CN106637100B - 稀土金属靶材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种稀土金属靶材及其制备方法。该制备方法包括：步骤S1，采用水冷坩埚悬浮熔炼方法将稀土金属熔炼成稀土金属熔液；步骤S2，对稀土金属熔液进行下拉铸锭，得到稀土金属铸锭；以及步骤S3，对稀土金属铸锭进行锻造轧制以及机械加工，获得稀土金属靶材。通过采用水冷坩埚悬浮熔炼方法进行熔炼及下拉方式铸锭，不仅能够防止熔液被坩埚污染，而且利用下拉过程中对凝固收缩进行补偿，消除气孔和疏松等优势，获得相对平整的凝固界面，避免枝晶迅速生长导致晶粒粗大，进而使内部致密无缺陷，不仅利于后续锻造轧制，而且能够获得大尺寸的稀土金属靶材。

Description

稀土金属靶材及其制备方法
技术领域
本发明涉及靶材制备领域，具体而言，涉及一种稀土金属靶材及其制备方法。
背景技术
集成电路产业技术遵循摩尔定律不断发展演进，其中，芯片不断缩小其特征尺寸，从微米推向深亚微米，进而迈入纳米时代，并向微细加工的物理极限进军。作为新一代28nm节点及以下MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，金属氧化物半导体场效应晶体管)中的栅绝缘膜要求薄膜化，但是迄今作为栅绝缘膜使用的SiO2，由于隧道效应引起漏电流增大，难以正常操作。因此，作为其替代物，业界提出了具有高介电常数、高热稳定性以及对硅中的空穴和电子具有高能势垒的HfO2、ZrO2、Al2O3的非稀土的金属氧化物以及La2O3、Er2O3、Gd2O3、Yb2O3和Er2O3等稀土氧化物。这些材料中的稀土氧化物的评价较高，有望将其取代SiO2作为新一代MOSFET中高介电常数的栅介质材料、金属栅材料等电子材料。
作为溅射稀土氧化物薄膜材料用稀土金属靶材，无论在化学纯度还是尺寸等方面均具有较高要求：靶材纯度大于99.99wt％、O含量小于100ppm；靶材直径大于200mm、晶粒尺寸小于200μm，且微观组织无明显缺陷等。尤其针对半导体、显示器件等领域用稀土金属靶材，其对纯度、致密度、晶粒尺寸、几何形状与尺寸等要求更为严格。尤其是在纯度方面，仅使目标稀土元素的含量大于99.99wt％还不能满足要求，而且，现有技术中在计算目标稀土金属在稀土金属靶材中的含量时，通常是目标稀土元素的重量与稀土金属靶材料减去非目标稀土元素重量之后的重量差的比值，这样分母变小，得到的纯度自然较高。而实际上，其他非目标稀土元素的存在会使得目标稀土金属元素在稀土金属板材中的含量有可能达不到大于99.99wt％的要求。将该类稀土金属板材用于溅射成膜时容易导致成膜不均匀以及成膜效率低等缺陷。因而，还需要进一步提高目标稀土元素在稀土金属靶材中的含量，尤其是提高目标稀土元素相对于非目标稀土元素的含量比例。
但由于99.99wt％纯度稀土金属产品制备技术在我国实现突破时间尚短，现行稀土金属靶材制备工艺均以2N级(2N、3N、4N或5N表示当量试剂的纯度，4N即指含量为99.99％，N实质代表9的个数)工业纯的金属为原料，采用简单的熔炼浇铸，再切割成符合要求的型材，获得的产品主要应用于冶金等传统领域。此方法具有工艺简单、成本低的特点，但产品存在气孔、晶粒尺寸较大、易开裂等缺点，难于满足大尺寸、高致密靶材的制备要求，而且靶材制备过程中难于控制杂质的引入。另外，相对而言，4N级金属在强度、硬度、塑性、再结晶温度等物理特征与2N工业纯金属相比存在明显差异，现有稀土靶材制备工艺已不适用于电子信息用靶材的制备。
因而，尽管现有技术中也已有少量4N级以上的稀土金属靶材的报道，然而这些稀土金属靶材用于溅射时容易导致成膜不均匀以及成膜效率低等缺陷。因此，仍需要对现有技术进行改进，以提供一种面向电子信息材料用的高纯度稀土金属靶材及其制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种稀土金属靶材及其制备方法，以解决现有技术中的制备工艺难以满足电子信息材料用的稀土金属靶材制备的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种稀土金属靶材的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，采用水冷坩埚悬浮熔炼方法将稀土金属熔炼成稀土金属熔液；步骤S2，对稀土金属熔液进行下拉铸锭，得到稀土金属铸锭；以及步骤S3，对稀土金属铸锭进行锻造轧制以及机械加工，获得稀土金属靶材。
进一步地，稀土金属为纯度>99.99wt％的稀土金属，优选稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Y以及Sc中的任意一种。
进一步地，步骤S1采用悬浮熔炼炉实施，悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力300～500Pa；优选悬浮熔炼炉内为氩气气氛。
进一步地，步骤S2在对稀土金属熔液进行下拉铸锭的过程中进行超声处理；超声处理的步骤中超声波的频率范围为30～40kHz，超声仪的功率小于或等于30kW。
进一步地，步骤S2中下拉的速度为0.5～1mm/min。
进一步地，步骤S3包括：步骤S31，将稀土金属铸锭加热到预定温度，并在预定温度下对稀土金属铸锭依次在X轴和Y轴方向上进行自由锻，得到自由锻产物；步骤S32，对自由锻产物进行冷轧，得到冷轧产物；以及步骤S33，对冷轧产物进行热处理以及机械加工，得到稀土金属靶材。
进一步地，步骤S31中，预定温度为250～550℃；优选地，当稀土金属为La、Ce或Yb时，预定温度为250～310℃；当稀土金属为Nd或Pr时，预定温度为300～400℃；当稀土金属为Gd、Tb、Dy、Ho或Er时，预定温度为350～450℃；当稀土金属为Y或Sc时，预定温度为400～550℃。
进一步地，步骤S31中，每次自由锻使得稀土金属铸锭的变形量大于20％。
进一步地，步骤S32中，每次冷轧的变形量大于15％。
进一步地，热处理采用在惰性气氛保护下先淬火后回火的方式进行，淬火采用油冷的方式进行，优选淬火的温度为450℃～650℃，回火的温度为150℃～300℃，回火的时间为1～5h；优选地，La、Ce或Yb淬火的温度为450℃～550℃，Nd或Pr淬火的温度为500～600℃，Gd、Tb、Dy、Ho或Er淬火的温度为550℃～650℃，Y、Sc淬火的温度为600～750℃；优选地，La、Ce或Yb回火的温度为150℃～200℃，Nd或Pr回火的温度为200～250℃，Gd、Tb、Dy、Ho或Er回火的温度为200℃～300℃，Y、Sc回火的温度为300～350℃。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种稀土金属靶材，该稀土金属靶材包括稀土金属和杂质；稀土金属包括目标稀土金属和杂质稀土金属，目标稀土金属在稀土金属靶材中的含量>99.99wt％，且目标稀土金属在稀土金属中的含量>99.999wt％，稀土金属靶材中氧含量小于100ppm，目标稀土金属为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Y以及Sc中的任意一种。
进一步地，稀土金属靶材的直径>200mm；优选稀土金属靶材的平均晶粒粒径<200μm。
根据本发明的另一方面，提供了一种稀土金属靶材，该稀土金属靶材采用上述任一种制备方法制备而成。
应用本发明的技术方案，通过采用水冷坩埚悬浮熔炼方法对稀土金属进行熔炼，能够利用交变磁场形成电磁力，与重力相抵消使熔体悬浮，进而与坩埚内壁脱离接触，能够防止熔液被坩埚污染，因而确保所熔炼的稀土金属熔液中稀土金属纯度较高。然后采用下拉方式铸锭，能够对凝固收缩进行补偿，消除气孔和疏松等凝固缺陷，产生相对平整的凝固界面，避免枝晶迅速生长导致晶粒粗大，利于形成内部致密无缺陷的平整界面，进而通过后续锻造轧制，能够获得大尺寸(直径>200mm)的稀土金属靶材。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术部分所提到的，当以稀土金属作为原料时，利用现有技术中制备工艺难以制备得到合格的靶材，为了改善上述状况，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种稀土金属靶材的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，采用水冷坩埚悬浮熔炼方法将稀土金属熔炼成稀土金属熔液；步骤S2，对稀土金属熔液进行下拉铸锭，得到稀土金属铸锭；以及步骤S3，对稀土金属铸锭进行锻造轧制，再进行机械加工获得稀土金属靶材。
上述稀土金属靶材的制备方法中，通过采用水冷坩埚悬浮熔炼方法对稀土金属进行熔炼，能够利用交变磁场形成电磁力，与重力相抵消使熔体悬浮，进而与坩埚内壁脱离接触，能够防止熔液被坩埚污染，因而确保所熔炼的稀土金属熔液中稀土金属纯度较高。然后采用下拉方式铸锭，能够对凝固收缩进行补偿，消除气孔和疏松等凝固缺陷，产生相对平整的凝固界面，避免枝晶迅速生长导致晶粒粗大，利于形成内部致密无缺陷的平整界面，进而通过后续锻造轧制，能够获得大尺寸(直径>200mm)的稀土金属靶材。
上述稀土金属靶材的制备方法中，稀土金属可以为17种稀土金属中的任意一种，稀土金属的纯度可以采用现有的2N级、3N级的稀土金属，也可以为4N级的稀土金属。采用上述水冷坩埚悬浮熔炼方法进行熔炼的上述2N级、3N级的稀土金属，相比现有技术中的其他熔炼方式，由于熔炼金属不与坩埚内壁接触，使金属靶材中稀土金属的含量更高，纯度更高的优势。在本发明一种优选的实施例中，采用水冷坩埚悬浮熔炼方法将纯度>99.99wt％的稀土金属炼成稀土金属熔液，优选稀土金属包括La、Pr、Nd、Gd、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Y以及Sc中的任意一种。上述种类的稀土金属相比其他稀土金属更容易获得具有4N级别以上的纯度，采用上述任一种4N级的稀土金属更有利于得到纯度较高的稀土金属靶材。
上述稀土金属靶材的制备方法中，采用水冷坩埚悬浮熔炼方法将稀土金属熔炼成稀土金属熔液的步骤中，根据具体所使用的水冷坩埚悬浮熔炼设备的不同，具体操作进行适当调整即可。在一种优选的实施例中，在采用水冷坩埚悬浮熔炼方法将稀土金属熔炼成稀土金属熔液的步骤，采用悬浮熔炼炉进行实施，其中，悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力300～500Pa；优选悬浮熔炼炉内为氩气气氛。
上述优选的实施例中，在熔炼过程中采用微正压的方式，即熔炼炉内的压力略高于大气压力300～500Pa的方式，在惰性气体如氩气的气氛下，能够有效去除蒸汽压较高的金属杂质和O、N、H等气体杂质，保证稀土金属在熔炼过程不但不被污染，反而能够进一步被纯化，使得气体杂质含量在100ppm以下。
上述稀土金属靶材的制备方法中，采用下拉铸锭的方式能够实现致密平整内部无缺陷的稀土金属铸锭，为了进一步提高稀土金属铸锭的致密度和均匀平整度，在本发明另一种优选的实施例中，在对上述稀土金属熔液进行下拉铸锭，得到稀土金属铸锭的步骤中，还包括：在对稀土金属熔液进行下拉铸锭的过程中进行超声处理的步骤；超声处理的步骤中超声波的频率范围为30～40kHz，超声波的功率小于或等于30kW。
上述优选实施例中，通过在下拉铸锭的过程中，结合超声波对稀土金属熔液进行定向凝固。以连续下拉牵引的方式铸锭，可产生相对平整的凝固界面，避免枝晶生长导致晶粒粗大，并且下拉法可对凝固收缩进行补偿，消除气孔和缩孔等凝固缺陷；在凝固过程中施加超声波处理，可细化晶粒，并且增加均相形核率，起到细化晶粒的作用。与传统浇注成锭的方法相比，上述优选实施例中的方法可获得高致密、高纯度、晶粒细小、铸锭内部无明显缺陷(气孔、裂纹等)的稀土铸锭，完全满足后续大尺寸靶材加工的要求。
上述优选实施例中，将超声波的频率范围控制30～40kHz的范围内，以及超声仪的功率控制在小于等于30kW的范围内，使较粗大的晶粒被均匀破碎成细小晶粒，减少铸锭内部的气孔或裂纹等缺陷。但超声频率大于40kHz、功率大于30kW，晶粒细化效果在本发明的下拉凝固条件下反而减弱，造成铸锭硬度加大，难以进行锻造；频率低于30kHz、功率大于30kW，细化效果不明显，且在铸锭内部更易形成微气孔。
在对上述稀土金属熔液进行下拉铸锭得到稀土金属铸锭的步骤中，对下拉铸锭的过程中下拉的速度并无特殊要求，只要能够使稀土金属熔液在下拉过程中逐渐冷凝固，形成相对平整的凝固界面即可。在本发明一种优选的实施例中，上述下拉铸锭的过程中下拉的速度为0.5～1mm/min。在该下拉速度下既能保持较快的铸锭效率，又能使得冷却凝固界面相对平整，且内部无缺陷。
在上述制备方法中，对稀土金属铸锭进行锻造轧制、再进行机械加工获得稀土金属靶材的步骤，可以根据具体稀土金属种类和所欲制备的稀土金属靶材的要求的不同而通过对现有的锻造轧制步骤进行适当调整得到，只要能够制备得到满足使用要求的稀土金属靶材即可。在本发明一种优选的实施例中，对稀土金属铸锭进行锻造轧制获得稀土金属靶材的步骤包括：将稀土金属铸锭加热到预定温度，并在该预定温度下依次在X轴和Y轴方向上进行自由锻，得到自由锻产物；对自由锻产物进行冷轧，得到冷轧产物；对冷轧产物进行热处理，再进行机械加工得到稀土金属靶材。
上述优选实施例中，通过对稀土金属铸锭先进行加热，达到预定温度后再进行自由锻，不仅利于稀土金属的锻造成形，而且有利于提高锻件的精度和质量，然后进行自由锻，自由锻破碎粗大晶粒，并且通过热处理和自由锻工艺的结合，既能细化晶粒，获得晶粒细小(尺寸<200μm)，晶粒度均匀的微观组织，也可去除加工应力，提高锻造过程的成材率。接着进行冷轧，有利于获得满足机械加工要求的靶材毛坯尺寸；最后进行热处理，有利于去除冷加工应力，形成再结晶过程和保持材料硬度。
在上述制备方法中，对稀土金属铸锭进行加热达到预定温度的步骤中，加热的预定温度根据具体稀土金属种类的不同而不同，优选为250～550℃；更优选地，当稀土金属为La、Ce或Yb时，预定温度为250～310℃；当稀土金属为Nd或Pr时，预定温度为300～400℃；当稀土金属为Gd、Tb、Dy、Ho或Er时，预定温度为350～450℃；当稀土金属为Y或Sc时，预定温度为400～550℃。将预定温度根据稀土金属种类的不同而设置在上述不同的范围内，使得本发明方法适应性较强，使得上述各种稀土金属在相同作用力的情况下，更容易变形，变形量相对加大，因而，使得锻造的变形加工次数相对较少。
在稀土金属铸锭在达到预定温度后依次在X轴和Y轴方向进行自由锻，得到自由锻产物的步骤中，每次自由锻使得稀土金属铸锭的变形量根据所欲制备的金属靶材的具体要求的不同而不同，在本发明一种具体的实施例中，上述每次自由锻使得稀土金属铸锭的变形量大于20％。变形量控制在大于20％的范围内，使得每次的变形量相对加大，在较少的变形加工次数下就能够达到机械加工的要求，且具有毛坯加工效率高、成品率高的好处。
类似地，在上述对自由锻产物进行冷轧得到冷轧产物的步骤中，每次冷轧的变形量也是根据具体所欲制备的靶材的要求而不同。在本发明另一种优选的实施例中每次冷轧的变形量大于15％。将每次冷轧的变形量控制在大于15％的范围内具有提高成品和热处理效率的优势。
相比采用常规方法进行锻造、轧制获得的靶材，上述优选实施例中利用的稀土金属的纯度达4N级，硬度低于工业纯产品(HB，布氏硬度为80)的30％，因而，采用常规的热处理也能制得稀土金属靶材，尽管轧制后型材不太适于后续表面加工处理，难以保证靶材表面平整度和光洁度。为了进一步提高后续可加工性能，在本发明又一种优选的实施例中，上述热处理在惰性气氛保护下采用淬火以及回火的方式进行，淬火的温度为450℃～650℃，回火的温度为150℃～300℃，回火的时间为1～5h；优选地，La、Ce或Yb淬火的温度为450℃～550℃，Nd或Pr淬火的温度为500～600℃，Gd、Tb、Dy、Ho或Er淬火的温度为550℃～650℃；优选地，La、Ce或Yb回火的温度为150℃～200℃，Nd或Pr回火的温度为200～250℃，Gd、Tb、Dy、Ho或Er回火的温度为200℃～300℃，Y或Sc回火的温度为300～350℃。
上述优选实施例中，采用淬火+回火方式的热处理工艺，在保证金属轧制品的硬度维持在维氏硬度70以上的同时，利用回火工艺消除了淬火过程产生的内部应力，满足靶材表面加工对材料塑性和硬度的要求，从靶材上去除宏观形貌不均匀或“啃削”现象，解决4N级高纯稀土靶材在溅射过程中因表面粗糙而形成不均匀成膜的问题。而对于不同的稀土金属，根据常规硬度、塑性及再结晶温度的不同，将淬火的温度和回火的温度分别控制在上述范围内，具有工艺适用性强的有益效果。
在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种稀土金属靶材，该稀土金属靶材包括稀土金属和杂质，稀土金属包括目标稀土金属和杂质稀土金属，目标稀土金属在稀土金属靶材中的含量>99.99wt％，且目标稀土元素相对稀土总量的含量>99.999％，稀土金属靶材中氧含量小于100ppm，目标稀土金属为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Y以及Sc中的任意一种。上述稀土金属靶材中稀土金属的纯度更高。
在本发明另一种优选的实施例中，上述稀土金属靶材的直径>200mm；优选稀土金属靶材的平均晶粒粒径<200μm。上述稀土金属靶材中的晶粒更细小，微观组织更均匀，制备得到的稀土金属靶材的直接尺寸更大，更能满足市场需求。
在本发明又一种典型的实施方式中，提供了一种稀土金属靶材，该稀土金属靶材采用上述任一种制备方法制备而成。采用上述制备方法制备得到的稀土金属靶材不仅稀土金属纯度高，而且具有高致密度、内部无缺陷、表面平整的优势，而且制得的靶材直径大于200mm。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
将纯度为99.9902％的块状镧放入悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，在氩气气氛下进行熔炼，控制悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力300Pa，直至将块状镧熔炼成金属镧熔液；
将盛有镧熔液的水冷铜坩埚以0.5mm/min的速度下拉，在下拉过程中镧熔液逐渐冷却凝固的同时，对镧熔液进行超声处理以细化晶粒，得到镧铸锭；其中超声波的频率为30kHz，超声仪的功率为30kW；
对镧铸锭置于250～310℃的温度下，依次沿其X轴和Y轴方向分别进行自由锻，每次自由锻的变形量为25％，且X轴的每次自由锻之后进行加热使镧铸锭维持在250～310℃，然后进行Y轴的自由锻，之后再进行加热同样使镧铸锭维持在250～310℃，如此循环，得到自由锻产物；
对自由锻产物进行冷轧，且保持每次冷轧的变形量为16％，得到冷轧产物；
对上述冷轧产物进行热处理，热处理采用先淬火后回火的方式进行，将冷轧产物升温至450℃之后立即放入油中进行油冷，油冷之后再置于150℃下进行回火1h后，再进行机械加工得到镧靶材。
实施例2
将纯度为99.9914％的丝状镨放入悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，在氩气气氛下进行熔炼，控制悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力500Pa，直至将丝状镨熔炼成镨熔液；
将盛有镨熔液的水冷铜坩埚以1mm/min的速度下拉，在下拉过程中镨熔液逐渐冷却凝固的同时，对镨熔液进行超声处理以细化晶粒，从而得到镨铸锭；其中超声波的频率为40kHz，超声仪的功率为20kW；
对镨铸锭置于300～400℃的温度下，依次沿其X轴和Y轴方向分别进行自由锻，每次自由锻的变形量为22％，且X轴的每次自由锻之后进行加热使镨铸锭维持在300～400℃，然后进行Y轴的自由锻，之后再进行加热同样使谱铸锭维持在300～400℃，如此循环，得到自由锻产物；
对自由锻产物置进行冷轧，且保持每次冷轧的变形量为18％，得到冷轧产物；
对上述冷轧产物进行热处理，其中，热处理采用淬火加回火的方式进行，将自由锻之后的产物升温至500℃之后立即放入油中进行油冷，油冷之后再置于200℃下进行回火1.5h后，再进行机械加工得到镨靶材。
实施例3
将纯度为99.9901％的块状铈放入悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，在氦气气氛下进行熔炼，控制悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力450Pa，直至将块状铈熔炼成铈熔液；
将盛有铈熔液的水冷铜坩埚以0.8mm/min的速度下拉，在下拉过程中铈熔液逐渐冷却凝固的同时，对铈熔液进行超声处理以细化晶粒，从而得到铈铸锭；其中超声波的频率为30kHz，超声仪的功率为25kW；
对铈铸锭置于250～310℃的温度下，依次沿其X轴和Y轴方向分别进行自由锻，每次自由锻的变形量为23％，且X轴的每次自由锻之后进行加热使铈铸锭维持在250～310℃，然后进行Y轴的自由锻，之后再进行加热使铈铸锭维持在250～310℃，如此循环，得到自由锻产物；
对自由锻产物置进行冷轧，且保持每次冷轧的变形量为19％，得到冷轧产物；
对上述冷轧产物进行热处理，其中，热处理采用淬火加回火的方式进行，将冷轧产物升温至550℃之后立即放入油中进行油冷，油冷之后再置于200℃下进行回火5h后，再进行机械加工得到铈靶材。
实施例4
将纯度为99.9936％的小块状钕放入悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，在氩气气氛下进行熔炼，控制悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力400Pa，直至将小块状钕熔炼成钕熔液；
将盛有钕熔液的水冷铜坩埚以0.6mm/min的速度下拉，在下拉过程中钕熔液逐渐冷却凝固的同时，对钕熔液进行超声处理以细化晶粒，从而得到钕铸锭；其中超声波的频率为30kHz，超声仪的功率为15kW；
对钕铸锭置于300～400℃的温度下，依次沿其X轴和Y轴方向分别进行自由锻，每次自由锻的变形量为25％，且X轴的每次自由锻之后进行加热使钕铸锭维持在300～400℃，然后进行Y轴的自由锻，之后再进行加热使钕铸锭维持在300～400℃，如此循环，得到自由锻产物；
对自由锻产物置进行冷轧，且保持每次冷轧的变形量为17％，得到冷轧产物；
对上述冷轧产物进行热处理，其中，热处理采用淬火加回火的方式进行，将冷轧产物升温至600℃之后立即放入油中进行油冷，油冷之后再置于250℃下进行回火2.5h后，再进行机械加工得到钕靶材。
实施例5
将纯度为99.9938％的丝状钆放入悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，在氩气气氛下进行熔炼，控制悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力400Pa，直至将丝状钆熔炼成钆熔液；
将盛有钆熔液的水冷铜坩埚以0.7mm/min的速度下拉，在下拉过程中钆熔液逐渐冷却凝固的同时，对钆熔液进行超声处理以细化晶粒，从而得到钆铸锭；其中超声波的频率为40kHz，超声仪的功率为25kW；
对钆铸锭置于350～450℃的温度下，依次沿其X轴和Y轴方向分别进行自由锻，每次自由锻的变形量为22％，且X轴的每次自由锻之后进行加热使钆铸锭维持在350～450℃，然后进行Y轴的自由锻，之后再进行加热使钆铸锭维持在350～450℃，如此循环，得到自由锻产物；
对自由锻产物置进行冷轧，且保持每次冷轧的变形量为19％，得到冷轧产物；
对上述冷轧产物进行热处理，其中，热处理采用淬火加回火的方式进行，将冷轧产物升温至550℃之后立即放入油中进行油冷，油冷之后再置于200℃下进行回火1.5h后，再进行机械加工得到钆靶材。
实施例6
将纯度为99.9950％的丝状镝放入悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，在氩气气氛下进行熔炼，控制悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力500Pa，直至将丝状镝熔炼成镝熔液；
将盛有镝熔液的水冷铜坩埚以1mm/min的速度下拉，在下拉过程中镝熔液逐渐冷却凝固的同时，对镝熔液进行超声处理以细化晶粒，从而得到镝铸锭；其中超声波的频率为40kHz，超声仪的功率为20kW；
对镝铸锭置于350～450℃的温度下，依次沿其X轴和Y轴方向分别进行自由锻，每次自由锻的变形量为21％，且X轴的每次自由锻之后进行加热使镝铸锭维持在350～450℃，然后进行Y轴的自由锻，之后再进行加热使镝铸锭维持在350～450℃，如此循环，得到最终自由锻产物；
对自由锻产物置下进行冷轧，且保持每次冷轧的变形量为16％，得到冷轧产物；
对上述冷轧产物进行热处理，其中，热处理采用淬火加回火的方式进行，将冷轧产物升温至650℃之后立即放入油中进行油冷，油冷之后再置于300℃下进行回火3.5h后，再进行机械加工得到镝靶材。
实施例7
将纯度为99.9931％的丝状钇放入悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，在氩气气氛下进行熔炼，控制悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力500Pa，直至将丝状钇熔炼成钇熔液；
将盛有钇熔液的水冷铜坩埚以0.9mm/min的速度下拉，在下拉过程中钇熔液逐渐冷却凝固的同时，对钇熔液进行超声处理以细化晶粒，从而得到钇铸锭；其中超声波的频率为30kHz，超声仪的功率为25kW；
对钇铸锭置于400～550℃的温度下，依次沿其X轴和Y轴方向分别进行自由锻，每次自由锻的变形量为25％，且X轴的每次自由锻之后进行加热使钇铸锭维持在400～550℃，然后进行Y轴的自由锻，之后再进行加热使钇铸锭维持在400～550℃，如此循环，得到最终自由锻产物；
对自由锻产物置下进行冷轧，且保持每次冷轧的变形量为16％，得到冷轧产物；
对上述冷轧产物进行热处理，其中，热处理采用淬火加回火的方式进行，将冷轧产物升温至650℃之后立即放入油中进行油冷，油冷之后再置于320℃下进行回火4h后，再进行机械加工得到钇靶材。
实施例8
将纯度为99.9938％的丝状钆放入悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，在氩气气氛下进行熔炼，控制悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力400Pa，直至将丝状钆熔炼成钆熔液；
将盛有钆熔液的水冷铜坩埚以0.7mm/min的速度下拉，在下拉过程中钆熔液逐渐冷却凝固的同时，对钆熔液进行超声处理以细化晶粒，从而得到钆铸锭；其中超声波的频率为40kHz，超声仪的功率为25kW；
对钆铸锭置于350～450℃的温度下，依次沿其X轴和Y轴方向分别进行自由锻，每次自由锻的变形量为22％，且X轴的每次自由锻之后进行加热使钆铸锭维持在350～450℃，然后进行Y轴的自由锻，之后再进行加热使钆铸锭维持在350～450℃，如此循环，得到自由锻产物；
对自由锻产物进行冷轧，且保持每次冷轧的变形量为19％，得到冷轧产物；
对上述冷轧产物进行热处理，其中，热处理采用退火方式进行，将冷轧产物升温至750℃、保温1.5h后，自然冷却至室温后，再进行机械加工得到钆靶材。
实施例9
将纯度为99.9938％的丝状钆放入悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，在氩气气氛下进行熔炼，控制悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力400Pa，直至将小块状钆熔炼成钆熔液；
将盛有钆熔液的水冷铜坩埚以0.7mm/min的速度下拉，在下拉过程中钆熔液逐渐冷却凝固的同时，对钆熔液进行超声处理以细化晶粒，从而得到钆铸锭；其中超声波的频率为40kHz，超声仪的功率为25kW；
对钆铸锭按照如下步骤进行锻造轧制，加热钆铸锭并维持在560℃，在任意方向进行镦锻、冷轧，每道次变形量为20％，之后在560℃保温3.5h，自然冷却至室温后，再进行机械加工得到钆靶材。
实施例10
将纯度为99.9938％的丝状钆放入悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，在氩气气氛下进行熔炼，控制悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力280Pa，直至将小块状钆熔炼成钆熔液；
将盛有钆熔液的水冷铜坩埚以1.1mm/min的速度下拉，在下拉过程中钆熔液逐渐冷却凝固的同时，对钆熔液进行超声处理以细化晶粒，从而得到钆铸锭；其中超声波的频率为45kHz，超声仪的功率为25kW；
对钆铸锭置于300～450℃的温度下，依次沿其X轴和Y轴方向分别进行自由锻，每次自由锻的变形量为20％，且X轴的每次自由锻之后进行加热使钆铸锭维持在350～450℃，然后进行Y轴的自由锻，之后再进行加热使钆铸锭维持在350～450℃，如此循环，得到自由锻产物；
对自由锻产物进行冷轧，且保持每次冷轧的变形量为14％，得到冷轧产物；
对上述冷轧产物进行热处理，其中，热处理采用淬火加回火的方式进行，将每次自由锻之后的产物升温至540℃之后立即放入油中进行油冷，油冷之后再置于180℃下进行回火0.5h后，再进行机械加工得到钆靶材。
对比例1
将纯度为99.9902％的块状镧采用电子束(EB)炉进行熔炼，真空度为6×10-3～7×10-2Pa，经直接浇铸成型、随炉冷却室温形成镧锭。
在大气中以及400℃的温度下对铸锭进行揉锻，300℃～500℃镦锻，经机械加工形成镧靶材。
对比例2
将纯度为99.9938％的丝状钆放入悬浮熔炼炉的水冷铜坩埚内，在氩气气氛下进行熔炼，控制悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力400Pa，直至将丝状钆熔炼成钆熔液；
将盛有水冷铜坩埚倾倒，钆溶液浇到锭模中迅速冷却形成铸锭；
对钆铸锭置于350～450℃的温度下，依次沿其X轴和Y轴方向分别进行自由锻，每次自由锻的变形量为22％，且X轴的每次自由锻之后进行加热使钆铸锭维持在350～450℃，然后进行Y轴的自由锻，之后再进行加热使钆铸锭维持在350～450℃，如此循环，得到自由锻产物；
对自由锻产物进行冷轧，且保持每次冷轧的变形量为19％，得到冷轧产物；
对上述冷轧产物进行热处理，其中，热处理采用淬火加回火的方式进行，将冷轧产物升温至550℃之后立即放入油中进行油冷，油冷之后再置于200℃下进行回火1.5h后，再进行机械加工得到钆靶材。
检测：
采用ICP方法对上述各实施例和对比例所制备的稀土金属靶材中稀土金属的纯度进行检测；并对目的稀土金属占所有稀土金属的含量的比例进行了检测；采用静态试验方法对上述各实施例所制备的稀土金属靶材的硬度进行检测；采用卡尺对上述各实施例所制备的稀土金属靶材的直径进行检测；并采用金相显微方法对其平均晶粒粒径进行检测。具体检测结果见表1。
表1：
Figure BDA0000835489210000121
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明上述实施例1～10相比对比例1和2，通过水冷坩埚悬浮熔炼方法，不仅解决了坩埚对熔体的污染和熔体对坩埚的侵蚀问题，为高纯稀土金属的熔炼提供了可靠保证。同时，熔炼过程中通过电磁力的搅拌作用、下拉铸锭及超声波对稀土金属进行定向凝固，实现了悬浮熔炼和定向凝固两种除杂方式的优势互补，可有效去Ca、Mg、K、Zn等和O、N、H等气体杂质，保证稀土金属在熔炼过程不但不被污染，反而进一步得以纯化，均能达到100ppm以下。
以连续下拉牵引的方式铸锭，可产生相对平整的凝固界面，避免枝晶迅速生长导致晶粒粗大，并且下拉法可对凝固收缩进行补偿，消除气孔和疏松等凝固缺陷；在凝固过程中施加的超声波，能够破碎晶粒，增加均相形核率，起到细化晶粒的作用。与传统浇注成锭的方法相比，本发明的上述实施例可获得高致密、高纯度、晶粒细小、铸锭内部无明显缺陷(气孔、裂纹等)的稀土铸锭，完全满足后续大尺寸靶材加工的要求。
具体地，从上述实施例1～10及对比例1和2的效果数据可以看出，实施例1～10不仅在纯度上高于对比例1和2，而且所制备的靶材的直径均能达到200mm以上，而对比例1和2所制备的靶材的直径都小于200mm。从实施例1和对比例1可以看出，采用相同的原料，按照本发明的制备方法和对比例1的制备方法所制备的靶材的平均晶粒粒径远小于对比例的靶材的平均晶粒粒径，且硬度也大于对比例1的靶材的硬度。从实施例5和对比例2可以看出，本发明的悬浮熔炼法与下拉铸锭相结合的制备方法所制备的靶材的纯度较悬浮熔炼法与现有的浇铸方法所制备的靶材的纯度高，平均晶粒粒径小，硬度大，因而所能制备的靶材的尺寸也能达到200mm以上。
上述实施例中，相比实施例8和9，实施例1-7及实施例10采用淬火+回火热处理工艺，利用回火工艺消除了淬火过程产生的内部应力，利用淬火工艺保持了4N级高纯度稀土金属加工硬化效果，获得靶材硬度值>HB70，满足靶材表面加工对材料塑性和硬度的要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种稀土金属靶材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，采用水冷坩埚悬浮熔炼方法将稀土金属熔炼成稀土金属熔液；
步骤S2，对所述稀土金属熔液进行下拉铸锭，得到稀土金属铸锭；以及
步骤S3，对所述稀土金属铸锭进行锻造轧制以及机械加工，获得所述稀土金属靶材；
所述步骤S3包括：
步骤S31，将所述稀土金属铸锭加热到预定温度，并在所述预定温度下对所述稀土金属铸锭依次在X轴和Y轴方向上进行自由锻，得到自由锻产物；
步骤S32，对所述自由锻产物进行冷轧，得到冷轧产物；以及
步骤S33，对所述冷轧产物进行热处理以及机械加工，得到所述稀土金属靶材；
其中，所述热处理采用在惰性气氛保护下先淬火后回火的方式进行。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属为纯度>99.99wt％的稀土金属。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属选自La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Y以及Sc中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1采用悬浮熔炼炉实施，所述悬浮熔炼炉内的压力高于大气压力300～500Pa。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述悬浮熔炼炉内为氩气气氛。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2在对所述稀土金属熔液进行下拉铸锭的过程中进行超声处理；所述超声处理的步骤中超声波的频率范围为30～40kHz，超声仪的功率小于或等于30kW。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中下拉的速度为0.5～1mm/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S31中，所述预定温度为250～550℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S31中，所述稀土金属为La、Ce或Yb，所述预定温度为250～310℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S31中，所述稀土金属为Nd或Pr，所述预定温度为300～400℃。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S31中，所述稀土金属为Gd、Tb、Dy、Ho或Er，所述预定温度为350～450℃。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S31中，所述稀土金属为Y或Sc，所述预定温度为400～550℃。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S31中，每次所述自由锻使得所述稀土金属铸锭的变形量大于20％。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S32中，每次所述冷轧的变形量大于15％。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淬火采用油冷的方式进行。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述淬火的温度为450℃～650℃，所述回火的温度为150℃～300℃，所述回火的时间为1～5h。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，La、Ce或Yb淬火的温度为450℃～550℃，Nd或Pr淬火的温度为500～600℃，Gd、Tb、Dy、Ho或Er淬火的温度为550℃～650℃，Y或Sc淬火的温度为600～750℃。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，La、Ce或Yb回火的温度为150℃～200℃，Nd或Pr回火的温度为200～250℃，Gd、Tb、Dy、Ho或Er回火的温度为200℃～300℃，Y或Sc回火的温度为300～350℃。
19.一种稀土金属靶材，其特征在于，所述稀土金属靶材包括稀土金属和杂质；所述稀土金属包括目标稀土金属和杂质稀土金属，所述目标稀土金属在所述稀土金属靶材中的含量>99.99wt％，且所述目标稀土金属在所述稀土金属中的含量>99.999wt％，所述稀土金属靶材中氧含量小于100ppm；所述目标稀土金属为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Y以及Sc中的任意一种，所述稀土金属靶材的直径>200mm，所述稀土金属靶材采用权利要求1至18中任一项所述的制备方法制备而成。
20.根据权利要求19所述的稀土金属靶材，其特征在于，所述稀土金属靶材的平均晶粒粒径<200μm。
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