CN106631937B - 一种4,4’-二巯基二苯硫醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4,4’‑二巯基二苯硫醚的合成方法，以二苯硫醚为起始原料，与氯磺酸反应制得4,4’‑二(氯磺酰基)二苯硫醚，然后在红磷、碘作用下，与冰醋酸还原制得4,4’‑二(乙酰硫基)二苯硫醚，接着水解制得4,4’‑二巯基二苯硫醚粗品，最后重结晶得到4,4’‑二巯基二苯硫醚精品。本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。

Description

一种4,4’-二巯基二苯硫醚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种4,4’-二巯基二苯硫醚制备方法。
技术背景
4,4’-二巯基二苯硫醚是一种新型高分子材料单体，被广泛应用于医药、农药和染料等精细化学品中间体。尤其是用于导电光电材料的方面。具有光线折射率小，通透性高，所得聚合材料无色透明度高等特点。
CN02114837.6报道了一种合成4,4’-二巯基二苯硫醚的方法；该法所需的锌粉消耗量大、价格昂贵，所制得的产品异构体多、含量不高。
JP06032773和JP04264064报道了以二苯硫醚和二氯二硫反应，经三苯基膦还原制得4,4’-二巯基二苯硫醚，该法也同样存在异构体多，三苯基膦价格昂贵等不足，大大的限制了其工业化生产。
武汉工程大学的刘安昌、李高峰等人在《武汉工程大学学报》和青岛科技大学的冯柏成，井丽倩，刘鹏等人在《青岛科技大学学报(自然科学版)》等相关文献报道了4,4’-二巯基二苯硫醚的相关合成制备工艺，但这些工艺均存在生产过程污染严重，不适宜于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有合成方法的诸多弊端，提供一种工艺简洁、收率高、能够工业化应用的合成4,4’-二巯基二苯硫醚的方法。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，所述方法制备的4,4’-二巯基二苯硫醚具有以下结构：
进一步地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)的制备
在反应釜中加入二苯硫醚，惰性有机溶剂，磺化促进剂，冷冻至0--10℃。缓慢滴加氯磺酸，滴毕，自然升温至10-20℃，升温毕，开始滴加芳磺酰氯转化剂，滴毕，升温至25-30℃，反应3-8小时，得浅黄色溶液。待磺化液自然降温至10℃左右，向另一反应釜中加入大量的冰水，控制温度在10℃左右，向反应釜中缓慢滴加磺化液，约2小时滴完出现大量白色固体，停止搅拌，倒入到分液釜中分水。有机层用蒸馏釜减压脱溶，至基本无溶剂蒸出后停止蒸馏。然后冷却至室温，抽滤。得白色颗粒状粉末，干燥，得产品4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)。
(2)4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)的制备
向反应釜中加入冰醋酸、碘粒、红磷，升温回流30-60min，然后冷却至35-60℃，加入4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)，缓慢升温至回流后继续反应3-5小时，得紫色液体。趁热抽滤，回收红磷，滤液冷却至室温变为黄棕色浆状物，室温时加入大量的冷水，搅拌结晶1-2小时，抽滤、干燥得4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)。
(3)4,4’-二巯基二苯硫醚(III)粗品的制备
在反应釜中，取无机碱溶于水中，加入4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)，搅拌回流2-4小时，使固体充分溶解，趁热抽滤，除去不溶物，将滤液冷却至室温，缓慢滴加质量浓度30％的盐酸，使pH为2.5-3.5。搅拌析晶3-4小时，抽滤，得4,4’-二巯基二苯硫醚(III)粗品。用甲苯重结晶，得淡黄色片状晶体。
(4)4,4’-二巯基二苯硫醚(IV)精品的制备
向反应釜中，加入4,4’-二巯基二苯硫醚(III)粗品、甲苯、水、锌粉，升温，边升温边缓慢滴加质量浓度10-20％盐酸，滴加完毕后内温升至80℃左右。此时溶液变成无色清夜，快速过滤，趁热分液，上层甲苯析晶，得白色片状晶体4,4’-二巯基二苯硫醚(IV)精品。
所述的惰性有机溶剂为硝基苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯化碳中的一种或多种。优选为二氯乙烷。加入惰性有机溶剂能够有效的降低磺化剂氯磺酸的用量。同时稀释反应液局部浓度，使反应温和。
所述的磺化促进剂为氯化钠、硫酸钠中的任意一种。优选为氯化钠。加入磺化促进剂可以使氯磺化反应中生产的硫酸转化为硫酸氢钠，反应平衡右移，提高反应收率，减少氯磺酸的用量。
所述的芳磺酰氯转化剂为三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜中任意一种。优选为氯化亚砜。磺基转化为磺酰氯基是一个可逆反应，单独用氯磺酸不能使磺基全部转化成磺酰氯基，加入芳磺酰氯转化剂可以大大提高反应收率。
所述的二苯硫醚与氯磺酸的摩尔比为1:6-8。二苯硫醚与惰性有机溶剂的质量比为1:5-10。二苯硫醚与磺化促进剂的质量比为1:0.1-0.3。二苯硫醚与芳磺酰氯转化剂的质量比为1:0.3-0.6。
所述的4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚与红磷的摩尔比为1:2-5。4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚与冰醋酸的质量比为1:2-4。4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚与碘粒的质量比为1:0.01-0.02。
所述的4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚与无机碱的摩尔比为1:3-6。碱液质量浓度为5％-10％。
所述的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种，优选为氢氧化钠。
所述的4,4’-二巯基二苯硫醚粗品、甲苯、水、锌粉、质量浓度10％-20％盐酸溶液的质量比为1:5-10:3-5:0.05-0.1:5-8。
本发明为一种4,4’-二巯基二苯硫醚的合成方法，与现有其他方法相比具有如下显著优点：
1.产品总收率高，达到80％以上；
2.产品纯度高，HPLC达到99.5％以上；
3.易于工业化。
本发明总反应式如下：
具体实施方式
实施例1：
(1)4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚的制备
在500L反应釜中加入20kg二苯硫醚，180kg二氯乙烷，3kg氯化钠，冷冻至-2℃。缓慢滴加90kg氯磺酸，约2小时滴加完毕。滴毕，自然升温至15℃，升温毕，开始滴加10kg氯化亚砜，约20min滴加完毕。滴毕，升温至27℃，反应5小时，得浅黄色溶液。待磺化液自然降温至10℃左右，向另一反应釜中加入大量的冰水，控制温度在10℃左右，向反应釜中缓慢滴加磺化液，约2小时滴完出现大量白色固体，停止搅拌，倒入到分液釜中分水。有机层用蒸馏釜减压脱溶，至基本无溶剂蒸出后停止蒸馏。然后冷却至室温，抽滤。得白色颗粒状粉末，干燥，得产品4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)39kg，产率94.6％。
(2)4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚的制备
在100L的反应釜中，加入冰醋酸80kg，碘粒0.6kg，红磷17kg，升温回流40min，然后冷却至45℃，加入35kg4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)，缓慢升温至回流后继续反应3小时，得紫色液体。趁热抽滤，回收红磷，滤液冷却至室温变为黄棕色浆状物，室温时加入250kg冷水，搅拌结晶1小时，抽滤、干燥得4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)29kg，产率95％。
(3)4,4’-二巯基二苯硫醚粗品的制备
在500L的反应釜中，取15kg氢氧化钠溶于200L水中，加入加入4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)25kg，搅拌回流3小时，使固体充分溶解，趁热抽滤，除去不溶物，将滤液冷却至室温，缓慢滴加质量浓度30％的盐酸，使pH为3。搅拌析晶3小时，抽滤，得4,4’-二巯基二苯硫醚(III)粗品18.5kg。用200kg甲苯重结晶，淡黄色片状晶体4,4’-二巯基二苯硫醚(III)18kg，产率96.3％，HPLC 99.25％。
(4)4,4’-二巯基二苯硫醚精品的制备
在500L反应釜中，加入4,4’-二巯基二苯硫醚(III)粗品15kg，100kg甲苯，60kg水，1kg锌粉，升温边升温边缓慢滴加质量浓度15％盐酸100kg，滴加完毕后内温升至80℃左右。此时溶液变成无色清夜，快速过滤，趁热分液，上层甲苯析晶，得14.4kg白色片状晶体4,4’-二巯基二苯硫醚(IV)精品。HPLC99.68％，产率96％。总收率83％。
实施例2：
将步骤(1)中的惰性有机溶剂换成150kg四氯化碳，氯化亚砜换成8kg五氯化磷，其他同实施例1，得4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)37kg，产率89.8％。
实施例3：
将步骤(3)中的氢氧化钠换成20kg氢氧化钾，其他同实施例1，得4,4’-二巯基二苯硫醚(III)18.2kg，产率97.3％，HPLC 99.38％。
实施例4：
将步骤(1)中的氯化钠换成4kg硫酸钠，其他同实施例1，得4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)37.5kg，产率91％。
实施例5：将步骤(4)中的锌粉重量减至0.8kg，其他同实施例1，得14.2kg白色片状晶体4,4’-二巯基二苯硫醚(IV)精品。HPLC99.75％，产率94.7％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，所述方法制备的4,4’-二巯基二苯硫醚具有如下结构：
其制备方法包括以下步骤：
(1)4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)的制备
在反应釜中加入二苯硫醚，惰性有机溶剂，磺化促进剂，所述的磺化促进剂为氯化钠、硫酸钠中的任意一种，冷冻至0--10℃，缓慢滴加氯磺酸，滴毕，自然升温至10-20℃，升温毕，开始滴加芳磺酰氯转化剂，滴毕，升温至25-30℃，反应3-8小时，得浅黄色溶液，待磺化液自然降温至10℃，向另一反应釜中加入大量的冰水，控制温度在8-15℃，向反应釜中缓慢滴加磺化液，1-3小时滴完出现大量白色固体，停止搅拌，倒入到分液釜中分水，有机层用蒸馏釜减压脱溶，至基本无溶剂蒸出后停止蒸馏，然后冷却至室温，抽滤，得白色颗粒状粉末，干燥，得产品4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)；
(2)4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)的制备
向反应釜中加入冰醋酸、碘粒、红磷，升温回流30-60min，然后冷却至35-60℃，加入4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚(I)，缓慢升温至回流后继续反应3-5小时，得紫色液体，趁热抽滤，回收红磷，滤液冷却至室温变为黄棕色浆状物，室温时加入大量的冷水，搅拌结晶1-2小时，抽滤、干燥得4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)；
(3)4,4’-二巯基二苯硫醚(III)粗品的制备
在反应釜中，取无机碱溶于水中，加入4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚(II)，搅拌回流2-4小时，使固体充分溶解，趁热抽滤，除去不溶物，将滤液冷却至室温，缓慢滴加质量浓度30％的盐酸，使pH为2.5-3.5，搅拌析晶3-4小时，抽滤，得4,4’-二巯基二苯硫醚(III)粗品，用甲苯重结晶，得淡黄色片状晶体；
(4)4,4’-二巯基二苯硫醚(IV)精品的制备
向反应釜中，加入4,4’-二巯基二苯硫醚(III)粗品、甲苯、水、锌粉，升温，边升温边缓慢滴加质量浓度10-20％盐酸，滴加完毕后内温升至70-90℃，此时溶液变成无色清液，快速过滤，趁热分液，上层甲苯析晶，得白色片状晶体4,4’-二巯基二苯硫醚(IV)精品。
2.权利要求1所述的4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的惰性有机溶剂为硝基苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯化碳中的一种或多种。
3.权利要求1所述的4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磺化促进剂为氯化钠。
4.权利要求1所述的4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的芳磺酰氯转化剂为氯化亚砜。
5.权利要求1所述的4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二苯硫醚与氯磺酸的摩尔比为1：6-8，二苯硫醚与惰性有机溶剂的质量比为1：5-10，二苯硫醚与磺化促进剂的质量比为1:0.1-0.3，二苯硫醚与芳磺酰氯转化剂的质量比为1：0.3-0.6。
6.权利要求1所述的4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚与红磷的摩尔比为1：2-5；4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚与冰醋酸的质量比为1：2-4；4,4’-二(氯磺酰基)二苯硫醚与碘粒的质量比为1：0.01-0.02。
7.权利要求1所述的4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的4,4’-二(乙酰硫基)二苯硫醚与无机碱的摩尔比为1：3-6；碱液质量浓度为5％-10％。
8.权利要求1所述的4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。
9.权利要求1所述的4,4’-二巯基二苯硫醚的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的4,4’-二巯基二苯硫醚粗品、甲苯、水、锌粉、质量浓度10％-20％盐酸溶液的质量比为1：5-10：3-5：0.05-0.1：5-8。
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