JPH04257558A - ４，４’−チオビスベンゼンチオールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業薬品、染料の中間
体や高分子材料の原料として広範な用途を有する有用な
化合物である４，４’−チオビスベンゼンチオールの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
、ジフェニルスルフィドを原料として４，４’−チオビ
スベンゼンチオールを製造する方法として、反応式：

【
化１】 に従い、ジフェニルスルフィド（Ｉ）をスルホン化し（
特開昭５１−１５０２９号）、得られたジスルホン酸（
ＩＩ）を塩素化して対応するスルホニルクロリド（ＩＩ
Ｉ）を得（特公平１−２８７４２号）、これを（１）亜
鉛（ソ連特許第４９９２６１号）、（２）リン（スイス
特許第４８３４０７号）、（３）錫（Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ
　　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３３，　８１２−８１４（１９
５６））等で還元する方法が知られている。

【０００３】しかし、これらの方法を個々に行ったので
は、該ジスルホン酸（ＩＩ）またはジスルホニルクロリ
ド（ＩＩＩ）を単離する際のロス、ジスルホニルクロリ
ド（ＩＩＩ）が加水分解しやすいなどの理由により収率
、転化率が低いものとなり、また、高純度の製品が得ら
れないなどの欠点を有している。本発明者らは、このよ
うな状況に鑑み、かかる従来法の欠点を改善し、効率よ
く、高収率で高純度の４，４’−チオビスベンゼンチオ
ールを工業的に製造する方法について鋭意努力を重ねた
結果、以下の知見が得られた。ジフェニルスルフィド（
Ｉ）のスルホン化に際し、 （１）反応により得られるスルホン酸（ＩＩ）が吸湿性
の強いものであるため純度の良いものを単離することは
極めて困難である。 ４，４’−チオビスベンゼンスルホン酸（ＩＩ）の塩素
化に際し、 （１）生成する４，４’−チオビスベンゼンスルホニル
クロリド（ＩＩＩ）は水との加水分解反応をおこしやす
い。 （２）濾過等によって該スルホニルクロリド（ＩＩＩ）
を単離する場合、保存安定性が悪く、かつ刺激性が強く
安全面からも工業的でない。

【０００４】また、４，４’−チオビスベンゼンスルホ
ニルクロリド（ＩＩＩ）の還元に際し、（１）鉱酸の存
在下、亜鉛で還元する際に微量の鉛および／または鉛化
合物あるいはビスマスおよび／またはビスマス化合物を
存在させると、単離精製した４，４’−チオビスベンゼ
ンスルホニルクロリド（ＩＩＩ）を用いる場合と、単離
精製しない場合でも意外な事に必要とする還元剤の量は
ほとんど変わらず、反応ごとのバラツキもない。 （２）単離精製した場合でも、鉱酸の存在下、亜鉛で還
元する際に、微量の鉛および／または鉛化合物あるいは
ビスマスおよび／またはビスマス化合物が存在しないと
、反応終了に要する亜鉛量が大きくバラつく。たとえば
、反応のスケール、撹拌速度、亜鉛添加速度、温度、亜
鉛の粒径などに大きく左右され、２倍近い亜鉛を使用す
る場合は、一度水層を抜いて濃塩酸を再添加するなど、
工業的規模での生産は困難であった。 （３）スルホン化、塩素化、還元反応に用いる溶媒を同
一にすればワン・ポットで反応を行うことができる。本
発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ジフェニルスルフィドを
スルホン化して４，４’−チオビスベンゼンスルホン酸
とし、続いて塩素化して４，４’−チオビスベンゼンス
ルホニルクロリドとなし、亜鉛と鉱酸で還元して４，４
’−チオビスベンゼンチオールを得る方法において、該
還元反応を鉛および／または鉛化合物あるいはビスマス
および／またはビスマス化合物を添加して行うことを特
徴とする４，４’−チオビスベンゼンチオールの製造方
法、および

【０００６】ジフェニルスルフィドをスルホン化して４
，４’−チオビスベンゼンスルホン酸とし、続いて塩素
化して４，４’−チオビスベンゼンスルホニルクロリド
となし、亜鉛と鉱酸で還元して４，４’−チオビスベン
ゼンチオールを得る方法において、該還元反応を鉛およ
び／または鉛化合物あるいはビスマスおよび／またはビ
スマス化合物を添加して行い、中間体である４，４’−
チオビスベンゼンスルホン酸および４，４’−チオビス
ベンゼンスルホニルクロリドを単離することなく、ワン
・ポットで反応を行うことを特徴とする４，４’−チオ
ビスベンゼンチオールの製造方法を提供するものである
。

【０００７】本発明の方法によれば原料ジフェニルスル
フィド（Ｉ）を溶媒中に加え、所定の温度で、スルホン
化剤、次いで、塩素化剤さらに還元反応用の鉱酸、最後
に亜鉛と鉛および／または鉛化合物あるいは亜鉛とビス
マスおよび／またはビスマス化合物というようにワン・
ポット中に順次添加してゆくという簡単な方法で、目的
物を得ることができる。スルホン化反応に用いる溶媒と
しては、二塩化エチレン、クロロホルム、テトラクロロ
エチレン、四塩化炭素等を挙げることができ、とりわけ
、二塩化エチレン、四塩化炭素を用いると良好な結果が
得られる。その使用量はジフェニルスルフィド１重量部
に対し、１０〜２０重量部の範囲であり、好ましくは、
１３〜１７重量部である。１０重量部より少ない量では
生成する４，４’−チオビスベンゼンスルホン酸（ＩＩ
）により反応液の粘性が高くなって撹拌できなくなり、
また、２０重量部より多い量では、容積効率が低下する
ため工業的には有利ではない。

【０００８】用いるスルホン化剤としてはクロロスルホ
ン酸、無水硫酸、発煙硫酸、硫酸などであるが、特にク
ロロスルホン酸、無水硫酸が好ましく用いられる。その
使用量は、ジフェニルスルフィドに対して２．０〜３．
０倍モル、好ましくは２．０〜２．２倍モルである。引
き続き行う塩素化反応において塩素化剤としては、クロ
ロスルホン酸、塩化チオニール、塩化リン、オキシ塩化
リンなどが用いられる。塩素化剤の使用量は、仕込みジ
フェニルスルフィドに対して２．０〜３．０倍モル、好
ましくは２．０〜２．３倍モルである。また、塩素化反
応に際しジメチルホルムアミドに代表されるアミド類を
塩素化剤に対し０．５〜１．２倍モル添加すると、高収
率で塩素化物が得られる。

【０００９】還元反応の際に用いられる溶媒としては、
スルホン化、塩素化反応と同様に、二塩化エチレン、ク
ロロホルム、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、さら
に塩化メチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用
いられる。とりわけ、スルホン化、塩素化、還元をワン
・ポット反応で行う場合は、操作性、経済性等の面で同
一溶媒を用いるのが好ましく、二塩化エチレン、四塩化
炭素を用いた場合に好結果が得られる。還元反応には、
亜鉛を用いるが、その際、微量の鉛および／または鉛化
合物あるいはビスマスおよび／またはビスマス化合物の
存在下に反応を実施すると好結果が得られる。亜鉛の使
用量は、生成した４，４’−チオビスベンゼンスルホニ
ルクロリド（ＩＩＩ）１モルに対して、６〜１３モルで
ある。６モルより少ない場合は、還元反応が完了せず、
黄色く着色した品質の悪い４，４’−チオビスベンゼン
チオール（ＩＶ）が得られるばかりでなく収率も低下す
る。一方、１３モルより多く使用した場合は添加に見合
う効果は見られず、かえって容積効率が低下することと
なるので好ましくない。

【００１０】鉛または鉛化合物としては、金属鉛や塩化
鉛、臭化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、酢酸鉛のような鉛塩や酸
化鉛等が用いられる。ビスマスまたはビスマス化合物と
しては、金属ビスマスや塩化ビスマス、臭化ビスマス等
が用いられる。鉛および／または鉛化合物の亜鉛に対す
る添加割合は、２００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは
５００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００〜
３０００ｐｐｍである。ビスマスおよび／またはビスマ
ス化合物の亜鉛に対する添加量は前記と同様２００〜１
００００ｐｐｍである。２００ｐｐｍより少ない場合に
は添加の効果が見られず、また１００００ｐｐｍより多
くてもそれに見合う効果は見られない。なお、これらの
添加物を予め前記数値範囲内に含有している亜鉛を調製
し、そのような亜鉛を用いて還元しても本発明の範囲内
に含まれる。使用される鉱酸としては、塩酸または硫酸
が挙げられるが、還元反応の効率が高いことから塩酸が
好適に用いられ、その使用量は、金属に対し、１．８〜
２．５倍モルである。１．８倍モルより少ない場合には
、還元反応が遅くなるばかりでなく、金属が消費されず
系内に残存する。また、２．５倍モルより多くの使用は
、それに見合う効果が得られないばかりでなく使用する
鉱酸の量が増大するため、金属塩を含む廃液が多くなり
処理が困難となるので有利でない。

【００１１】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例、比較例で亜鉛還元の終点の決定は
、有機層をサンプリングし、濃縮した時点で析出する結
晶の色で判断した。還元不十分では黄色く着色し、還元
が終了している場合は白色であるので白色結晶が析出し
た時点を以て還元反応の終点とした。

【００１２】実施例１ ジフェニルスルフィド１８６．３ｇ（１．０モル）、二
塩化エチレン２８００ｇを温度１０℃に保ち、クロロス
ルホン酸２３３．１ｇ（２．０モル）を２時間かけて滴
下した。２０℃に昇温させ、１時間熟成した。ジメチル
ホルムアミド１４６．２ｇ（２．０モル）を２０℃以下
で滴下した後、昇温させ、反応液を７６〜８０℃に保ち
、塩化チオニール２３８．０ｇ（２．０モル）を４時間
かけて滴下した。同温度で２時間熟成した後、窒素ガス
を３時間吹き込んで塩酸ガスおよび亜硫酸ガスを追い出
した。反応液を液体クロマトグラフィー法により定量し
たところ、４，４’−チオビスベンゼンスルホニルクロ
リドのジフェニルスルフィドに対する収率は９７．８％
であった。

【００１３】４０〜５０℃で減圧蒸留を行い、二塩化エ
チレン２４００ｇを留去した。１０℃まで冷却、濾過し
、４，４’−チオビスベンゼンスルホニルクロリド２３
７．６ｇ（０．６２モル）を１番晶として取得した。 さらに濾液を濃縮し、２番晶６０．７ｇ（０．１６モル
）を得た。１番晶、２番晶合わせての４，４’−チオビ
スベンゼンスルホニルクロリドのジフェニルスルフィド
に対する取得収率は７８％であった。１番晶、２番晶を
合わせた２９８．０ｇ（０．７８モル）に二塩化エチレ
ン２２００ｇを添加し、ついで１０℃で濃塩酸１５６０
ｇ（１５．０モル）を添加した。反応温度を１０℃から
６０℃に昇温させながら鉛０．５５ｇと亜鉛５４６．０
ｇ（８．３５モル）を徐々に２時間かけて添加し、６０
℃で１時間熟成した。（４，４’−チオビスベンゼンス
ルホニルクロリドに対して１０．７倍モルの亜鉛を使用
した。）水層を分液して除き、５％塩酸４００ｇで有機
層を洗浄した後、減圧濃縮し、濾過乾燥純度９８．９％
の４，４’−チオビスベンゼンチオール１６５．２ｇ（
０．６６モル）を取得した。４，４’−チオビスベンゼ
ンスルホニルクロリドに対する取得収率は８４．５％で
、濾液に含まれる４，４’−チオビスベンゼンチオール
を含めると還元収率は９６．１％であった。

【００１４】実施例２ 鉛０．５５ｇを亜鉛に添加する代わりに、塩化ビスマス
０．７５ｇを亜鉛添加前に添加した以外は、実施例１と
同様に行った。亜鉛の使用量は５４０．８ｇ（８．２７
モル）で、４，４’−チオビスベンゼンスルホニルクロ
リドに対して１０．６倍モルであった。純度９９．０％
の４，４’−チオビスベンゼンチオール１６７．１ｇ（
０．６７モル）を取得した。４，４’−チオビスベンゼ
ンスルホニルクロリドに対する取得収率は８５．９％で
、濾液に含まれる４，４’−チオビスベンゼンチオール
を含めると還元収率は９５．９％であった。

【００１５】実施例３ ジフェニルスルフィド１８６．３ｇ（１．０モル）、二
塩化エチレン２８００ｇを温度１０℃に保ち、クロロス
ルホン酸２３３．１ｇ（２．０モル）を２時間かけて滴
下した。２０℃に昇温させ、１時間熟成した。ジメチル
ホルムアミド１４６．２ｇ（２．０モル）を２０℃以下
で滴下した後、昇温させ、反応液を７８〜８０℃に保ち
、塩化チオニール２３８．０ｇ（２．０モル）を４時間
かけて滴下した。同温度で２時間熟成した後、窒素ガス
を３時間吹き込んで塩酸ガスおよび亜硫酸ガスを追い出
した。反応液を液体クロマトグラフィー法により定量し
たところ、４，４’−チオビスベンゼンスルホニルクロ
リドのジフェニルスルフィドに対する収率は９７．７％
であった。この溶液に濃塩酸２０００ｇ（１９．２モル
）を添加して、反応温度を１０℃から６０℃に昇温させ
ながら鉛０．７０ｇと亜鉛６８６．４ｇ（１０．５モル
）を徐々に２時間かけて添加し、６０℃で１時間熟成し
た。（４，４’−チオビスベンゼンスルホニルクロリド
に対して１０．７倍モルの亜鉛を使用した。）前記の反
応をワン・ポットで行った後、水層を分液して除き、５
％塩酸５００ｇで有機層を洗浄した後、減圧濃縮し、濾
過乾燥して、純度９８．９％の４，４’−チオビスベン
ゼンチオール２０８．０ｇ（０．８３モル）を取得した
。４，４’−チオビスベンゼンスルホニルクロリドに対
する取得収率は８５．０％で、濾液に含まれる４，４’
−チオビスベンゼンチオールを含めると還元収率は９５
．８％であった。

【００１６】実施例４ 鉛０．５５ｇの代わりに、塩化鉛１．０ｇを亜鉛添加前
に前もって添加した以外は実施例１と同様に行った。亜
鉛の使用量は５４２．７ｇ（８．３０モル）で、４，４
’−チオビスベンゼンスルホニルクロリドに対して１０
．６倍モルの亜鉛を使用した。その結果、純度９９．０
％の４，４’−チオビスベンゼンチオール１６６．４ｇ
（０．６６モル）を取得した。４，４’−チオビスベン
ゼンスルホニルクロリドに対する取得収率は８４．６％
で、濾液に含まれる４，４’−チオビスベンゼンチオー
ルを含めると還元収率は９６．０％であった。

【００１７】比較例 実質的に鉛、ビスマスを含まない亜鉛を用いた以外は、
実施例１と同様に行った。実施例１と同量の亜鉛を添加
した時点でサンプリングしたが、黄色い固体が得られた
ので、濃塩酸５００ｇを追加し、亜鉛を徐々に添加した
。サンプリングして白色の固体が得られるまでに、亜鉛
を１９３．０ｇ追加した。亜鉛の使用量は、合計７３９
．０ｇ（１１．３モル）に達し、４，４’−チオビスベ
ンゼンスルホニルクロリドに対して１４．５倍モルの亜
鉛を使用した結果、純度９８．７％の４，４’−チオビ
スベンゼンチオール１６１．７ｇ（０．６５モル）を取
得した。４，４’−チオビスベンゼンスルホニルクロリ
ドに対する取得収率は８２．８％で、濾液に含まれる４
，４’−チオビスベンゼンチオールを含めると還元収率
は９３．３％であった。なお、鉛、ビスマスを実質的に
含まない亜鉛を用いた場合、還元反応終了に要する亜鉛
量は実験毎に大きくバラツキ、少ない場合で前記の４，
４’−チオビスベンゼンスルホニルクロリドに対して１
４．５倍モル、多い場合は２７．２倍モルであった。

【００１８】実施例５ 実施例１において鉛と亜鉛を使用する代わりに、鉛を１
０００ｐｐｍ含有する亜鉛を用いて還元した以外は実施
例１と同様にして反応を行った。亜鉛の使用量は５４１
．３ｇ（８．２８モル）で４，４’−チオビスベンゼン
スルホニルクロリドに対して１０．６倍モルの亜鉛を使
用した。その結果、純度９９．２％の４，４’−チオビ
スベンゼンチオール１６３．７ｇ（０．６５モル）を取
得した。４，４’−チオビスベンゼンスルホニルクロリ
ドに対する取得収率は８３．３％で、濾液に含まれる４
，４’−チオビスベンゼンチオールを含めると還元収率
は９６．０％であった。

【００１９】

【発明の効果】ジフェニルスルフィドを原料に用い、４
，４’−チオビスベンゼンスルホン酸を経て４，４’−
チオビスベンゼンスルホニルクロリドを合成し、これを
鉱酸の存在下亜鉛で還元して４，４’−チオビスベンゼ
ンチオールを得るに際し、微量の鉛および／または鉛化
合物あるいはビスマスおよび／またはビスマス化合物を
添加して還元を行うと、該還元反応が単離精製した該ス
ルホニルクロリドを還元原料に用いた場合とほぼ同様の
亜鉛使用量で進行する。また反応ごとの亜鉛使用量のバ
ラツキを防ぐこともできる。さらに、各反応に用いる溶
媒を同一にすると、上記中間体を単離することなく目的
物を簡単にワン・ポットで得ることができる。従って従
来の中間体を単離する方法に比べて濾過回数が減るだけ
でなく、収率が高く、かつ品質的にも同等の製品が得ら
れる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジフェニルスルフィドをスルホン化し
   て４，４’−チオビスベンゼンスルホン酸とし、続いて
   塩素化して４，４’−チオビスベンゼンスルホニルクロ
   リドとなし、亜鉛と鉱酸で還元して４，４’−チオビス
   ベンゼンチオールを得る方法において、該還元反応を鉛
   および／または鉛化合物あるいはビスマスおよび／また
   はビスマス化合物を添加して行うことを特徴とする４，
   ４’−チオビスベンゼンチオールの製造方法。
2. 【請求項２】　　ジフェニルスルフィドをスルホン化し
   て４，４’−チオビスベンゼンスルホン酸とし、続いて
   塩素化して４，４’−チオビスベンゼンスルホニルクロ
   リドとなし、亜鉛と鉱酸で還元して４，４’−チオビス
   ベンゼンチオールを得る方法において、該還元反応を鉛
   および／または鉛化合物あるいはビスマスおよび／また
   はビスマス化合物を添加して行い、中間体である４，４
   ’−チオビスベンゼンスルホン酸および４，４’−チオ
   ビスベンゼンスルホニルクロリドを単離することなく、
   ワン・ポットで反応を行うことを特徴とする４，４’−
   チオビスベンゼンチオールの製造方法。
3. 【請求項３】　　鉛および／または鉛化合物の添加量が
   亜鉛に対して２００〜１００００ｐｐｍである請求項１
   または請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　ビスマスおよび／またはビスマス化合
   物の添加量が亜鉛に対して２００〜１００００ｐｐｍで
   ある請求項１または請求項２記載の方法。