CN116119684B - 高纯度低碳结晶氟化钾的制备方法 - Google Patents
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Abstract
为解决目前国内无法工业化生产满足军工金属钽冶炼技术指标要求的高纯低碳氟化钾，主要依赖国外进口的问题，本发明提供了一种高纯度低碳结晶氟化钾的制备方法，能生产出纯度达到99.99％以上的结晶氟化钾。本发明使用浓度为40‑50％液态氢氧化钾为主料，合成时酸过量以将氟化钾中的碳元素赶走；结晶时先高温浓缩结晶制备晶种，再关闭负压，缓慢浓缩结晶，形成规则的大颗粒球状粒子以减缓后续烘干时碳元素的吸收；烘干时先在150‑200℃的低温下去除氟化钾结晶粗品中的大部分水份，并翻搅成粒子状，然后在350‑400℃的高温下烧灼，去除水分，赶出游离酸，升高PH值；最后在温度较高时真空包装，减少产品在空气中暴露的时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化钾的制备方法，尤其涉及一种高纯度低碳结晶氟化钾的制备方法，制备而成的氟化钾可用于金属钽的冶炼。
背景技术
高纯低碳氟化钾主要用于军工金属钽的冶炼，要求碳与过度金属离子极低，如果碳含量高了会导致钽金属的各项性能不达标，金属离子高了会导致钽金属的纯度不够。目前国内无法工业化生产满足军工金属钽冶炼技术指标要求的高纯低碳氟化钾，主要还是依靠于国外进口，对我国军工产业存在一定的卡脖。
发明内容
为了解决目前国内无法工业化生产满足军工金属钽冶炼技术指标要求的高纯低碳氟化钾，主要依赖国外进口的技术问题，本发明提供了一种高纯度低碳结晶氟化钾的制备方法，能生产出纯度达到99.99％以上的结晶氟化钾。
本发明构思是：
结晶氟化钾的合成原理十分简单，采用碳酸钾或氢氧化钾作为主要原料，其中碳酸钾不利于制备低碳氟化钾，而市面上的氢氧化钾往往会吸收空气中的碳元素，使得原料中引入碳源，也不利于制备低碳氟化钾。
鉴于上述考虑，本发明使用质量分数为40-50％液态氢氧化钾作为主要原料，采用特殊的合成方式、结晶方式、烘干方式和包装方式协同作用，最终得到目标产品氟化钾。其中：
特殊的合成方式主要在于在酸过量的条件下，将氟化钾中的碳元素赶走；
特殊的结晶方式是将氟化钾结晶结成球状大粒子，使其可以减缓碳元素的吸收；
特殊的烘干方式是在预烘干阶段多次进行翻搅防止结块，再经过高温烧灼，去除多余的水份与游离酸；
特殊的包装方式是指在温度较高的时候就开始真空包装，减少在空气中暴露的时间，确保结晶氟化钾中碳含量较低。
涉及的反应方程式：KOH+HF＝＝＝KF+H2O
基于以上发明构思，本发明的技术方案是：
高纯低碳结晶氟化钾的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
步骤1、合成氟化钾溶液
将质量分数40-50％的氢氧化钾溶液缓慢加入到质量分数40-50％的氢氟酸溶液中，氢氟酸与氢氧化钾的摩尔比为1.1-1.2:1，搅拌使之充分反应，得到氟化钾溶液；这里氢氟酸稍有过量，是为了预留出多余的游离酸，以便在后续高温反应的过程中充分赶走碳元素；本步骤中之所以选择质量分数40-50％的氢氧化钾溶液和质量分数40-50％的氢氟酸溶液进行反应，是考虑到浓度太小不方便后续浓缩结晶，浓度太大反应过于剧烈不便于甚至无法投料；
步骤2、氟化钾溶液浓缩结晶
将步骤1得到的氟化钾溶液在105-110℃快速升温并开启微负压(即稍有点压力就行，目的是负压下水的沸点降低，蒸发的更快)进行浓缩，期间实时观察，当出现少量结晶后，立即调整反应容器内的温度到70-80℃，关闭负压，进行缓慢浓缩结晶，浓缩约2-3天出现大量结晶后，放出，得到氟化钾结晶合成液；本步骤中先采用快速浓缩结晶制备出晶种，方便后续球形粒子的形成，再关闭负压，采用缓慢浓缩结晶，使粒子形成规则大颗粒球状，球形状态下表面积最小，能减少后续烘干过程中碳元素进入；
步骤3、氟化钾结晶脱水
3.1将步骤2得到的氟化钾结晶合成液趁热采用至少200目滤布包裹后趁热进行离心，控制离心温度在60℃以上，得到氟化钾结晶粗品；本步骤中之所以将离心温度控制在60℃以上，是考虑到氟化钾在低于42℃时，会形成水合氟化钾，在后续高温烘干中会溶于自身的结合水中，不利于后续烘干生产；
3.2将步骤3.1得到的氟化钾结晶粗品平铺后梯度烘干，平铺厚度2-3厘米(铺的薄是为了使多出的游离酸充分分解挥发出去，使其可以达到要求的PH值)：
第一梯度：150-200℃烘干3-5小时以去除氟化钾结晶粗品中大部分水份，过程中不断用翻搅成粒子状，防止直接高温结块，从而使多余的酸能更好去除；
第二梯度：350-400℃烘干5-8小时，赶出游离酸，升高PH值，得到目标产物；
步骤4、包装
将烘干完成后得到的目标产物冷却降温到80-90℃，趁热进行真空包装得到外观为无色圆球状的低碳高纯结晶氟化钾。本步中之所以选择降温到80-90℃，是考虑到烘干完成的结晶氟化钾为碱性，碳元素在低温下进入更快，防止晾置时间太长使碳元素进入，因而选择在较高温度下趁热真空包装，而80-90℃是便于操作的较高温度。
本发明的有益效果是：
本发明使用浓度为40-50％液态氢氧化钾作为主要原料，采用特殊的合成方式+结晶方式+烘干方式+包装方式，最终得到符合要求的目标产品氟化钾。
其中：
特殊的合成方式主要在于在酸过量的条件下，将氟化钾中的碳元素赶走；
特殊的结晶方式是先高温快速浓缩结晶制备出晶种，再关闭负压，低温缓慢浓缩结晶，使粒子形成规则的大颗粒球状粒子，以减缓后续烘干过程中碳元素的吸收；
特殊的烘干方式是先在150-200℃的低温下去除氟化钾结晶粗品中的大部分水份，并翻搅成粒子状，防止直接高温结块，从而使多余的酸度更好去除；然后在350-400℃的高温下烧灼，去除多余的水分，赶出游离酸，升高PH值；
特殊的包装方式是指在温度较高(80-90℃)时真空包装，减少结晶氟化钾在空气中暴露的时间，确保结晶氟化钾中碳含量较低。
通过以上各个环节的协同作用，使得本发明最终制备的产品纯度和含碳量能够满足军工金属钽的冶炼技术指标要求。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
本实施例通过以下步骤制备高纯低碳结晶氟化钾：
步骤1、合成氟化钾溶液
在衬四氟反应釜中加入质量分数40％的氢氟酸，再将质量分数40％的氢氧化钾溶液缓慢加入到氢氟酸溶液中，氢氟酸与氢氧化钾的摩尔比为1.15:1，搅拌反应60分钟，得到氟化钾溶液；
步骤2、氟化钾溶液浓缩结晶
将步骤1得到的氟化钾溶液加热升温至105-110℃并开启微负压进行浓缩，期间用手电照亮实时观察，当出现少量结晶后，立即调整蒸汽温度使反应釜中的温度降到75-80℃，关闭负压，进行缓慢浓缩结晶，浓缩约52小时出现大量结晶后，放出，得到氟化钾结晶合成液；
步骤3、氟化钾结晶脱水
3.1将步骤2得到的氟化钾结晶合成液趁热放入离心机中，采用200目滤布，离心转速1000转/分，离心约20分钟，离心温度控制在60℃以上，得到氟化钾结晶粗品；
3.2将步骤3.1得到的氟化钾结晶粗品放置在纯银坩埚中铺平，平铺后厚度2-3厘米，再将纯银坩埚放在升降炉中进行梯度烘干；
第一梯度：150℃烘干4小时，去除氟化钾结晶粗品中大部分水份，过程中不断用四氟棒翻搅防止结块，使多余的酸能更好去除；
第二梯度：350℃烘干8小时，得到目标产物；
步骤4、包装
将烘干完成后得到的目标产物冷却降温到80-90℃，趁热进行真空包装得到低碳高纯结晶氟化钾，外观为无色圆球状。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测，本实施例制备得到的产品，其钴、镍、铜、钛、铬、镉含量均小于1ppm，铁小于2ppm；通过离子柱法测得产品中结晶氟化钾含量为99.99％；通过碳硫测定仪测得产品中碳含量小于10ppm；通过PH计测得产品的PH为7.8-8.2。该产品已由东方钽业质检合格。
实施例2：
本实施例通过以下步骤制备高纯低碳结晶氟化钾：
步骤1、合成氟化钾溶液
在衬四氟反应釜中加入质量分数45％的氢氟酸，再将质量分数45％的氢氧化钾溶液缓慢加入到氢氟酸溶液中，氢氟酸与氢氧化钾的摩尔比为1.2:1，搅拌反应60分钟，得到氟化钾溶液；
步骤2、氟化钾溶液浓缩结晶
将步骤1得到的氟化钾溶液加热升温至108℃并开启微负压进行浓缩，期间用手电照亮实时观察，当出现少量结晶后，立即调整蒸汽温度使反应釜中的温度降到75℃，关闭负压，进行缓慢浓缩结晶，浓缩约66小时出现大量结晶后，放出，得到氟化钾结晶合成液；
步骤3、氟化钾结晶脱水
3.1将步骤2得到的氟化钾结晶合成液趁热放入离心机中，采用200目滤布，离心转速1000转/分，离心20分钟，离心温度控制在60-65℃，得到氟化钾结晶粗品；
3.2将步骤3.1得到的氟化钾结晶粗品放置在纯银坩埚中铺平，平铺后厚度2-3厘米，再将纯银坩埚放在升降炉中进行梯度烘干；
第一梯度：200℃烘干4小时，去除氟化钾结晶粗品中大部分水份，过程中不断用四氟棒翻搅防止结块，使多余的酸能更好去除；
第二梯度：400℃烘干6小时，得到目标产物；
步骤4、包装
将烘干完成后得到的目标产物冷却降温到80-90℃，趁热进行真空包装得到低碳高纯结晶氟化钾，外观为无色圆球状。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测，本实施例制备得到的产品，其钴、镍、铜、钛、铬、镉含量均小于1ppm，铁小于2ppm；通过离子柱法测得产品中结晶氟化钾含量为99.99％；通过碳硫测定仪测得产品中碳含量小于10ppm；通过PH计测得产品的PH为7.8-8.2。该产品已由东方钽业质检合格。
实施例3：
本实施例通过以下步骤制备高纯低碳结晶氟化钾
步骤1、合成氟化钾溶液
在衬四氟反应釜中加入质量分数50％的氢氟酸，再将质量分数50％的氢氧化钾溶液缓慢加入到氢氟酸溶液中，氢氟酸与氢氧化钾的摩尔比为1.18:1，搅拌反应60分钟，得到氟化钾溶液；
步骤2、氟化钾溶液浓缩结晶
将步骤1得到的氟化钾溶液快速加热升温至105℃并开启微负压进行浓缩，期间用手电照亮实时观察，当出现少量结晶后，立即调整蒸汽温度使反应釜中的温度降到80℃，关闭负压，进行缓慢浓缩结晶，浓缩约51小时出现大量结晶后，放出，得到氟化钾结晶合成液；
步骤3、氟化钾结晶脱水
3.1将步骤2得到的氟化钾结晶合成液趁热放入离心机中，采用200目滤布，离心转速1000转/分，离心20分钟，离心温度控制在60-70℃，得到氟化钾结晶粗品；
3.2将步骤3.1得到的氟化钾结晶粗品放置在纯银坩埚中铺平，平铺后厚度2-3厘米，再将纯银坩埚放在升降炉中进行梯度烘干；
第一梯度：200℃烘干5小时，去除氟化钾结晶粗品中大部分水份，过程中不断用四氟棒翻搅防止结块，使多余的酸能更好去除；
第二梯度：400℃烘干6小时，得到目标产物；
步骤4、包装
将烘干完成后得到的目标产物冷却降温到80-90℃，趁热进行真空包装得到低碳高纯结晶氟化钾，外观为无色圆球状。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测，本实施例制备得到的产品，其钴、镍、铜、钛、铬、镉含量均小于1ppm，铁小于2ppm；通过离子柱法测得产品中结晶氟化钾含量为99.99％；通过碳硫测定仪测得产品中碳含量小于10ppm；通过PH计测得产品的PH为7.8-8.2。该产品已由东方钽业质检合格。
实施例4：
本实施例通过以下步骤制备高纯低碳结晶氟化钾
步骤1、合成氟化钾溶液
在衬四氟反应釜中加入质量分数40％的氢氟酸，再将质量分数50％的氢氧化钾溶液缓慢加入到氢氟酸溶液中，氢氟酸与氢氧化钾的摩尔比为1.15:1，搅拌反应60分钟，得到氟化钾溶液；
步骤2、氟化钾溶液浓缩结晶
将步骤1得到的氟化钾溶液快速加热升温至105-110℃并开启微负压进行浓缩，期间用手电照亮实时观察，当出现少量结晶后，立即调整蒸汽温度使反应釜中的温度降到70-80℃，关闭负压，进行缓慢浓缩结晶，浓缩约70小时出现大量结晶后，放出，得到氟化钾结晶合成液；
步骤3、氟化钾结晶脱水
3.1将步骤2得到的氟化钾结晶合成液趁热放入离心机中，采用200目滤布，离心转速1200转/分，离心20分钟，离心温度控制在70-75℃，得到氟化钾结晶粗品；
3.2将步骤3.1得到的氟化钾结晶粗品放置在纯银坩埚中铺平，平铺后厚度2-3厘米，再将纯银坩埚放在升降炉中进行梯度烘干；
第一梯度：180℃烘干4小时，去除氟化钾结晶粗品中大部分水份，过程中不断用四氟棒翻搅防止结块，使多余的酸能更好去除；
第二梯度：370℃烘干6小时，得到目标产物；
步骤4、包装
将烘干完成后得到的目标产物冷却降温到80-90℃，趁热进行真空包装得到低碳高纯结晶氟化钾，外观为无色圆球状。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测，本实施例制备得到的产品，其钴、镍、铜、钛、铬、镉含量均小于1ppm，铁小于2ppm；通过离子柱法测得产品中结晶氟化钾含量为99.99％；通过碳硫测定仪测得产品中碳含量小于10ppm；通过PH计测得产品的PH为7.8-8.2。该产品已由东方钽业质检合格。
实施例5：
本实施例通过以下步骤制备高纯低碳结晶氟化钾
步骤1、合成氟化钾溶液
在衬四氟反应釜中加入质量分数45％的氢氟酸，再将质量分数40％的氢氧化钾溶液缓慢加入到氢氟酸溶液中，氢氟酸与氢氧化钾的摩尔比为1.2:1，搅拌反应60分钟，得到氟化钾溶液；
步骤2、氟化钾溶液浓缩结晶
将步骤1得到的氟化钾溶液快速加热升温至110℃并开启微负压进行浓缩，期间用手电照亮实时观察，当出现少量结晶后，立即调整蒸汽温度使反应釜中的温度降到70℃，关闭负压，进行缓慢浓缩结晶，浓缩约48小时出现大量结晶后，放出，得到氟化钾结晶合成液；
步骤3、氟化钾结晶脱水
3.1将步骤2得到的氟化钾结晶合成液趁热放入离心机中，采用200目滤布，离心转速1200转/分，离心20分钟，离心温度控制在65-70℃，得到氟化钾结晶粗品；
3.2将步骤3.1得到的氟化钾结晶粗品放置在纯银坩埚中铺平，平铺后厚度2-3厘米，再将纯银坩埚放在升降炉中进行梯度烘干；
第一梯度：160℃烘干5小时，去除氟化钾结晶粗品中大部分水份，过程中不断用四氟棒翻搅防止结块，使多余的酸能更好去除；
第二梯度：350℃烘干7小时，得到目标产物；
步骤4、包装
将烘干完成后得到的目标产物冷却降温到80-90℃，趁热进行真空包装得到低碳高纯结晶氟化钾，外观为无色圆球状。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测，本实施例制备得到的产品，其钴、镍、铜、钛、铬、镉含量均小于1ppm，铁小于2ppm；通过离子柱法测得产品中结晶氟化钾含量为99.99％；通过碳硫测定仪测得产品中碳含量小于10ppm；通过PH计测得产品的PH为7.8-8.2。该产品已由东方钽业质检合格。
实施例6：
本实施例通过以下步骤制备高纯低碳结晶氟化钾
步骤1、合成氟化钾溶液
在衬四氟反应釜中加入质量分数50％的氢氟酸，再将质量分数40％的氢氧化钾溶液缓慢加入到氢氟酸溶液中，氢氟酸与氢氧化钾的摩尔比为1.1:1，搅拌反应60分钟，得到氟化钾溶液；
步骤2、氟化钾溶液浓缩结晶
将步骤1得到的氟化钾溶液快速加热升温至110℃并开启微负压进行浓缩，期间用手电照亮实时观察，当出现少量结晶后，立即调整蒸汽温度使反应釜中的温度降到70℃，关闭负压，进行缓慢浓缩结晶，浓缩约48小时出现大量结晶后，放出，得到氟化钾结晶合成液；
步骤3、氟化钾结晶脱水
3.1将步骤2得到的氟化钾结晶合成液趁热放入离心机中，采用200目滤布，离心转速1200转/分，离心20分钟，离心温度控制在60℃以上，得到氟化钾结晶粗品；
3.2将步骤3.1得到的氟化钾结晶粗品放置在纯银坩埚中铺平，平铺后厚度2-3厘米，再将纯银坩埚放在升降炉中进行梯度烘干；
第一梯度：160℃烘干5小时，去除氟化钾结晶粗品中大部分水份，过程中不断用四氟棒翻搅防止结块，使多余的酸能更好去除；
第二梯度：350℃烘干7小时，得到目标产物；
步骤4、包装
将烘干完成后得到的目标产物冷却降温到80-90℃，趁热进行真空包装得到低碳高纯结晶氟化钾，外观为无色圆球状。
通过安捷伦5110-ICP-OES检测，本实施例制备得到的产品，其钴、镍、铜、钛、铬、镉含量均小于1ppm，铁小于2ppm；通过离子柱法测得产品中结晶氟化钾含量为99.99％；通过碳硫测定仪测得产品中碳含量小于10ppm；通过PH计测得产品的PH为7.8-8.2。该产品已由东方钽业质检合格。
从以上6个实例中可以看出，在投料比例、控制参数、烘干温度等只要在给出的范围内，得到的产品指标符合高纯度低碳结晶氟化钾的指标要求，制备工艺十分稳定。
Claims (4)
1.高纯度低碳结晶氟化钾的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、合成氟化钾溶液
将质量分数40-50％的氢氧化钾溶液缓慢加入到质量分数40-50％的氢氟酸溶液中，氢氟酸与氢氧化钾的摩尔比为1.1-1.2:1，搅拌使之充分反应，得到氟化钾溶液；
步骤2、氟化钾溶液浓缩结晶
将所述氟化钾溶液升温至105-110℃并开启微负压进行浓缩，当出现少量结晶后，立即调整蒸汽到70-80℃，关闭负压，缓慢浓缩结晶，出现大量结晶后，放出，得到氟化钾结晶合成液；
步骤3、氟化钾结晶脱水
3.1将所述氟化钾结晶合成液趁热离心，离心温度控制在60℃以上，得到氟化钾结晶粗品；
3.2将所述氟化钾结晶粗品铺平为2-3厘米厚，梯度烘干：
第一梯度，150-200℃烘干3-5小时，过程中不断翻搅，防止结块；
第二梯度，350-400℃烘干5-8小时，得到目标产物；
步骤4、包装
将所述目标产物冷却降温到80-90℃，趁热真空包装，得到外观为无色圆球状的低碳高纯结晶氟化钾。
2.根据权利要求1所述的高纯度低碳结晶氟化钾的制备方法，其特征在于：步骤1中氢氟酸与氢氧化钾的摩尔比为1.1-1.18:1。
3.根据权利要求1所述的高纯度低碳结晶氟化钾的制备方法，其特征在于：步骤3.1中离心温度控制在60-75℃。
4.根据权利要求1所述的高纯度低碳结晶氟化钾的制备方法，其特征在于：步骤3.2中，先200℃烘干5小时，再400℃烘干6小时。
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