/min；所述恒电位的功率为-0.3～-0.9V。
借由上述技术方案，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明通过在高温无氧条件下，注入冰乙酸-二茂铁溶液蒸汽，使之刻蚀石墨毡电极表面，刻蚀过程使原本光滑的石墨毡微观表面变得粗糙多孔，能有效提升比表面积；同时，表面变化不会影响石墨毡结构，力学性能保持良好，从而达到提升电极活性并且不影响稳定性的目的。
附图说明
图1是购得的石墨毡材料电镜照片。
图2是经过本发明步骤处理过后的电镜照片。
图3是本发明实施例1应用前后石墨毡材料的过氧化氢产量。
图4是本发明实施例1应用前后石墨毡材料的过氧化氢生产电流效率。
图5是本发明实施例2应用前后石墨毡材料的过氧化氢产量。
图6本发明实施例3应用前后石墨毡材料的过氧化氢产量。
具体实施方式
本发明设计了二茂铁-冰乙酸溶液蒸汽刻蚀石墨毡电极的处理方法，通过在高温无氧条件下，注入冰乙酸-二茂铁溶液蒸汽，使之刻蚀石墨毡电极表面，刻蚀过程使原本光滑的石墨毡微观表面变得粗糙多孔，能简单有效地提升比表面积；同时，表面变化不会影响石墨毡结构，力学性能保持良好，从而达到提升电极活性并且不影响稳定性的目的，克服现有电催化氧还原直接合成过氧化氢技术中电极催化活性低的问题。
以下通过具体较佳实施例结合附图对本发明的电极处理方法作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1
一种应用于氧气电还原直接合成过氧化氢的电极处理方法，包括以下工艺步骤：
1)购得的石墨毡材料裁剪成1.0cm×2.0cm的大小，分别用5mL的丙酮、乙醇、去离子水清洗，烘干备用；图1是购得的商品化石墨毡电极材料电镜照片。
2)将石墨毡放入密封的管式炉中，在气流量为150mL/min的氮气氛围下以10℃/min的升温速率升温至1000℃，同时将二茂铁(5wt％)-冰乙酸溶液汽化的蒸汽注入管式炉内，保持1h后停止；
3)惰性气体保护下以一定的速率(10℃/min)降至室温后取出石墨毡，将其放入0.5mol/L稀盐酸溶液中浸泡2h后用去离子水冲洗，80℃烘干12h；图2是经过本发明步骤处理过后电极材料电镜照片。
使用本发明处理的石墨毡材料作为氧气电还原直接合成过氧化氢的电极。
以该实施例1获得的石墨毡材料为阴极，石墨片为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，采用0.05mol/L H2SO4+0.05mol/L Na2SO4作为电解液，恒电位-0.5V，氧气通量为600mL/min，测得的过氧化氢产量如图3所示。可以看出，该实施例获得的电极材料45min的过氧化氢产量为7.042mg，约为商品石墨毡材料的7倍。实验过程的电流效率如图4所示，可以看出，使用本发明的方法处理后，合成过氧化氢的电流效率有明显提升。
实施例2
1)购得的石墨毡材料裁剪成1.0cm×2.0cm的大小，分别用5mL的丙酮、乙醇、去离子水清洗，烘干备用；
2)将石墨毡放入密封的管式炉中，在气流量为200mL/min的氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至900℃，同时将二茂铁(5wt.％)-冰乙酸溶液汽化的蒸汽注入管式炉内，保持1h后停止；
3)氮气保护下以一定的速率(5℃/min)降至室温后取出石墨毡，将其放入0.5mol/L稀盐酸溶液中浸泡2h后用去离子水冲洗，70℃烘干12h；
使用本发明处理的石墨毡材料作为氧气电还原直接合成过氧化氢的电极。
以该实施例2获得的石墨毡材料为阴极，石墨片为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，采用0.05mol/L H2SO4+0.05mol/L Na2SO4作为电解液，恒电位-0.5V，氧气通量为600mL/min，测得的过氧化氢产量如图5所示。可以看出，该实施例获得的电极材料45min的过氧化氢产量为6.056mg，约为商品石墨毡材料的6倍。
实施例3
1)购得的石墨毡材料裁剪成1.0cm×2.0cm的大小，分别用5mL的丙酮、乙醇、去离子水清洗，烘干备用；
2)将石墨毡放入密封的管式炉中，在气流量为180mL/min的氮气氛围下以7℃/min的升温速率升温至800℃，同时将二茂铁(5wt.％)-冰乙酸溶液汽化的蒸汽注入管式炉内，保持1h后停止；
3)氮气保护下以一定的速率(7℃/min)降至室温后取出石墨毡，将其放入0.5mol/L稀盐酸溶液中浸泡2h后用去离子水冲洗，80℃烘干12h；
使用本发明处理的石墨毡材料作为氧气电还原直接合成过氧化氢的电极。
以该实施例2获得的石墨毡材料为阴极，石墨片为阳极，银/氯化银电极为参比电极，采用0.1mol/L KOH作为电解液，恒电位-0.9V，氧气通量为600mL/min，测得的过氧化氢产量如图6所示。可以看出，该实施例获得的电极材料45min的过氧化氢产量为18.063mg，约为商品石墨毡材料的1倍。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种应用于氧气电还原直接合成过氧化氢的电极处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将商品化石墨毡进行清洗；
2)通过惰性气氛中高温热处理步骤1)的材料，同时注入二茂铁-冰乙酸溶液蒸汽在高温无氧条件下处理电极；高温热处理的时间为0.5～5h，温度为600-1000℃；二茂铁-冰乙酸溶液的含量具体是：二茂铁0.1-1.0g溶于10-100mL的冰乙酸中；
3)使用盐酸浸泡步骤2)获得的材料，即可得到处理完成的电极材料；使用的盐酸浓度为0.1-5.0mol/L，浸泡时间为0.5-5h。
2.根据权利要求1所述的电极处理方法，其特征在于：步骤2)中，惰性气氛中采用的具体条件是氮气；高温无氧条件具体包括：600-1000℃温度下，惰性气体充满炉腔的反应条件。
3.根据权利要求1所述的电极处理方法，其特征在于：使用权利要求1或2所述的电极处理方法所制备的电极材料，应用于氧气电还原直接合成过氧化氢。
4.根据权利要求3所述的电极处理方法，其特征在于：使用三电极体系，以权利要求1中所述的电极处理方法所制备的电极为工作电极，石墨片或铂片为对电极，饱和甘汞电极或银/氯化银电极，0.05mol/L H2SO4+0.05mol/L Na2SO4或者0.1mol/L KOH作为电解液，在通入氧气的条件下，使用恒电位方式合成。
5.根据权利要求4中的电极处理方法，其特征在于：所述氧气的通量为300-600mL/min；所述恒电位的功率为-0.3～-0.9V。
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