CN102051513A - 中温用金属硒化物热电材料及制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热电材料领域的中温用金属硒化物热电材料及制备工艺。其设计要点在于该热电材料的化学式为In_xAg_ySe₃，其中x+y＝2，0.05≤y≤0.25。其制备工艺是将单质元素In、Ag、Se置于真空石英管内，经1000～1100℃合成20～28小时后，将In_xAg_ySe₃铸锭随炉冷却至600～650℃立即在水中淬火，淬火后的In_xAg_ySe₃经铸锭粉碎、球磨，再经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟，烧结后的块体材料表面用硅酸钠浓溶液涂覆处理，待干燥后在真空石英管内退火20～28小时，退火温度180～200℃。本发明采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用过渡金属元素Ag等摩尔替换In₂Se₃热电合金中In元素，成本较低；材料具有环保特性，无噪音，适合作为一种绿色能源材料使用。

Description

中温用金属硒化物热电材料及制备工艺

技术领域

本发明涉及热电材料，是一种中温用金属硒化物热电材料及制备工艺。

背景技术

热电材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。

热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT＝Tσα²/κ，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基和金属硅化物系列合金，前者其最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。后者的热电性能较低，其热电优值一般在0.3左右，最大热电优值ZT≤0.6。金属硒化物热电材料的主要特点是各向异性，内部具有两维层片结构。因此，采用掺杂、合金固溶法以及设计材料制备工艺等方法可以改善其热电性能。

在In₂Se₃两元合金内掺杂是改善其性能的较为常见手段。掺杂的目的主要是在In₂Se₃内部的两维层片结构间引进杂质能级，从而改变其能带结构，减小能隙，最终协调半导体材料内部的电输运和热输运。根据掺杂元素或化合物的不同，将形成p-型和n-型两种半导体材料。P-型半导体多子为空穴，n-型半导体多子为电子。但到目前为止，对于In₂Se₃基块体材料的热电行为报道甚少，目前还没有详细的有关In₂Se₃基块体材料综合热电性能即无量纲热电优值(ZT)的报道。

材料制备方法对材料的性能关系极大。由于In₂Se₃基材料呈各向异性，因此通过改变制备工艺，例采用布尔其曼法、区熔法、热挤压法均得到明显的各向异性材料，但生产规模受到限制。制备In₂Se₃基薄膜和纳米线不仅设备要求高，生产率低，而且所制得材料其应用难度较大，因此低维材料及其器件的制作有较大的局限性。硒在高温下是比较容易挥发的元素，同样硒化物也容易在高温下挥发。为阻止硒化物等组分的挥发，在样品表面涂覆硅酸钠浓溶液，待凉干后再进行整个样品的后续真空退火等热处理。

发明内容

本发明是选择过渡元素Ag作为In₂Se₃热电合金内部的掺杂剂，提高热电转换性能，旨在向本领域提供一种中温用金属硒化物热电材料及制备工艺。其目的是通过如下技术方案实现的。

一种中温用金属硒化物热电材料，该中温用金属硒化物热电材料是通过在In₂Se₃热电合金中掺杂Ag元素，其要点在于该中温用金属硒化物热电材料是In₂Se₃热电合金中的部分In元素替换为Ag元素，所述部分Ag元素在所述In₂Se₃热电合金中的摩尔分数为0.05～0.25，所述中温用金属硒化物热电材料的化学式为In_xAg_ySe₃，其中x+y＝2，0.05≤y≤0.25。

该中温用金属硒化物热电材料的制备工艺分为五步进行。第一步：熔炼合成。将中温用金属硒化物热电材料的单质元素In、Ag、Se置于真空石英管内熔炼合成In_xAg_ySe₃，合成温度为1000～1100℃，合成时间为20～28小时。第二步：缓慢冷却。将真空石英管内熔炼合成的In_xAg_ySe₃铸锭随炉冷却至600～650℃。第三步：淬火。将真空石英管内的In_xAg_ySe₃铸锭冷却至600～650℃后立即在水中淬火，这样可形成稳定的In₂Se₃相。第四步：烧结。将经过淬火后的In_xAg_ySe₃铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)制成块体，烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。如最佳烧结温度为600℃，烧结压力50MPa，在烧结温度下保温时间为10分钟。第五步：烧结后的块体材料表面涂覆硅酸钠浓溶液，在真空石英管内退火20～28小时，退火温度180～200℃。如最佳退火温度190℃，保温时间24小时。性能测试前，将该中温用金属硒化物热电材料与热电偶、电极接触的表面用细砂纸轻轻打磨，除去该中温用金属硒化物热电材料表面涂覆层，供性能测试用。

本发明的优点：当所掺杂的Ag元素在In_xAg_ySe₃中的摩尔分数为0.2，样品经表面涂覆处理后，在884K即611℃时，材料的Seebeck系数α＝-186.0(μV/K)，电导率σ＝1.02×10⁴Ω^-1.m^-1，热导率κ＝0.31(W.K^-1.m^-1)，最大热电优值ZT＝1.1；该中温用金属硒化物热电材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用过渡金属元素Ag替换In₂Se₃热电合金中等摩尔分数的In元素，成本较低；该材料制成的热电转换器件无噪音，无污染，是一种环保型材料。

附图说明

图1是本发明与其它材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；曲线1表示In_1.95Ag_0.05Se₃/曲线2表示In₂Se₃/曲线3表示In_1.75Ag_0.25Se₃/曲线4表示In_1.85Ag_0.15Se₃/曲线5表示In_1.8Ag_0.2Se₃/曲线6表示Coated(表面涂覆)的In_1.8Ag_0.2Se₃。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

未掺杂Ag的两元合金In₂Se₃，当其Seebeck系数先从室温附近的-129.0(μV.K^-1)上升到663K的-569.0(μV.K^-1)，然后下降到884K时的-338.0(μV.K^-1)时(负号表示材料为n-型)，电导率随温度单调升高，从室温附近的0.13Ω^-1.m^-1增加到884K时的729.0Ω^-1.m^-1，总热导率从0.87(WK^-1m^-1)下降到0.28(WK^-1m^-1)。掺杂Ag元素后的In_xAg_ySe₃中温用金属硒化物热电材料(x+y＝2，0.05≤y≤0.25)，当y值从0.05递增至0.2，即Ag元素的摩尔分数由0.05增大至0.2时，In_xAg_ySe₃的Seebeck系数随Ag的含量增大而下降，当Ag的摩尔分数由0.2递增至0.25时，Seebeck系数随Ag的含量增高而上升。In_xAg_ySe₃的电导率变化正好与Seebeck系数的变化相反，当Ag的摩尔分数达到0.2时，电导率达到最大值。该中温用金属硒化物热电材料的综合电学性能在Ag的摩尔分数达到0.2时取得最大值，总热导率随着Ag的含量增高而下降。

综合Seebeck系数、电导率以及热导率这三个因素，概括为In_xAg_ySe₃中Ag的含量有一个最佳值，在这个最佳值，In_xAg_ySe₃的综合热电性能ZT值为最高值。本发明中，这一最佳的Ag含量是摩尔分数为0.2。样品经表面涂覆处理后，在达到综合热电性能ZT值为最高值的温度884K下，In_xAg_ySe₃的电导率为1.02×10⁴Ω^-1m^-1，是相同温度下未掺杂Ag的In₂Se₃合金电导率0.7×10³Ω^-1m^-1的15倍左右；Seebeck系数为-186.0(μV.K^-1)，总热导率为0.31(WK^-1m^-1)，无量纲热电优值ZT为1.1。

实施例1：

根据化学式In₂Se₃称量纯度大于99.999wt.％的In和Se两元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000～1100℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600～650℃，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。经烧结后的块体材料在真空环境中退火20～28小时，退火温度为180～200℃。

实施例2：

采用摩尔分数为0.05的单质金属Ag等摩尔替代In₂Se₃中的In元素。先根据化学式In_1.95Ag_0.05Se₃称量纯度大于99.999wt.％的In、Ag和Se三元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000～1100℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600～650℃，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。经烧结后的块体材料在真空环境中退火20～28小时，退火温度为180～200℃。

实施例3：

采用摩尔分数为0.15的单质金属Ag等摩尔替代In₂Se₃中的In元素。先根据化学式In_1.85Ag_0.15Se₃称量纯度大于99.999wt.％的In、Ag和Se三元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000～1100℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600～650℃，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。经烧结后的块体材料在真空环境中退火20～28小时，退火温度为180～200℃。

实施例4：

采用摩尔分数为0.2的单质金属Ag等摩尔替代In₂Se₃中的In元素。先根据化学式In_1.8Ag_0.2Se₃称量纯度大于99.999wt.％的In、Ag和Se三元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000～1100℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600～650℃，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。经烧结后的块体材料在真空环境中退火20～28小时，退火温度为180～200℃。

实施例5：

采用摩尔分数为0.25的单质金属Ag等摩尔替代In₂Se₃中的In元素。先根据化学式In_1.75Ag_0.25Se₃称量纯度大于99.999wt.％的In、Ag和Se三元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000～1100℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600～650℃，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。经烧结后的块体材料在真空环境中退火20～28小时，退火温度为180～200℃。

实施例6：

采用摩尔分数为0.2的单质金属Ag等摩尔替代In₂Se₃中的In元素。先根据化学式In_1.8Ag_0.2Se₃称量纯度大于99.999wt.％的In、Ag和Se三元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000～1100℃，熔炼合成时间为24小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后先在炉子中缓慢冷却到600～650℃，然后在水中淬火。淬火后的铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形。烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60MPa，保温时间8～12分钟。经烧结后的块体材料表面涂覆硅酸钠浓溶液，再在真空环境中退火20～28小时，退火温度为180～200℃。

上述各实施例所得材料的Seebeck系数(μV.K^-1)、电导率(Ω^-1m^-1)、热导率(WK^-1m^-1)、热电优值ZT见下表：

由上表得知，实施例6中的材料综合性能较为理想，即采用摩尔分数为0.2的单质金属Ag等摩尔替代In₂Se₃中的In元素时，样品经表面涂覆处理后所得到的中温用金属硒化物热电材料In_1.8Ag_0.2Se₃的综合性能较为理想。

Claims (4)

1.一种中温用金属硒化物热电材料，其特征是该中温用金属硒化物热电材料是In₂Se₃热电合金中的部分In元素替换为Ag元素，所述部分In元素在所述In₂Se₃热电合金中的摩尔分数为0.05～0.25，所述中温用金属硒化物热电材料的化学式为In_xAg_ySe₃，其中x+y＝2，0.05≤y≤0.25。

2.根据权利要求1所述中温用金属硒化物热电材料的制备工艺，其特征是所述In_xAg_ySe₃是在真空石英管内熔炼合成，将单质元素In、Ag、Se置于真空石英管内，合成温度为1000～1100℃，合成时间为20～28小时，然后将真空石英管内的In_xAg_ySe₃铸锭随炉冷却至600～650℃后立即在水中淬火，将淬火后的In_xAg_ySe₃铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为550～650℃，烧结压力40～60Mpa，保温时间8～12分钟，烧结后的块体材料表面用硅酸钠浓溶液涂覆处理，待干燥后在真空石英管内退火20～28小时，退火温度180～200℃。

3.根据权利要求2所述中温用金属硒化物热电材料的制备工艺，其特征是所述In_xAg_ySe₃在真空石英管内熔炼的合成温度为1050℃，烧结温度为600℃，烧结压力50MPa，在烧结温度下保温时间10分钟。

4.根据权利要求2所述中温用金属硒化物热电材料的制备工艺，其特征是将所述烧结后的块体材料在真空石英管内退火24小时，退火温度190℃。

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