CN106732607B - 一种含镍拟薄水铝石及由其制备的载体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含镍拟薄水铝石及由其制备的载体，由该方法制备的含镍拟薄水铝石将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，使活性组分镍有效分散在拟薄水铝石中，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用，而且最终制得的催化剂具有较高的加氢活性。与单纯采用浸渍法制备催化剂相比，具有过程简单，同时载体材料性能易调变等优点。

Description

一种含镍拟薄水铝石及由其制备的载体
技术领域
本发明涉及一种含镍拟薄水铝石及由其制备的载体，特别适用于加氢催化剂载体材料的含镍拟薄水铝石的制备方法。
背景技术
水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如PH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。
CN102029192B公开了一种含硅氧化铝的制备方法，首先制备改性粘土，将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应，混合酸为强酸和弱酸的混合；然后在改性粘土浆液中进行含铝的酸性溶液和碱性溶液的成胶反应，成胶结束后进行老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤得到含硅氧化铝，也可以干燥后不焙烧得到含硅氧化铝干胶，制备的含硅氧化铝具有孔径大、孔结构适宜等优点，可以用于制备重油或渣油加氢处理催化剂。
CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0％～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4cm3/g～1.0cm3/g、比表面积为160m2/g～420m2/g、平均孔径为8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，其特征在于将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。
CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65-80％的镍，以二氧化硅计，10-25％的硅，以氧化锆计，2-10％的锆，以氧化铝计，0-10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature inhydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior andhydrodesulfurization activity of Al2O3support W，CoW and NiW model catalysts，JPhys Chem B，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧，使人们心存疑虑，所以与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导。
制备具有较高加氢活性的催化剂，相对应的活性金属组分含量也要高。单纯的应用浸渍法制备加氢处理催化剂，需要配制高活性金属组分含量的溶液对载体进行浸渍制得。因此在浸渍过程中存在如下问题：(1)由于载体的吸水率一定，采用等体积浸渍方法的浸渍液体积一定，活性金属组分加入量过高会导致溶解不完全；(2)制备催化剂过程中需要多次浸渍活性组分，两次、三次甚至四次才能将一定含量的活性组分浸渍到载体上，这就造成了制备工序繁琐、制备周期长、活性组分流失等问题；(3)多次浸渍的过程中，往往需要在浸渍液中加入有机或无机分散剂来增加活性金属组分的分散度，但这些在后处理过程中会存在脱除的问题。
在催化剂载体的制备过程中，将含有活性金属组分的化合物以混捏的形式引入，使成型载体中含有一定量的活性金属组分的化合物，来达到降低高含量活性金属组分催化剂制备过程中遇到的负载难度的问题。但是通过混捏法采用混捏的形式将活性金属化合物与氢氧化铝干胶粉或氧化铝粉直接混合成型，该方法存在晶粒子混合不均匀和催化剂强度变差等问题，同时单纯混捏各组分之间也不易结合形成特定骨架结构。
发明内容
针对现有技术的不足，通过技术上的改进，破除了传统与偏见，以新的方式载入金属镍，制备得到含镍拟薄水铝石。
本发明提供了一种含镍拟薄水铝石及由其制备的载体，由该方法制备的含镍拟薄水铝石将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，同时对含镍拟薄水铝石的孔结构以及酸性有较好的调节作用，由于该含镍拟薄水铝石主要用于催化剂载体，特别是加氢处理催化剂载体，因此该含镍拟薄水铝石及由其制备的载体同时具有适宜的孔径分布。
本发明提供了一种含镍拟薄水铝石，以含镍拟薄水铝石中所含氧化铝重量为100％计，镍含量为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～5wt％；比表面积300～420m2/g，孔容为0.7cm3/g～1.2cm3/g，孔径为5nm～10nm；该含镍拟薄水铝石在制备过程中有酸碱中和和成胶过程。
本发明的含镍拟薄水铝石并非是拟薄水铝石与含镍化合物或镍盐溶液的简单物理掺混或包覆，而是发生酸碱反应，具有成胶过程，最终制得具有特定镍和铝混合晶形的载体。
所述载体最好由下述方法得到，制备过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度为50～300g Al2O3/L；
(4)将(2)和(3)并流加入(1)中，持续通风搅拌；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
所述制备方法步骤(1)中罐底可通入空气；步骤(5)成胶pH值优选7～9。
本发明制备方法中步骤(1)所述的温度优选60～80℃；步骤(2)所述温度优选60～80℃，稳定3～5min。酸性铝盐和镍盐混合溶液、碱金属铝酸盐溶液与成胶罐中溶液温度正负温差最好不超过3℃，三者温度最好相同。步骤(3)中还可在碱金属铝酸盐溶液中加入碱性沉淀剂水溶液。碱金属铝酸盐溶液(或其与碱性沉淀剂水溶液形成的混合溶液)pH值为9～14，优选pH值12～14。
本发明提供的一种含镍拟薄水铝石的制备方法中所述的铝盐、镍盐和碱性沉淀剂均可采用工业原料。所述的酸性铝盐水溶液可以是氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液，优选硫酸铝溶液。所述的酸性镍盐水溶液可以是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液，优选硝酸镍溶液。酸性铝盐和酸性镍盐混合溶液PH值为2～5，优选pH值2～4。所述的碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液；所述的碱性沉淀剂是指碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液，最好为氨水溶液，NH3含量为50～120g/L。
步骤(6)所述物料的老化是指在继续通风搅拌或静止状态下使成胶后的溶液在一定的温度和pH值下保持一定时间。其中老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
步骤(6)所述物料的洗涤方式是本领域技术人员公知常识，可以采用过滤时加水洗涤、打浆洗涤、使用低级醇类洗涤等方式，洗涤时控制温度40～80℃，pH值4～8，洗涤时间为20～40min，洗涤次数为2～5次。
步骤(6)所述的干燥方式可以采用烘箱干燥、喷雾干燥、网带窑干燥、流化床干燥、自然干燥、微波干燥等，干燥温度为70～150℃，干燥时间2～24h，最好采用不同温度分段干燥。
本发明还提供一种由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到的含镍氧化铝载体。
一种含镍氧化铝载体，由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
本发明制得的含镍氧化铝载体中，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30％～100％。载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3低于30wt％。
本发明中视最终含镍氧化铝载体使用目的不同，含镍拟薄水铝石的制备方法、镍源、镍含量、含镍氧化铝载体制备方法、活化焙烧温度等可以不同。本发明的含镍氧化铝载体中最好镍含量为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～7.5wt％。比表面积20m2/g～230m2/g，孔容为0.10cm3/g～0.65cm3/g，孔径为7nm～30nm。
本发明含镍拟薄水铝石在成型之前，可以根据需要加入胶溶剂、助挤剂和氧化铝干胶粉中的一种或几种，具体采用的物质和加入量可以按本领域已有知识进行确定。比如，所述胶溶剂可以为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，加入量为需成型样品总重量的3～10％；所述助挤剂可以为田菁粉，其用量为需成型样品总重量的2～6％；所述氧化铝干胶粉采用常规方法制得，但加入量再好低于含镍拟薄水铝石总质量的10％。
所述焙烧方法和条件为催化剂载体焙烧常用方法和条件，可采用立式炉、转炉和网带窑进行焙烧，所述载体的焙烧条件优选为：800～1200℃焙烧4～10h。
在催化剂所用载体前体的制备过程中，先引入含有活性组分的化合物，使制得的载体中含有一定量的活性金属组分的化合物，会大大降低较高活性金属组分含量催化剂的制备难度。在保证催化剂性能的基础上，达到简化催化剂制备过程、优化制备工艺的目的。
本发明提供的含镍拟薄水铝石及其制备的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，使活性组分镍有效分散在拟薄水铝石中，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用，而且最终制得的催化剂具有较高的加氢活性。与单纯采用浸渍法制备催化剂相比，具有过程简单，同时载体材料性能易调变等优点。
具体实施方式
本发明中拟薄水铝石中镍含量采用原子吸收方法测得；红外酸度采用吡啶-红外进行测定；采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型，具体条件：CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
分析方法：
油品馏程：采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；
溴价：采用SH/T 0236-92标准测定；
双烯：采用SH/T 0714-2002标准测定；
比表面：采用GB/T 19587标准测定；
孔容、孔径和孔径分布：GB/T 21650.2-2008标准测定；
水含量：采用GB/T 11133-89标准测定；
硫含量：采用WK-2B微库伦仪测定；
氮含量：采用KY-3000N化学发光定氮仪测定；
砷含量：采用DV-4300原子发射光谱仪测定。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例1
(1)含镍拟薄水铝石
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和1L浓度为13g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为140g Al2O3/L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度55℃，控制流量调节反应体系PH值为9，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得含镍拟薄水铝石N1。
(2)含镍氧化铝
称取制备的含镍拟薄水铝石N1 100g，加入5ml硝酸、2ml磷酸、7g田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，950℃焙烧4h，得到载体Z1。
实施例2
(1)含镍拟薄水铝石
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和0.5L浓度为5.2g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为150g Al2O3/L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度60℃，控制流量调节反应体系PH值为9，通过滴加氨水调节浆液PH值为9.5，反应结束后老化20分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得样品N2。
(2)含镍氧化铝
称取制备的含镍拟薄水铝石N2 100g，加入5.5ml硝酸、1.8ml磷酸、7.5g田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，得到载体Z2。
实施例3
(1)含镍拟薄水铝石
将1L浓度为30g Al2O3/L的硫酸铝溶液和2L浓度为10g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为150g Al2O3/L偏铝酸钠溶液1L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度65℃，控制流量调节反应体系pH值为9，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化40分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得样品N3。
(2)含镍氧化铝
称取制备的含镍拟薄水铝石N3 100g，加入6ml硝酸、1.5ml磷酸、7.2g田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，850℃焙烧4h，得到载体Z3。
对比例1
(1)拟薄水铝石
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和1.5L浓度为150g Al2O3/L偏铝酸钠溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度55℃，控制流量调节反应体系pH值为9，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得拟薄水铝石A1。
(2)氧化铝
称取制备的拟薄水铝石A1 100g，加入5.5ml硝酸、2.2ml磷酸、7.5g田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，900℃焙烧4h，得到载体D1。
实施例4
(1)含镍拟薄水铝石
将1L浓度为190g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液和1L浓度为8g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量5Nm3/h。反应温度40℃，反应终点PH值10，停止通入二氧化碳，老化25分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得样品N4。
(2)含镍氧化铝
称取制备的含镍拟薄水铝石N4 100g，加入5.8ml硝酸、1.6ml磷酸、6.8g田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1050℃焙烧4h，得到载体Z4。
实施例5
(1)含镍拟薄水铝石
将1L浓度为185g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液和1L浓度为15g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点PH值9.5，停止通入二氧化碳，老化45分钟，过滤分离母液，洗涤。120℃干燥2h，得样品N5。
(2)含镍氧化铝
称取制备的含镍拟薄水铝石N5 100g，加入6.4ml硝酸、1.5ml磷酸、7.2g田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在110℃干燥4h，950℃焙烧4h，得到载体Z5。
对比例2
(1)拟薄水铝石
将2L浓度为120g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量4Nm3/h。反应温度40℃，反应终点PH值10，停止通入二氧化碳，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得样品A2。
(2)氧化铝
称取制备的拟薄水铝石A2100g，加入7.2ml硝酸、1.8ml磷酸、7.8g田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，920℃焙烧4h，得到载体D2。
实施例6
(1)含镍拟薄水铝石
将1L浓度为180g Al2O3/L的硝酸铝溶液和0.5L浓度为36g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为10wt％的氨水溶液装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有3L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度45℃，控制流量调节反应体系PH值为8，反应结束后，加入氨水调节调节浆液PH值8.5，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得样品N6。
(2)含镍氧化铝
称取制备的含镍拟薄水铝石N6 100g，加入5.5ml硝酸、2.2ml磷酸、7.5g田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，890℃焙烧4h，得到载体Z6。
实施例7
(1)含镍拟薄水铝石
将1L浓度为195g Al2O3/L的硝酸铝溶液和0.5L浓度为10g NiO/L的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为8wt％的氨水溶液装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度50℃，控制流量调节反应体系PH值为7.5，反应结束后，加入氨水调节调节浆液PH值8.5，老化60分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得样品N7。
(2)含镍氧化铝
称取制备的含镍拟薄水铝石N7 100g，加入6.4ml硝酸、1.8ml磷酸、7.2g田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，940℃焙烧4h，得到载体Z7。
对比例3
(1)拟薄水铝石
配制2L浓度为100g Al2O3/L的硝酸铝溶液和浓度为8wt％的氨水溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有3L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度45℃，控制流量调节反应体系PH值为7.5，反应结束后，加入氨水调节调节浆液PH值8.5，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得样品A3。
(2)氧化铝
称取制备的拟薄水铝石A3 100g，加入6.2ml硝酸、2.2ml磷酸、7.8g田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，880℃焙烧4h，得到载体D3。
实施例8
(1)含镍拟薄水铝石
将2L浓度为100g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点PH值10，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，加入0.5L浓度为24g NiO/L的硝酸镍溶液，稳定20分钟后，通过滴加氨水调节浆液PH值为9.5，反应结束后老化40分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得样品N8。
(2)含镍氧化铝
称取制备的含镍拟薄水铝石N8 100g，加入7ml硝酸、1.5ml磷酸、8g田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，950℃焙烧4h，得到载体Z8。
实施例9
(1)含镍拟薄水铝石
将2L浓度为92g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为80v％，流量2Nm3/h。反应温度30℃，反应终点PH值10.5，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，加入1L浓度为7g NiO/L的硝酸镍溶液，稳定30分钟后，通过滴加氨水调节浆液PH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得样品N8。
(2)含镍氧化铝
称取制备的含镍拟薄水铝石N8 100g，加入6ml硝酸、2.8ml磷酸、8g田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，980℃焙烧4h，得到载体Z8。
对比例4
本对比例按照CN1123392C中实施例描述的方法制备含镍载体，具体步骤如下：
称取100g氢氧化铝干胶粉A5和5.0g田菁粉混合均匀后，再称取20g炭黑和9.3g碱式碳酸镍混合均匀后，在其中加入先前已用量筒量取的的四丁基氢氧化铵(其中C16H37NO的含量约10w％)38ml，用玻璃棒搅拌，使四丁基氢氧化铵溶液与混合物充分接触，放置15分钟后，将其加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，再次混匀；
量取6.3ml乙酸和2.0g柠檬酸溶于95ml的去离子水后，加入到混有碱式碳酸镍、炭黑和田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成2.0mm的三叶草形条，于120℃下干燥3.5小时后，于900℃下焙烧4小时，制得含镍氧化铝载体D4。
催化剂制备：
分别将13个载体等体积浸渍活性组分氧化镍及助剂氧化铈，以同样的条件干燥、焙烧，制备成催化剂，实施例含镍氧化铝载体N1-N9制备的催化剂分别命名为C1～C9，对比例载体D1-D4制备的催化剂分别命名为C10～C13。最终制得催化剂中镍及助剂氧化铈含量相同。其中以单质镍计算，催化剂中镍含量12.8wt％，氧化铈3.0wt％。
催化剂评价
采用裂解汽油为原料，原料性质见表3，对C1～C13催化剂进行评价。分别评价300h，每24h取样分析溴价和双烯，平均数据见下表4。
催化剂评价是在100ml绝热床加氢反应装置上进行的，催化剂首先在350～450℃氢气下还原10小时，然后降温到35℃，用含二甲基二硫1000ppm的环己烷钝化2h后进原料油。评价工艺条件：反应压力：2.8MPa，入口温度：50℃，新鲜原料油空速：3.0h-1，氢与油体积比：200∶1(体积比以新鲜油计)。
表1含镍拟薄水铝石/拟薄水铝石性质
Figure BDA0000855035310000121
Figure BDA0000855035310000131
表2含镍氧化铝载体/氧化铝载体性质
Figure BDA0000855035310000132
表3加氢原料油性质
Figure BDA0000855035310000133
表4催化剂评价平均数据
从表4中可以看出：在相同的评价工艺条件下，采用本发明含镍氧化铝载体制备的催化剂，加氢产品的双烯、溴价相对较低，这充分说明了实施例中制备的催化剂具有较高的加氢活性和稳定性。

Claims (19)

1.一种含镍拟薄水铝石，其特征在于以含镍拟薄水铝石中所含氧化铝重量为100%计，镍含量为0.5wt%～5wt%；该含镍拟薄水铝石的比表面积300 m2/g～420m2/g，孔容为0.7cm3/g～1.2cm3/g，孔径为5nm～10nm；该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。
2.根据权利要求1所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于含镍拟薄水铝石的制备过程包括如下步骤：
（1）中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
（2）分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性混合溶液，调节该酸性混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3～50gNiO/L；
（3）配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度为50～300g Al2O3/L；
（4）将步骤（2）得到的酸性混合溶液和步骤（3）得到的碱金属铝酸盐溶液并流加入步骤（1）中的中和釜内，持续通风搅拌，直至成胶；
（5）控制步骤（4）成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
（6）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
3.根据权利要求2所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于步骤（1）中的中和釜的釜底通入空气。
4.根据权利要求2所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于步骤（2）中调节所述酸性混合溶液的温度为60～80℃。
5.根据权利要求2所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于步骤（3）中的碱金属铝酸盐溶液中加入碱性沉淀剂水溶液。
6.根据权利要求2所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于步骤（5）中，成胶温度60～80℃；成胶pH值7～9。
7.根据权利要求2或5所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于碱金属铝酸盐溶液或其与碱性沉淀剂水溶液形成的混合溶液的pH值为9～14。
8.根据权利要求7所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于碱金属铝酸盐溶液或其与碱性沉淀剂水溶液形成的混合溶液的pH值为12～14。
9.根据权利要求2所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于酸性铝盐水溶液为氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液；酸性镍盐水溶液是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液；碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液。
10.根据权利要求9所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于酸性铝盐水溶液为硫酸铝溶液；酸性镍盐水溶液是硝酸镍溶液。
11.根据权利要求2所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于酸性铝盐和酸性镍盐混合溶液PH值为2～5。
12.根据权利要求11所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于酸性铝盐和酸性镍盐混合溶液PH值为2～4。
13.根据权利要求5所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于碱性沉淀剂是指碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液。
14.根据权利要求13所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于碱性沉淀剂是指为氨水溶液，NH3含量为50～120g/L。
15.根据权利要求2所述的含镍拟薄水铝石，其特征在于在步骤（6）中，老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
16.一种含镍氧化铝载体，其特征在于由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2~39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3~48.5°的峰的积分强度；
其中，镍含量为0.5wt%～7.5wt%，含镍氧化铝载体的比表面积为20m2/g～230m2/g，孔容为0.10cm3/g～0.65cm3/g，孔径为7nm～30nm。
17.根据权利要求16所述的含镍氧化铝载体，其特征在于含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30%~100%。
18.根据权利要求16所述的含镍氧化铝载体，其特征在于含镍氧化铝载体中含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3；α-Al2O3低于30wt%。
19.根据权利要求16所述的含镍氧化铝载体，其特征在于：焙烧条件为：800～1200℃焙烧4～10h。
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