CN106626855B - 热敏转印记录介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热敏转印记录介质，其可抑制使用升华转印式高速打印机进行高速印刷时异常转印的发生，并且可提高高速印刷过程中的转印灵敏度。热敏转印记录介质(1)具有基材(10)、在基材(10)的一面上形成的耐热润滑层(20)、在基材(10)的另一面上形成的底涂层(30)、以及在底涂层(30)的与基材(10)相对的面的相反面上形成的染料层(40)，在所述热敏转印记录介质(1)中，将底涂层(30)的主成分设为侧链上具有磺酸基的聚酯与具有缩水甘油基和羧基中至少一者的丙烯酸的共聚物。

Description

热敏转印记录介质
技术领域
本发明涉及用于热敏转印式打印机的热敏转印记录介质。
背景技术
一般而言，热敏转印记录介质是指热敏转印式打印机中所使用的墨带，有时也称为热敏色带(サーマルリボン)。另外，热敏转印记录介质中，在基材的一面上形成热敏转印层、在基材的另一面上形成耐热润滑层(背涂层)。这里，热敏转印层是油墨层，并且通过打印机的热敏打印头处所产生的热使该油墨升华(升华转印式)或者熔融(熔融转印式)，从而转印至被转印体一侧。
目前，在热敏转印方式中，由于升华转印式不仅能够实现打印机的高功能化而且能够简便地形成各种全色图像，因此其广泛应用于数码相机的自助打印、身份证等卡片类、娱乐用输出物等。与像这样的用途的多样化一起，追求小型化、高速化、低成本化、以及所得印刷品的耐久性的呼声也变高，近年来，具有这样的多个热敏转印层的热敏转印记录介质正在变得相当普及：在该热敏转印层中，在基材板的同一侧上以不重叠的方式形成有赋予印刷品以耐久性的保护层。
在上述情况下，伴随着用途的多样化以及普及推广，随着打印机印刷速度的进一步高速化的推进，对于常规的热敏转印记录介质而言产生了不能获得充分的印刷浓度这样的问题。因此，为了提高转印灵敏度，已经进行了通过热敏转印记录介质的薄膜化来提高印刷过程中的转印灵敏度的尝试，然而存在着在热敏转印记录介质的制造时或印刷时由热或压力等引起褶皱产生以及在某些情况下发生断裂这样的问题。
另外，进行了增大热敏转印记录介质的染料层中的染料/树脂(dye/binder)的比率从而提高印刷浓度或印刷过程中的转印灵敏度的尝试。然而，由于增加了染料，不仅提高了成本，而且在制造工序中的卷绕状态下，染料的一部分转移(粘脏裏移り)至热敏转印记录介质的耐热润滑层，在其后的回卷时，该转移后的染料再转移(再粘脏)至其他颜色的染料层或者保护层，如果将该受污染的层热转印至被转印体，那么将变为与预定颜色不同的色调、或者发生所谓的起脏(地汚れ)的问题。
另外，不仅在热敏转印记录介质的方面，而且在打印机这方面也进行了提高形成图像时的能量的尝试，然而在这种情况下不仅增大了电力消耗，还由于加大了打印机的热敏打印头的负荷而缩短了热敏打印头的寿命，此外还易于发生热敏打印头的传热不均以及印刷时的显影不均、热转印性保护层的转印不良。不仅如此，还易于发生染料层和被转印体熔融结合，即所谓的异常转印。为了防止异常转印，有必要提高基材和染料层的粘接性，作为其对策，采用了使用经易粘接处理过的基材、在基材上设置粘接层(底涂层)从而提高其与染料层的粘接性的手段方法。
此处，作为易粘接处理，存在电晕处理、火焰处理、臭氧处理、紫外线处理、辐射处理、表面粗化处理、等离子体处理、底涂处理等。然而，在使用了经易粘接处理过的基材时，虽能获得粘接性，但还存在获得基材时成本非常高、另外不能获得充分的印刷浓度的问题。
为了解决这样的问题，例如，专利文献1或专利文献2中提出了一种在基材和染料层之间具有粘接层(底涂层)的热转印片，其中该粘接层含有聚乙烯吡咯烷酮树脂和改性聚乙烯吡咯烷酮树脂。
另外，为解决转印灵敏度不足，专利文献3提出了一种具有底涂层的热转印片，该底涂层由聚乙烯吡咯烷酮/聚乙烯醇与胶体状无机颜料微粒构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-312151号公报
专利文献2：日本特开2005-231354号公报
专利文献3：日本特开2006-150956号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在使用专利文献1或专利文献2提出的热敏转印记录介质，通过现有的升华转印式高速打印机进行印刷时，虽然没有确认到异常转印，但是印刷过程中的转印灵敏度低、未达到充分的水平。
另外，在使用专利文献3提出的热敏转印记录介质，通过升华转印式高速打印机进行印刷时，虽然印刷过程中的转印灵敏度高、达到了充分的水平，但确认到了异常转印。
像这样，常规技术中是这样的状况：未发现同时满足异常转印的防止和高转印灵敏度这两者的、用于升华转印式高度打印机的热敏转印记录介质。
因此，鉴于上述问题而进行了本发明，其目的在于提供一种热敏转印记录介质，即使在使用升华转印式高速打印机进行高速印刷时(即，即使在提高施加至打印机的热敏打印头的能量从而进行印刷时)，也能够在抑制异常转印的发生的同时，提高印刷过程中的转印灵敏度。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质具有基材、在该基材的一面上形成的耐热润滑层、在所述基材的另一面上形成的底涂层、以及在该底涂层的与所述基材相对的面的相反面上形成的染料层，在所述热敏转印记录介质中，所述底涂层的主成分为侧链上具有磺酸基的聚酯与具有缩水甘油基和羧基中至少一者的丙烯酸的共聚物。
另外，优选的是，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质中，以重量比计，所述聚酯和所述丙烯酸的共聚比在20:80以上40:60以下的范围内。
另外，优选的是，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质中，所述底涂层干燥后的涂布量在0.05g/m2以上0.30g/m2以下的范围内。
另外，本发明的另一个实施方式涉及的热敏转印记录介质具有基材、在该基材的一面上形成的耐热润滑层、在所述基材的另一面上形成的底涂层、以及在该底涂层的与所述基材相对的面的相反面上形成的染料层，在所述热敏转印记录介质中，所述染料层至少含有染料、树脂、防粘剂，所述防粘剂为25℃下的粘度为800mm2/s以上且HLB值为10以下的非反应性聚醚改性有机硅，并且所述非反应性聚醚改性有机硅以相对于所述树脂在0.5重量％以上10重量％以下的范围内的方式包含在所述染料层中。
另外，优选的是，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质中，所述染料层至少含有染料、树脂和防粘剂，所述防粘剂为25℃下的粘度为800mm2/s以上且HLB值为10以下的非反应性聚醚改性有机硅，并且所述非反应性聚醚改性有机硅以相对于所述树脂在0.5重量％以上10重量％以下的范围内的方式包含在所述染料层中。
另外，优选的是，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质中，所述底涂层干燥后的涂布量在0.05g/m2以上0.30g/m2以下的范围内。
另外，优选的是，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质中，所形成的所述染料层含有玻璃化转变温度为100℃以上的聚乙烯醇缩乙醛树脂和玻璃化转变温度为75℃以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
另外，优选的是，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质中，所述玻璃化转变温度为100℃以上的聚乙烯醇缩乙醛树脂和所述玻璃化转变温度为75℃以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂的含有比率为97:3至50:50的范围内。
另外，本发明另外的实施方式涉及的热敏转印记录介质具有基材、在该基材的一面上形成的耐热润滑层、以及在所述基材的另一面上形成的染料层，在所述热敏转印记录介质中，所述耐热润滑层至少含有由热塑性树脂或者由热塑性树脂和多异氰酸酯的反应物形成的粘结剂、具有解理的无机材料、以及球状颗粒，所述无机材料的真比重与所述粘结剂的真比重的比在2.1以上3以下的范围内，所述球状颗粒的真比重与所述粘结剂的真比重的比在1.4以下，并且所述球状颗粒的平均粒径与所述耐热润滑层的膜厚的比在0.4以上2倍以下的范围内。
另外，优选的是，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质中，所述无机材料的含量在2质量％以上10质量％以下的范围内。
另外，优选的是，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质中，所述球状颗粒的含量在0.5质量％以上2质量％以下的范围内。
另外，优选的是，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质中，所述无机材料为在一个方向具有完全的解理的无机材料。
另外，本发明另外的实施方式涉及的热敏转印记录介质中，在基材的至少一部分上具有热转印性保护层，并且在所述热转印性保护层转印后成为最外层的剥离层含有：固体成分重量比为95％以上的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，固体成分重量比为1.0％以上、平均粒径为100nm以下、折射率在1.4以上1.6以下的范围内、莫氏硬度为4以上的无机微粒，以及固体成分重量比为0.5％以上的聚醚改性硅油。
另外，优选的是，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质中，所述热转印性保护层由2层以上的多层形成。
另外，优选的是，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质中，所述无机微粒为无水二氧化硅。
另外，优选的是，本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质中，所述聚醚改性硅油的固体成分为100％时25℃下的运动粘度为200mm2/s以上。
另外，优选的是，本发明另外的实施方式涉及的热敏转印记录介质中，所述热转印性保护层转印之后成为最外层的剥离层在涂布、干燥后的膜厚在0.5μm以上1.5μm以下的范围内。
发明效果
本发明的一个实施方式涉及的热敏转印记录介质使用了侧链上具有磺酸基的聚酯与具有缩水甘油基和羧基中至少一者的丙烯酸的共聚物作为底涂层的主成分。由此，可获得这样的热敏转印记录介质：即使提高在升华转印式高速打印机所装备的热敏打印头上所施加的能量从而进行高速印刷时，由于能够防止高速印刷时底涂层和染料层之间的粘结力下降，因此也可以抑制异常转印的发生，同时可提高高速印刷过程中的转印灵敏度。
附图简要说明
[图1]示出了本发明的第一、第二、第三实施方式的热敏转印记录介质的结构示意图。
[图2]示出了本发明的第四实施方式的热敏转印记录介质的结构示意图。
[图3]示出了本发明的第五实施方式的热敏转印记录介质的结构示意图。
具体实施方式
[第一实施方式]
以下参照附图对本发明的实施方式(以下记为“本实施方式”)进行说明。
(整体构成)
图1为示出了本实施方式的热敏转印记录介质的结构示意图，并且是从热敏转印记录介质的侧面看到的截面图。
如图1所示，热敏转印记录介质1具有基材10、耐热润滑层20、底涂层30、以及染料层40。
(基材10的构成)
基材10是需要在热转印过程中的热压下不软化变形的耐热性和强度的部件。
另外，作为基材10的材料，可单独使用(例如)聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、赛璐酚、醋酸酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚乙烯醇、芳香族聚酰胺、芳纶、聚苯乙烯等合成树脂的膜，以及电容器纸、石蜡纸等纸类，或者它们组合后的复合体。
需要说明的是，作为基材10的材料，特别考虑到物理性能方面、加工性、成本方面等，在上述材料中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
另外，考虑到操作性、加工性，基材10的厚度可以在2μm以上50μm以下的范围内。然而，考虑到转印适用性和加工性等操作性，厚度优选为2μm以上9μm以下左右。
(耐热润滑层20的构成)
耐热润滑层20在基材10的一面(在图1中，为下侧的面)上形成。
另外，可使用常规已知的材料形成耐热润滑层20，例如，配合作为粘结剂的树脂(粘结剂树脂)、付与防粘性或润滑性的功能性添加剂、填充剂、固化剂、溶剂等以调制耐热润滑层形成用涂布液，并且涂布、干燥从而可以形成耐热润滑层。
另外，耐热润滑层20的干燥后的涂布量为0.1g/m2以上2.0g/m2以下左右是适当的。
此处，耐热润滑层20的干燥后的涂布量表示涂布耐热润滑层形成用涂布液、并干燥后所残留的固体成分含量。另外，底涂层30的干燥后的涂布量以及染料层40的干燥后的涂布量同样也表示涂布了涂布液、并干燥后所残留的固体成分含量。
另外，在形成耐热润滑层20的材料之中，作为粘结剂树脂，可使用聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙酰乙醛树脂、聚酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚醚树脂、聚丁二烯树脂、丙烯酸多元醇、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硝化纤维素树脂、醋酸纤维素树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂等。
另外，在形成耐热润滑层20的材料之中，作为功能性添加剂，可以使用：动物类蜡、植物类蜡等天然蜡；合成烃类蜡、脂肪族醇和酸类蜡、脂肪酸酯和甘油类蜡、合成酮类蜡、胺以及酰胺类蜡、氯代烃类蜡、α烯烃类蜡等合成蜡；硬脂酸丁酯、油酸乙酯等高级脂肪酸酯；硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸镁等高级脂肪酸金属盐；长链烷基磷酸酯、聚氧化烯烷基芳基醚磷酸酯或者聚氧化烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯等表面活性剂，等。
另外，在形成耐热润滑层20的材料之中，作为填充剂，可使用滑石、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、有机硅颗粒、聚乙烯树脂颗粒、聚丙烯树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒、聚氨酯树脂颗粒等。
另外，在形成耐热润滑层20的材料之中，作为固化剂，可使用甲苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯类及其衍生物。
需要说明的是，粘结剂树脂、功能性添加剂、填充剂、固化剂并不限于上述构成。
(底涂层30的构成)
底涂层30在基材10的另一面(图1中，为上侧的面)上形成。即，底涂层30在基材10的与形成有耐热润滑层20的面相反的面上形成，底涂层30和耐热润滑层20将基材10夹于中间而对向设置。
另外，对于底涂层30，需要其与基材10、染料层40之间的密合性、以及用以提高转印灵敏度的染料阻隔性、此外还需要用于将通常由溶剂类形成的染料层40层叠在底涂层30上的耐溶剂性。
在本发明中，将底涂层30的主成分设为侧链上具有磺酸基的聚酯与具有缩水甘油基和羧基中至少一者的丙烯酸的共聚物。
此处，底涂层30的主成分表示：在不损害本发明效果的前提下，还可以向侧链上具有磺酸基的聚酯与具有缩水甘油基和羧基中至少一者的丙烯酸的共聚物中进一步添加其他成分。即，意思是从底涂层30形成时的整体来看，所含的上述共聚物超过50质量％，优选设为80质量％以上。
为了获得与基材10以及染料层40之间的密合性以及耐溶剂性，具有磺酸基的聚酯成分是必须的。
另外，为了获得染料阻隔性和耐溶剂性，具有缩水甘油基和羧基中至少一者的丙烯酸成分是必须的。
在将各成分简单混合的情况下，丙烯酸成分和聚酯成分的相溶性不好，因此，不仅是作为材料的稳定性欠佳，而且，还不能同时获得聚酯成分所具有的基材10和染料层40之间的密合性、丙烯酸成分所具有的耐溶剂性、以及染料阻隔性，从而造成比单独使用各成分时的性能更为低下的结果。
据认为，这是由于，通过相溶性差的聚合物彼此混合，形成了非相溶性的海岛结构，并且具有密合性的聚酯成分和具有染料阻隔性的丙烯酸成分局部地存在(在观察底涂层30整体时，存在着密合性差的地方和阻隔性差的地方)。
另一方面，据认为，通过使丙烯酸成分和聚酯成分共聚，改善了差的相溶性从而不会发生相分离，丙烯酸成分和聚酯成分存在于底涂层30整体，因此有效地表现出各成分所具有的功能(密合性、耐溶剂性、染料阻隔性)。
另外，作为侧链上具有磺酸基的聚酯的共聚成分的羧酸成分，将酯形成性碱金属磺酸盐化合物作为必须成分，并可使用邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸以及十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸，以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。
另外，作为酯形成性碱金属磺酸盐化合物以外的二羧酸成分，优选芳香族二羧酸，并且由于芳香族二羧酸的芳香核与疏水性的塑料的亲合性大，因此存在着密合性提高、耐水解性优异的优点。特别地，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。
另外，作为酯形成性碱金属磺酸盐化合物，可以使用磺酸基对苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基-2,7-萘二羧酸等的碱金属盐(磺酸的碱金属盐)，以及它们的酯形成性衍生物。此外，更优选使用5-磺酸基间苯二甲酸的钠盐、及其酯形成性衍生物。需要说明的是，通过具有磺酸基，可提高耐溶剂性。
另外，作为聚酯的共聚合成分的二乙二醇，可使用二乙二醇和碳数为2～8的脂肪族二醇或者碳数为6～12的脂环族二醇等。
此处，作为碳数为2～8的脂肪族二醇或者碳数为6～12的脂环族二醇的具体例子，可使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、对苯二甲醇、三乙二醇等，可使用这其中的一种，或两种以上组合使用。
另外，为了获得基材10和底涂层30、底涂层30和染料层40的密合性，具有磺酸基的聚酯是必须的，然而，在单独使用的情况下，由于不能获得高的转印灵敏度，因此有必要与丙烯酸成分共聚。
作为丙烯酸成分，可单独使用含有缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体、或者单独使用含有羧基的自由基聚合性不饱和单体，或者使用能够与上述单体共聚的其他的自由基聚合性不饱和单体。
在本发明中，作为丙烯酸成分，含有缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体、或者含有羧基的自由基聚合性不饱和单体是必要的。这是由于，缩水甘油基和羧基与染料的相溶性差，因此具有染料阻隔性。即，这是由于通过含有缩水甘油基以及羧基，可提高转印灵敏度。此外，还由于提高了针对丙酮、甲乙酮等酮类溶剂以及醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类溶剂的耐溶剂性。
作为含有缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体，可使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、诸如芳基缩水甘油醚的缩水甘油醚类等。
作为含有羧基的自由基聚合性不饱和单体，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯等。
作为能够与含有缩水甘油基或者羧基的自由基聚合性不饱和单体共聚的自由基聚合性不饱和单体，可使用乙烯基酯、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺、不饱和腈、烯丙基化合物、含氮类乙烯基单体、烃类乙烯基单体、或者乙烯基硅烷化合物等。
作为乙烯基酯，可以使用丙酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、高级叔乙烯基酯、氯乙烯、溴乙烯等。
作为不饱和羧酸酯，可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸丁酯、马来酸辛酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯等。
作为不饱和羧酸酰胺，可使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丁氧基羟甲基丙烯酰胺等。
作为不饱和腈，可使用丙烯腈等。
作为烯丙基化合物，可使用乙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二烯丙基衣康酸酯等。
作为含氮类乙烯基单体，可使用乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等。
作为烃类乙烯基单体，可使用乙烯、丙烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯等。
作为乙烯基硅烷化合物，可使用二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷等。
另外，以重量比计，聚酯和丙烯酸的共聚比优选在20:80以上40:60以下的范围内。
这是由于，若聚酯成分不足20％，则虽然能获得高的印刷浓度，但存在密合性不足的倾向；若聚酯成分超过40％，则虽然密合性充分，但存在印刷浓度降低的倾向。
这里，聚酯可以通过使二羧酸和二乙二醇发生酯化或酯交换反应后进行缩聚反应的技术、即公知的制造技术而获得，但关于其制造方法，没有特别的限定。
另外，关于聚酯和丙烯酸的共聚，也可通过公知的制造技术来制造，但关于其制造方法，没有特别的限定。因此，例如，在乳化聚合的情况下，可使用这样的方法：使用聚酯分散液或者水溶液将丙烯酸单体乳化、并聚合的方法，或者向聚酯分散液或者水溶液中滴入丙烯酸单体的同时进行聚合的方法。
底涂层30干燥后的涂布量并不一概限定，但优选在0.05g/m2以上0.30g/m2以下的范围内。
这是由于，底涂层30干燥后的涂布量不足0.05g/m2时，由于染料层40层叠时的底涂层30劣化，导致高速印刷时的转印灵敏度不足，底涂层30与基材10或者染料层40的密合性存在问题令人担忧。
另一方面，底涂层30干燥后的涂布量超过0.30g/m2时，热敏转印记录介质1自身的灵敏度不变，印刷浓度饱和。因而，从成本方面的观点出发，底涂层30干燥后的涂布量优选在0.30g/m2以下。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，在底涂层30中可使用胶体状无机颜料超微颗粒、异氰酸酯化合物、硅烷偶联剂、分散剂、粘度调节剂、稳定剂等已知的添加剂。需要说明的是，作为胶体状无机颜料超微颗粒，可以列举常规已知的物质，例如二氧化硅(胶体二氧化硅)、氧化铝或氧化铝水合物(氧化铝溶胶、胶体氧化铝、阳离子性铝氧化物或其水合物、拟薄水铝石等)、硅酸铝、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、氧化钛等。
(染料层40的构成)
染料层40在底涂层30的与基材10相对的面的相反面(图1中为上侧的面)上形成。即，染料层40和基材10将底涂层30夹于中间而对向设置，底涂层30和染料层40在基材10的另一面(图1中为上侧的面)上依次层叠而形成。
另外，关于染料层40，可以使用常规已知的物质形成，例如，配合热转移性染料、粘结剂、溶剂等以制备染料层形成用涂布液，并且进行涂布、干燥而形成。
染料层40干燥后的涂布量为1.0g/m2左右是适当的。需要说明的是，染料层40既可以由一种颜色的单层构成，也可以是在同一基材的同一面上依次重复形成含有色调不同的染料的多个染料层而构成。
热转移性染料为通过热而熔融、扩散或者升华转移的染料。
另外，作为黄色成分，热转移性染料可使用(例如)溶剂黄56、16、30、93、33；分散黄201、231、33等。
另外，作为品红色成分，热转移性染料可使用(例如)C.I.分散紫31、C.I.分散红60、C.I.分散紫26、C.I.溶剂红27或者C.I.溶剂红19等。
另外，作为青色成分，热转移性染料可使用(例如)C.I.分散蓝354、C.I.溶剂蓝63、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝266、C.I.分散蓝257或者C.I.分散蓝24等。另外，作为黑色染料，一般而言，是将上述各染料组合调色而成的。
关于染料层40中所含树脂，可以使用常规已知的树脂粘结剂，没有特别限定。因此，作为染料层40中所含树脂，可使用(例如)乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素等纤维素类树脂；聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等乙烯基类树脂；或聚酯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、酚氧树脂等。
此处，优选的是，以质量基准计，染料层40的染料与树脂的配比在(染料)/(树脂)＝10/100以上300/100以下的范围内。
这是因为，(染料)/(树脂)的比率若小于10/100，则染料过少显影灵敏度变得不充分，不能获得良好的热转印图像；另外，若(染料)/(树脂)的比率超过300/100，则染料相对于树脂的溶解性极大地降低，因此在形成热敏转印记录介质时，保存稳定性变差，染料变得容易析出。
另外，在不损害性能的范围内，也可以在染料层40中含有异氰酸酯化合物、硅烷偶联剂、分散剂、粘度调节剂、稳定剂等公知的添加剂。
(耐热润滑层20、底涂层30、染料层40的共同事项)
耐热润滑层20、底涂层30、染料层40均可通过常规已知的涂布方法涂布、干燥从而形成。作为涂布方法的一个例子，可使用凹版印刷法、丝网印刷法、喷涂法、逆向辊涂法。
(实施例1)
以下，参考图1，示出制造上述第一实施方案中所说明的热敏转印记录介质1的实施例和比较例。需要说明的是，本发明并不限于以下实施例。
首先，示出本发明的各实施例以及各比较例的热敏转印记录介质中所用的材料。需要说明的是，除非另有说明，文中“份”以质量基准计。
(具有耐热润滑层的基材的制备)
将4.5μm的表面未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜用作基材10，通过凹版涂布法在其一面上涂布下述组成的耐热润滑层涂布液使得干燥后的涂布量为0.5g/m2，在100℃的环境下干燥1分钟，从而制造形成有耐热润滑层20的基材10(具有耐热润滑层的基材)。
·耐热润滑层涂布液
有机硅丙烯酸酯(东亚合成(株)US-350) 50.0份
MEK 50.0份
(含有磺酸基的聚酯/含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物的制备方法)
向装有蒸馏管、氮气导入管、温度计、搅拌机的四口烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯854份、5-磺基间苯二甲酸钠355份、乙二醇186份、二乙二醇742份、以及作为反应催化剂的醋酸锌1份，用2小时从130℃升温至170℃，加入三氧化二锑1份，经2小时从170℃升温至200℃，从而进行酯化反应。
接着，缓慢升温并减压，最终在反应温度为250℃、真空度为1mmHg以下的条件下进行1～2小时缩聚反应，从而获得含有磺酸基的聚酯。然后，将所得的含有磺酸基的聚酯在纯水中溶解，然后，加入作为含有缩水甘油基的丙烯酸单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯，使得以聚酯的重量比计为30:70，然后加入作为聚合引发剂的过硫酸钾，从而制备单体乳化液。
接着，向具有冷却管的反应容器中加入纯水和上述单体乳化液，吹入氮气20分钟从而进行充分的脱氧，之后经1小时缓慢升温，并在维持75℃～85℃的同时进行3小时反应，从而得到含有磺酸基的聚酯与含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物。另外，以同样的方法，得到含有磺酸基的聚酯与含有羧基的丙烯酸的共聚物以及各聚合比的聚酯丙烯酸共聚物。
(实施例1-1)
通过凹版涂布法在具有耐热润滑层的基材的未处理面上涂布下面组成的底涂层涂布液1-1，使得干燥后的涂布量为0.20g/m2，在100℃的环境下干燥2分钟，形成底涂层30。接着，通过凹版涂布法在所形成的底涂层30上涂布下面组成的染料层涂布液，使得干燥后的涂布量为0.70g/m2，在90℃的环境下干燥1分钟，从而形成染料层40，并获得实施例1-1的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液1-1
含有磺酸基的聚酯/含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物(30:70) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
·染料层涂布液
(实施例1-2)
在实施例1-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的底涂层涂布液1-2形成底涂层30，除此以外，按照与实施例1-1同样的方式获得实施例1-2的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液1-2
含有磺酸基的聚酯/含有羧基的丙烯酸的共聚物(30:70) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(实施例1-3)
在实施例1-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的底涂层涂布液1-3形成底涂层30，除此以外，按照与实施例1-1同样的方式获得实施例1-3的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液1-3
含有磺酸基的聚酯/含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物(20:80) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(实施例1-4)
在实施例1-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的底涂层涂布液1-4形成底涂层30，除此以外，按照与实施例1-1同样的方式获得实施例1-4的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液1-4
含有磺酸基的聚酯/含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物(40:60) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(实施例1-5)
在实施例1-1制备的热敏转印记录介质1中，涂布底涂层30使得干燥后的涂布量为0.03g/m2、并干燥，除此以外，按照与实施例1-1同样的方式获得实施例1-5的热敏转印记录介质1。
(实施例1-6)
在实施例1-1制备的热敏转印记录介质1中，涂布底涂层30使得干燥后的涂布量为0.35g/m2、并干燥，除此以外，按照与实施例1-1同样的方式获得实施例1-6的热敏转印记录介质1。
(比较例1-1)
不在具有耐热润滑层的基材的未处理面上形成底涂层30，而是通过凹版涂布法，涂布与实施例1-1相同的染料层涂布液，使得干燥后的涂布量为0.70g/m2，并在90℃的环境下干燥1分钟从而形成染料层40，并获得比较例1-1的热敏转印记录介质1。
(比较例1-2)
在实施例1-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的底涂层涂布液1-5形成底涂层30，除此以外，按照与实施例1-1同样的方式获得比较例1-2的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液1-5
含有磺酸基的聚酯树脂 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(比较例1-3)
在实施例1-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的底涂层涂布液1-6形成底涂层30，除此以外，按照与实施例1-1同样的方式获得比较例1-3的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液1-6
含有缩水甘油基的丙烯酸树脂 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(比较例1-4)
在实施例1-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的底涂层涂布液1-7形成底涂层30，除此以外，按照与实施例1-1同样的方式获得比较例1-4的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液1-7
含有羧基的丙烯酸树脂 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(比较例1-5)
在实施例1-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的底涂层涂布液1-8形成底涂层30，除此以外，按照与实施例1-1同样的方式获得比较例1-5的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液1-8
(比较例1-6)
在实施例1-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的底涂层涂布液1-9形成底涂层30，除此以外，按照与实施例1-1同样的方式获得比较例1-6的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液1-9
(被转印体的制作)
将188μm的白色发泡聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜用作基材10，通过凹版涂布法在基材的一面上涂布下面组成的图像接收层涂布液并干燥以使得干燥后的涂布量为5.0g/m2，由此制作热敏转印用被转印体。
·图像接收层涂布液
(印刷评价)
使用实施例1-1～1-6、以及比较例1-1～1-6的热敏转印记录介质1，通过热模拟器进行印刷，对最高反射浓度进行评价的结果在表1中示出。需要说明的是，最高反射浓度为通过X-Rite528对未确认到异常转印的印刷部进行测定而得的值。
此处，印刷条件如下。
·印刷条件
印刷环境：23℃50％RH
施加电压：29V
线周期：0.7msec
印刷密度：主扫描300dpi、副扫描300dpi
(异常转印评价)
按照以下基准进行异常转印的评价。需要说明的是，△○以上为实用上没有问题的水平。
○：未识别出向被转印体的异常转印。
△○：非常轻微地识别出向被转印体的异常转印。
△：轻微地识别出向被转印体的异常转印。
×：在整个面上识别出向被转印体的异常转印。
由表1所示结果可知，与未设置底涂层30的比较例1-1以及仅使用了含有磺酸基的聚酯的比较例1-2相比，实施例1-1～1-6的含有磺酸基的聚酯与含有缩水甘油基或羧基的的丙烯酸的共聚物在高速印刷时的转印灵敏度高。另外，虽然在实施例中使用了表面未处理的基材10，但并未确认到异常转印。
另外，使用了含有羧基或者缩水甘油基的丙烯酸的共聚物的比较例1-3和比较例1-4、以及使用了氧化铝溶胶/聚乙烯醇的比较例1-6中，虽然在高速印刷时的转印灵敏度高，但确认到了异常转印。另外，仅使用了含有磺酸基的聚酯的比较例1-2中，虽然在高速印刷时的转印灵敏度低，但未发现异常转印的发生。另外，在含有磺酸基的聚酯与含有缩水甘油基的丙烯酸以30:70(重量比)混合的比较例5中，转印灵敏度低，并且还确认到了异常转印。
因此，与实施例1-1相比可以明确的是，优选将含有磺酸基的聚酯与含有缩水甘油基的丙烯酸进行共聚。
另外，在实施例1-5中，与实施例1-1的热敏转印记录介质1相比可以确认的是，由于底涂层30的涂布量不足0.05g/m2，因此，转印灵敏度有些降低且密合性有些降低。
另外，实施例1-6的热敏转印记录介质1与相同的实施例1-1的热敏转印记录介质1相比可知，虽然底涂层30的涂布量超过了0.30g/m2，但转印灵敏度和密合性几乎相同。
如上所述，根据本实施方式涉及的热敏转印记录介质1，将侧链上具有磺酸基的聚酯与具有缩水甘油基和羧基中至少一者的丙烯酸的共聚物用作底涂层30的主成分。由此，可获得这样的热敏转印记录介质1：即使提高向升华转印式高速打印机中所装备的热敏打印头上所施加的能量从而进行高速印刷时，也能够抑制异常转印的发生，同时可提高高速印刷过程中的转印灵敏度。
[第二实施方式]
在本发明涉及的技术领域中，除了上述课题以外，在使用高速打印机的情况下，由于短时间内施加了大量的能量，因此热转印时，染料层和被转印体的防粘性不足而粘着，存在着印刷物中转印不均的问题。此外，还存在着发生树脂一起转印至被热转印体上的异常转印的问题。为了解决该粘着的问题，至今为止研究了各种各样的防粘剂，但还存在这样的担心：取决于防粘剂的种类，染料随时间流逝而析出这样的其他问题。
作为其对策，例如，提出了这样的热转印片：其中，通过在油墨层中含有HLB值为10以上的表面活性剂，可防止由经时劣化即染料析出所引起的起脏(地汚れ)，并且可获得浓度以及灵敏度优异的图像(参照特开2005-313359号公报)。需要说明的是，HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance；亲水亲油平衡)是表示表面活性剂对水和油(水不溶性的有机化合物)的亲和性的程度的值。
然而，在通过特开2005-313359号公报所提出的热敏转印记录介质进行同样的印刷时，确认到了印刷浓度不充分。另外，若含有HLB值为10以上的表面活性剂，则在高温·多湿环境中保存时，染料层表面上表面活性剂的亲水基增多，由于空气中的湿度的影响，确认到了染料析出。
这样，在现有技术中，还没有开发出满足以下全部品质要求的热敏转印记录介质：其能够确保高的印刷浓度、在热转印时没有粘着、同时确保在高温·多湿环境中的保存稳定性。
本发明的第二实施方式能够解决上述问题。
以下对本发明涉及的热敏转印记录介质的第二实施方式进行说明。
(整体构成)
本实施方式涉及的热敏转印记录介质为构造与第一实施方式中所说明的热敏转印记录介质1相同的热敏转印记录介质。即，本实施方式涉及的热敏转印记录介质，如图1所示，在基材10的一面上形成耐热润滑层20，在基材10的另一面上依次层叠形成有底涂层30以及染料层40。
需要说明的是，与第一实施方式相比，本实施方式主要是染料层40的材质不同，而其他部分相同。因而，这里，仅对染料层40的材质进行说明，省略对其他部分的说明。
(染料层40)
本实施方式的染料层40至少含有染料、树脂、防粘剂。这里，染料层40所含的染料以及树脂与第一实施方式中说明的染料层40所含的染料以及树脂相同。因而，在本实施方式中，省略对它们的说明。以下，对本实施方式所用的防粘剂进行说明。
本实施方式的防粘剂优选为25℃下的粘度为800mm2/s以上、并且HLB值为10以下的非反应性聚醚改性有机硅。其理由是，通过使粘度为800mm2/s以上，热转印时可表现出优异的防粘性。另外，HLB值设为10以下的理由是，即使在40℃90％RH等高温·多湿环境中保存数日之后，也不会发生染料析出，可以防止起脏。
本实施方式涉及的防粘剂的25℃下的粘度优选为900mm2/s以上、更优选为1000mm2/s以上。粘度越大，则防粘性越增大，在高温·多湿环境下印刷时或者被转印体的防粘性不足时、进而在高速印刷等时，能够表现出优异的防粘性。
作为本实施方式中的防粘剂的HLB值，更优选为8以下。通过将HLB值设为8以下，则即使在高温·多湿环境中保存更长的时间之后，也不会发生染料析出，可防止起脏。
作为本实施方式涉及的防粘剂的添加量，相对于树脂，优选在0.5重量％以上10重量％以下的范围内，更优选在1.0重量％以上5重量％以下的范围内。若不满0.5重量％，则不能在热转印时表现出充分的防粘性。另外，若大于10重量％，则在高温·多湿环境中保存时会发生起脏，或者由于染料层的耐热性下降而在热转印时发生印刷褶皱。
需要说明的是，只要本实施方式涉及的底涂层30为具有密合性、染料阻隔性、耐溶剂性的底涂层，则可使用常规已知的物质。例如，可列举聚乙烯醇及其改性/共聚物、聚乙烯吡咯烷酮及其改性/共聚物、聚酯与丙烯酸的共聚物、淀粉、明胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。
(实施例2)
以下，参考图1，示出制造上述第二实施方案中所说明的热敏转印记录介质1的实施例和比较例。需要说明的是，本发明并不限于以下实施例。
首先，示出本发明的各实施例以及各比较例的热敏转印记录介质中所用的材料。需要说明的是，除非另有说明，文中“份”以质量基准计。
<具有耐热润滑层的基材的制备>
将4.5μm的表面未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜用作基材10，通过凹版涂布法在其一面上涂布下述组成的耐热润滑层涂布液，使得干燥后的涂布量为0.5g/m2，在100℃的环境下干燥1分钟，从而制造形成有耐热润滑层20的基材10(具有耐热润滑层的基材)。·耐热润滑层涂布液
有机硅丙烯酸酯(东亚合成(株)US-350) 50.0份
MEK 50.0份
(含有磺酸基的聚酯/含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物的制备方法)
向装有蒸馏管、氮气导入管、温度计、搅拌机的四口烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯854份、5-磺基间苯二甲酸钠355份、乙二醇186份、二乙二醇742份、以及作为反应催化剂的醋酸锌1份，经2小时从130℃升温至170℃，加入三氧化二锑1份，经2小时从170℃升温至200℃，从而进行酯化反应。
接着，缓慢升温并减压，最终在反应温度为250℃、真空度为1mmHg以下的条件下进行1～2小时缩聚反应，从而获得含有磺酸基的聚酯。然后，将所得的含有磺酸基的聚酯在纯水中溶解，然后，加入作为含有缩水甘油基的丙烯酸单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯，使得以聚酯的重量比计为30:70，然后加入作为聚合引发剂的过硫酸钾，从而制备单体乳化液。
接着，向具有冷却管的反应容器中加入纯水和上述单体乳化液，吹入氮气20分钟从而进行充分的脱氧，之后经1小时缓慢升温，在维持75℃～85℃的同时进行3小时反应，从而得到含有磺酸基的聚酯与含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物。另外，以同样的方法，得到含有磺酸基的聚酯与含有羧基的丙烯酸的共聚物以及各聚合比的聚酯丙烯酸共聚物。
(实施例2-1)
通过凹版涂布法在具有耐热润滑层的基材的未处理面上涂布下面组成的底涂层涂布液2-1，使得干燥后的涂布量为0.20g/m2，在100℃的环境下干燥2分钟，形成底涂层30。接着，通过凹版涂布法在所形成的底涂层30上涂布下面组成的染料层涂布液2-1，使得干燥后的涂布量为0.70g/m2，在90℃的环境下干燥1分钟，从而形成染料层40，并获得实施例2-1的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液2-1
含有磺酸基的聚酯/含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物(30:70) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
·染料层涂布液2-1
(实施例2-2)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的染料层涂布液2-2形成染料层40，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得实施例2-2的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液2-2
(实施例2-3)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的染料层涂布液2-3形成染料层40，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得实施例2-3的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液2-3
(实施例2-4)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的染料层涂布液2-4形成染料层40，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得实施例2-4的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液2-4
(实施例2-5)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的染料层涂布液2-5形成染料层40，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得实施例2-5的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液2-5
(实施例2-6)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的底涂层涂布液2-2形成底涂层30，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得实施例2-6的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液2-2
含有磺酸基的聚酯/含有羧基的丙烯酸的共聚物(30:70) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(实施例2-7)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的底涂层涂布液2-3形成底涂层30，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得实施例2-7的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液2-3
聚乙烯醇/聚乙烯基吡咯烷酮混合物(50:50) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(实施例2-8)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，涂布使得底涂层30干燥后的涂布量为0.03g/m2、并干燥，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得实施例2-8的热敏转印记录介质1。
(实施例2-9)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，涂布使得底涂层30干燥后的涂布量为0.35g/m2、并干燥，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得实施例2-9的热敏转印记录介质1。
(实施例2-10)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的底涂层涂布液2-4形成底涂层30，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得实施例2-10的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液2-4
含有磺酸基的聚酯/含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物(10:90) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 4 7.5份
(实施例2-11)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的底涂层涂布液2-5形成底涂层30，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得实施例2-11的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液2-5
含有磺酸基的聚酯/含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物(50:50) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(比较例2-1)
不在具有耐热润滑层的基材的未处理面上形成底涂层30，而是通过凹版涂布法，涂布与实施例2-1相同的染料层涂布液2-1，使得干燥后的涂布量为0.70g/m2，在90℃的环境下干燥1分钟从而形成染料层40，并获得比较例2-1的热敏转印记录介质1。
(比较例2-2)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的染料层涂布液2-6形成染料层40，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得比较例2-2的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液2-6
(比较例2-3)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的染料层涂布液2-7形成染料层40，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得比较例2-3的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液2-7
(比较例2-4)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的染料层涂布液2-8形成染料层40，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得比较例2-4的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液2-8
(比较例2-5)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的染料层涂布液2-9形成染料层40，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得比较例2-5的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液2-9
(比较例2-6)
在实施例2-1制备的热敏转印记录介质1中，使用下述组成的染料层涂布液2-10形成染料层40，除此以外，按照与实施例2-1同样的方式获得比较例2-6的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液2-10
(被转印体的制作)
将188μm的白色发泡聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜用作基材10，通过凹版涂布法在基材的一面上涂布下面组成的图像接收层涂布液并干燥以使得干燥后的涂布量为5.0g/m2，由此制作热敏转印用被转印体。
·图像接收层涂布液
(印刷评价)
使用实施例2-1～2-11、比较例2-1～2-6的热敏转印记录介质1，通过评价用热模拟器进行印刷，对印刷浓度、热转印时的防粘性、高温·多湿环境保存时的热敏转印记录介质的稳定性(起脏·染料析出)进行评价。评价结果在表2中示出。
<印刷浓度>
在25℃50％RH的环境下，进行黑色固体图像的印刷，通过X-rite528浓度计(X-rite公司制)的浓度测定状态A对所得印刷物的印刷浓度进行光学密度测量。
<热转印时的防粘性>
在25℃50％RH、40℃90％RH的环境下，进行黑色固体图像的印刷，按照以下评价基准对热转印时的防粘性进行评价。
·评价基准
◎：热转印时没有剥离声，并且防粘性优异的水平
○：热转印时多少有些剥离声，但实用上没有问题的水平
×：热转印时发出声音，并且图像中产生剥离不均的水平，或者发生异常转印的水平
<高温·多湿环境下保存时的热敏转印记录介质的稳定性(起脏·染料析出)>
在40℃90％RH的环境下，将热敏转印记录介质1保存3个月，并通过评价用热敏打印机进行白色固体图像的印刷。按照以下评价基准对所得印刷物进行评价。
·评价基准
○：没有发生起脏(染料不析出)
×：发生了起脏(染料析出)
[表2]
根据表2所示结果，在实施例2-1～2-11中，具有底涂层30、染料层40所含的非反应性聚醚改性有机硅在25℃下的粘度为800mm2/s以上且HLB值为10以下，相对于树脂添加量在0.5重量％以上10重量％以下的范围内，由此，印刷浓度高、热转印时的防粘性也优异、即使在高温·多湿环境下长时间保存时也不会发生染料析出等不良状况，从而确认了本实施方式产生的效果。
特别地，可以确认，在实施例2-1～2-6中，通过使底涂层30满足特定的条件，即使在40℃90％RH的环境下的印刷，也能显示特别优异的防粘性。
另外，可以确认，在实施例2-7中，通过使底涂层30为聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮的混合物(50:50重量比)，在40℃90％RH的环境下进行印刷的过程中，多少可以听到剥离声，但并未反映在印刷物上，处于实用上没有问题的水平。
在实施例2-8中，可以确认，由于底涂层30的干燥后的涂布量为0.03g/m2，因此，多少可以看到印刷浓度的降低，但是处于实用上没有问题的水平。另外，在40℃90％RH的环境下的印刷中，多少可以听见剥离声，但并未反映在印刷物上，处于实用上没有问题的水平。
另一方面，在实施例2-9中，虽然底涂层30的干燥后的涂布量为0.35g/m2，但是在印刷浓度、防粘性、高温·多湿环境下的长期保存中并没有确认到不良状况。
另外，在将含有磺酸基的聚酯和含有缩水甘油基的丙烯酸以10:90(重量比)混合的实施例2-10中，虽然印刷浓度多少有些增大，但是在40℃90％RH的环境下的印刷中，多少确认到了剥离声。但是并未反映在印刷物上，可以确认为实用上没有问题的水平。
另外，在将含有磺酸基的聚酯和含有缩水甘油基的丙烯酸以50:50(重量比)混合的实施例2-11中，虽然确认到了印刷浓度的降低，但是处于在实用上没有问题的水平。
在没有底涂层30的比较例2-1中，印刷浓度大幅降低，而且，由于基材/染料层之间的密合不足，确认到了异常转印的发生。
在染料层40所含的非反应性聚醚改性有机硅在25℃下的粘度为400mm2/s的比较例2-2中，热转印时防粘性不足，确认到了染料层和被转印体的粘着。
在染料层40所含的非反应性聚醚改性有机硅的HLB值为14的比较例2-3中，若在40℃90％RH的环境下将热敏转印记录介质1保存3个月，则确认到染料析出，发生起脏。
在染料层40所含的非反应性聚醚改性有机硅相对于树脂的添加量为0.25％的比较例2-4中，热转印时防粘性不足，确认到了染料层40和被转印体的粘着。
在染料层40所含的非反应性聚醚改性有机硅相对于树脂的添加量为15％的比较例2-5中，若在40℃90％RH的环境下将热敏转印记录介质1保存3个月，则确认到染料析出，发生起脏。
在染料层40所含的防粘剂为非反应性苯基改性有机硅的比较例2-6中，确认到了热转印时防粘性不足，染料层40和被转印体粘着，同时若在40℃90％RH的环境下将热敏转印记录介质1保存3个月，则染料析出，发生起脏。
如上所述，根据本实施方式涉及的热敏转印记录介质1，可实现这样的热敏转印记录介质1：即使提高向升华转印式高速打印机所装备的热敏打印头上施加的能量从而进行高速印刷时，印刷浓度也高、在热转印时也不会发生染料层40与被转印体的粘着、并且在高温·多湿环境下长时间保存后也不会发生染料析出。
[第三实施方式]
在上述专利文献3所记载的热敏转印记录介质中，存在这样的问题：印刷过程中高浓度部的转印灵敏度高、达到了充分的水平，但是低浓度部的转印灵敏度未达到充分的水平。此外，还存在印刷时发生异常转印的问题。
这样，在常规技术中是这样的状况：尚未发现不发生异常转印、并且低浓度部和高浓度部的转印灵敏度均较高的热敏转印记录介质。
本发明的第三实施方式可解决上述问题。
以下对本发明涉及的热敏转印记录介质的第三实施方式进行说明。
(整体构成)
本实施方式涉及的热敏转印记录介质为结构与第一实施方式所说明的热敏转印记录介质1相同的热敏转印记录介质。即，本实施方式涉及的热敏转印记录介质，如图1所示，在基材10的一面上形成耐热润滑层20，在基材10的另一面上依次层叠形成有底涂层30以及染料层40。
需要说明的是，与第一实施方式相比，本实施方式主要是染料层40的材质不同，而其他部分相同。因而，这里，仅对染料层40的材质进行说明，省略对其他部分的说明。
(染料层40)
本实施方式的染料层40至少含有玻璃化转变温度为100℃以上的聚乙烯醇缩乙醛树脂和玻璃化转变温度为75℃以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
通过使用玻璃化转变温度为75℃以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂，染料变得易于升华、特别是具有印刷浓度低的部分的转印灵敏度变高的优点，但是仅使用玻璃化转变温度为75℃以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂时，存在稍微发生异常转印的问题。据认为，单独使用玻璃化转变温度为75℃以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂时，染料层与图像接收层的密合性强。另一方面，对于玻璃化转变温度为100℃以上的聚乙烯醇缩乙醛树脂而言，染料难以升华，在印刷浓度低的部分不能获得充分的转印灵敏度。据认为，对于玻璃化转变温度为100℃以上的聚乙烯醇缩乙醛树脂而言，由于染料的稳定性高，因此在施加至热敏打印头的能量小的低灰度部(低階調部)的情况下，染料难以升华。通过使用上述2种树脂，不会发生异常转印，并且可提高印刷浓度低的部分的转印灵敏度。
(实施例3)
以下，参考图1，示出制造上述第三实施方案所说明的热敏转印记录介质1的实施例和比较例。需要说明的是，本发明并不限于以下实施例。
首先，示出本发明的各实施例以及各比较例的热敏转印记录介质中所用的材料。需要说明的是，除非另有说明，文中“份”以质量基准计。
(具有耐热润滑层的基材的制备)
将4.5μm的表面未处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜用作基材10，通过凹版涂布法在其一面上涂布下述组成的耐热润滑层涂布液，使得干燥后的涂布量为0.5g/m2，在100℃的环境下干燥1分钟，从而制造形成有耐热润滑层20的基材10(具有耐热润滑层的基材)。·耐热润滑层涂布液
有机硅丙烯酸酯(东亚合成(株)US-350) 50.0份
MEK 50.0份
(含有磺酸基的聚酯/含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物的制备方法)
向装有蒸馏管、氮气导入管、温度计、搅拌机的四口烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯854份、5-磺基间苯二甲酸钠355份、乙二醇186份、二乙二醇742份、以及作为反应催化剂的醋酸锌1份，经2小时从130℃升温至170℃，加入三氧化二锑1份，经2小时从170℃升温至200℃，从而进行酯化反应。
接着，缓慢升温并减压，最终在反应温度为250℃、真空度为1mmHg以下的条件下进行1～2小时缩聚反应，从而获得含有磺酸基的聚酯。然后，将所得的含有磺酸基的聚酯在纯水中溶解，然后，加入作为含有缩水甘油基的丙烯酸单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯，使得以聚酯的重量比计为30:70，然后加入作为聚合引发剂的过硫酸钾，从而制备单体乳化液。
接着，向具有冷却管的反应容器中加入纯水和上述单体乳化液，吹入氮气20分钟从而进行充分的脱氧，之后经1小时缓慢升温，在维持75℃～85℃的同时进行3小时反应，从而得到含有磺酸基的聚酯与含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物。另外，以同样的方法，得到含有磺酸基的聚酯与含有羧基的丙烯酸的共聚物以及各聚合比的聚酯丙烯酸共聚物。
(实施例3-1)
通过凹版涂布法在具有耐热润滑层的基材的未处理面上涂布下面组成的底涂层涂布液3-1，使得干燥后的涂布量为0.20g/m2，在100℃的环境下干燥2分钟，从而形成底涂层30。接着，通过凹版涂布法在所形成的底涂层30上涂布下面组成的染料层涂布液3-1，使得干燥后的涂布量为0.70g/m2，在90℃的环境下干燥1分钟，从而形成染料层40，并获得实施例3-1的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液3-1
含有磺酸基的聚酯/含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物(30:70) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
·染料层涂布液3-1
(实施例3-2)
在具有耐热润滑层的基材的未处理面上使用下述组成的底涂层涂布液3-2形成底涂层30，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式，获得实施例3-2的热敏记录转印介质1。
·底涂层涂布液3-2
含有磺酸基的聚酯/含有羧基的丙烯酸的共聚物(30:70) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(实施例3-3)
在具有耐热润滑层的基材的未处理面上使用下述组成的底涂层涂布液3-3形成底涂层30，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式，获得实施例3-3的热敏记录转印介质1。
·底涂层涂布液3-3
含有磺酸基的聚酯/含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物(20:80) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(实施例3-4)
在具有耐热润滑层的基材的未处理面上使用下述组成的底涂层涂布液3-4形成底涂层30，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式，获得实施例3-4的热敏记录转印介质1。
·底涂层涂布液3-4
含有磺酸基的聚酯/含有缩水甘油基的丙烯酸的共聚物(40:60) 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(实施例3-5)
在具有耐热润滑层的基材的未处理面上涂布底涂层涂布液3-1使得底涂层30的干燥后的涂布量为0.03g/m2，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式获得实施例3-5的热敏转印记录介质1。
(实施例3-6)
在具有耐热润滑层的基材的未处理面上涂布底涂层涂布液3-1使得底涂层30的干燥后的涂布量为0.35g/m2，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式获得实施例3-6的热敏转印记录介质1。
(实施例3-7)
在底涂层30上使用下述组成的染料层涂布液3-2形成染料层40，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式获得实施例3-7的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液3-2
(实施例3-8)
在底涂层30上使用下述组成的染料层涂布液3-3形成染料层40，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式获得实施例3-8的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液3-3
(实施例3-9)
在底涂层30上使用下述组成的染料层涂布液3-4形成染料层40，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式获得实施例3-9的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液3-4
(比较例3-1)
不在具有耐热润滑层的基材的未处理面上形成底涂层30，而是通过凹版涂布法涂布与实施例3-1相同的染料层涂布液，使得干燥后的涂布量为0.70g/m2，在90℃的环境下干燥1分钟从而形成染料层40，并获得比较例3-1的热敏转印记录介质1。
(比较例3-2)
在具有耐热润滑层的基材的未处理面上使用下述组成的底涂层涂布液3-7形成底涂层30，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式获得比较例3-2的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液3-7
含有磺酸基的聚酯树脂 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(比较例3-3)
在具有耐热润滑层的基材的未处理面上使用下述组成的底涂层涂布液3-8形成底涂层30，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式获得比较例3-3的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液3-8
含有缩水甘油基的丙烯酸树脂 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(比较例3-4)
在具有耐热润滑层的基材的未处理面上使用下述组成的底涂层涂布液3-9形成底涂层30，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式获得比较例3-4的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液3-9
含有缩水甘油基的丙烯酸树脂 5.00份
纯水 47.5份
异丙醇 47.5份
(比较例3-5)
在具有耐热润滑层的基材的未处理面上使用下述组成的底涂层涂布液3-10形成底涂层30，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式获得比较例3-5的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液3-10
(比较例3-6)
在具有耐热润滑层的基材的未处理面上使用下述组成的底涂层涂布液3-11形成底涂层30，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式获得比较例3-6的热敏转印记录介质1。
·底涂层涂布液3-11
(比较例3-7)
在底涂层30上使用下述组成的染料层涂布液3-5形成染料层40，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式获得比较例3-7的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液3-5
(比较例3-8)
在底涂层30上使用下述组成的染料层涂布液3-6形成染料层40，除此以外，按照与实施例3-1同样的方式获得比较例3-8的热敏转印记录介质1。
·染料层涂布液3-6
(被转印体的制作)
将188μm的白色发泡聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜用作基材10，通过凹版涂布法在基材的一面上涂布下面组成的图像接收层涂布液并干燥以使得干燥后的涂布量为5.0g/m2，由此制作热敏转印用被转印体。
·图像接收层涂布液
(印刷评价)
使用实施例3-1～3-9、以及比较例3-1～3-6的热敏转印记录介质1，通过热模拟器进行印刷，对此时的最高反射浓度进行评价，同时对将作为最高反射浓度的255色调分为11区后的各色调的反射浓度进行评价。其评价结果在表3、表4中示出。需要说明的是，最高反射浓度为通过X-Rite528对未确认到异常转印的印刷部进行测定而得的值。
此处，印刷条件如下。
·印刷条件
印刷环境：23℃50％RH
施加电压：29V
线周期：0.7msec
印刷密度：主扫描300dpi、副扫描300dpi
(异常转印评价)
按照以下基准进行异常转印的评价。需要说明的是，△○以上为实用上没有问题的水平。
○：未识别出向被转印体的异常转印。
△○：非常轻微地识别出向被转印体的异常转印。
△：轻微地识别出向被转印体的异常转印。
×：在整个面上识别出向被转印体的异常转印。
由表3所示结果可知，与未设置底涂层30的比较例3-1以及底涂层30仅由含有磺酸基的聚酯形成的比较例3-2相比，实施例3-1～3-9的热敏转印记录介质1(底涂层30由含有磺酸基的聚酯与含有缩水甘油基或者羧基的丙烯酸的共聚物形成，并且染料层40含有玻璃化转变温度为100℃以上的聚乙烯醇缩乙醛树脂和玻璃化转变温度为75℃以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂而形成的热敏转印记录介质)在高速印刷时的转印灵敏度高。另外，在实施例3-1～3-9中，虽然使用了表面未处理的基材，但未确认到异常转印。
在底涂层30仅由含有缩水甘油基的丙烯酸形成的比较例3-3、底涂层30仅由含有羧基的丙烯酸形成的比较例3-4、以及底涂层30仅由氧化铝溶胶/聚乙烯醇形成的比较例3-6中，虽然在高速印刷时的转印灵敏度高，但确认到了轻微的异常转印。另外，在底涂层30仅由含有磺酸基的聚酯形成的比较例3-2中，虽然高速印刷时的转印灵敏度低，但未发现有异常转印的发生。
在含有磺酸基的聚酯与含有缩水甘油基的丙烯酸以30:70(以质量计的比率)混合的比较例3-5中，转印灵敏度低，而且还确认到了异常转印。与实施例3-1相比可知，较好的是使含有磺酸基的聚酯与含有缩水甘油基的丙烯酸共聚。
另外，与实施例3-1的热敏转印记录介质1相比可确认，在实施例3-5中，由于底涂层30的涂布量不足0.05g/m2，因此转印灵敏度稍微降低并且密合性稍微降低。另外，同样与实施例3-1的热敏转印记录介质1相比可知，实施例3-6的热敏转印记录介质1虽然底涂层30的涂布量超过0.30g/m2，但转印灵敏度以及密合性几乎等同。
由表3、4所示结果可知，与不含玻璃化转变温度为75℃以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂的比较例3-8的热敏转印记录介质1相比，染料层40中含有玻璃化转变温度为100℃以上的聚乙烯醇缩乙醛树脂以及玻璃化转变温度为75℃以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂的实施例3-1～3-9的热敏转印记录介质1在高速印刷时低浓度部的转印灵敏度高。另外可知，即使玻璃化转变温度为100℃以上的聚乙烯醇缩乙醛树脂:玻璃化转变温度为75℃以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂＝97:3，也具有使低浓度部的颜色浓度增加的效果。
玻璃化转变温度为75℃以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂的含有比率越高，则低浓度部的转印灵敏度越增加，但是仅仅是玻璃化转变温度为75℃以下的聚乙烯醇缩丁醛树脂的比较例3-7的热敏转印记录介质1发生了轻微的异常转印。
如上所述，根据本实施方式涉及的热敏转印记录介质1，在提高了底涂层30对基材10或染料层40的密合性、染料阻隔性、耐溶剂性的同时，提高了染料层40对被转印体的转印灵敏度。因此，根据该热敏转印记录介质1，即使提高向现有的升华转印式高速打印机所装备的热敏打印头上所施加的能量从而进行高速印刷时，也可抑制异常转印的发生，并且，不管印刷浓度是低浓度或是高浓度的情况，均可获得转印灵敏度高的热敏转印记录介质。
[第四实施方式]
在本发明涉及的技术领域中，除了上述课题以外，在使用高速打印机的情况下，由于短时间内施加了大量的能量，因此存在打印机的热敏打印头的负荷增大、热敏打印头的寿命缩短的问题。此外还存在由于热敏打印头的传热不均所引起的产生印刷物不均匀的问题。
为了解决这些迫切期望，提出了多种方法。例如，提出了一种热敏转印记录介质，其具有这样的耐热润滑层：该耐热润滑层含有作为润滑剂的、由烷烃磺酸酯钠盐型形成的表面活性剂，并且含有莫氏硬度为4以下、真比重为粘结剂的1.8倍以上的填料，由此提高热敏打印头的耐久性，并且实现了无需维护保养(例如，参照特开2008-188968号公报)。
然而，使用特开2008-188968号公报记载的热敏转印记录介质，通过现有的升华转印式高速打印机进行印刷时，虽然对于热敏打印头而言没有污染，但随着印刷数量的增加，确认到了在初始阶段未确认到的由热敏打印头的磨损引起的传热不均而导致的印刷物不均。
本发明的第四实施方式可解决上述问题。
以下对本发明涉及的热敏转印记录介质的第四实施方式进行说明。
(整体构成)
图2是示出了本实施方式的热敏转印记录介质的示意构成的图，是从热敏转印记录介质的侧面看到的截面图。
如图2所示，热敏转印记录介质2具有：形成为膜状的基材10、在基材10的两面中的一面上形成的耐热润滑层20、以及在基材10的另一面上形成的染料层40。
需要说明的是，可以对基材10的形成有耐热润滑层20一侧的面(图中为下侧的面)和形成有染料层40一侧的面(图中为上侧的面)进行粘接处理，并且进行粘接处理的面可以是这两面中的任一面也可以是两面。
作为上述粘接处理，可以适用电晕处理、火焰处理、臭氧处理、紫外线处理、辐射处理、表面粗化处理、等离子体处理、底涂处理等公知技术，并且可将这些处理中的两种以上组合使用。
本实施方式中，作为优选的例子，提高基材10与染料层40之间的粘接性是有效的，并且从成本方面考虑，可使用经底涂处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
另外，为了赋予密合性的提高、染料利用效率的提高等功能，也可以在基材10和染料层40之间或者基材10和耐热润滑层20之间设置层。
本实施方式涉及的热敏转印记录介质2所具有的基材10以及染料层40的构成与第一实施方式中所说明的基材10以及染料层40的构成相同。因而，这里仅对耐热润滑层20进行说明，而省略对其他位置的说明。
(耐热润滑层20的构成)
耐热润滑层20为在基材10的一侧上形成的层，并且是赋予热敏转印记录介质2以与热敏打印头的润滑性的层。本实施方式中的耐热润滑层20至少含有：由热塑性树脂或者热塑性树脂与多异氰酸酯的反应物、或者由以紫外线或电子束为引发物的自由基反应物所形成的粘结剂，具有解理的无机材料，以及球状颗粒，并且无机材料的真比重相对于粘结剂的真比重在2.1倍以上3倍以下的范围内。另外，球状颗粒的平均粒径相对于耐热润滑层20的膜厚在0.4倍以上2倍以下的范围内，并且，其真比重相对于粘结剂的真比重为1.4倍以下。
耐热润滑层20至少含有：由热塑性树脂或者热塑性树脂与多异氰酸酯的反应物所形成的粘结剂，真比重相对于上述粘结剂的真比重在2.1倍以上3倍以下的范围内的、具有解理的无机材料，以及平均粒径相对于耐热润滑层20的膜厚在0.4倍以上2倍以下的范围内、并且真比重相对于粘结剂的真比重为1.4倍以下的球状颗粒，由此，可以实现除去热敏打印头的污染、以及减轻热敏打印头的磨损。
具有解理的无机材料在特性上易于形成平板状的粉末，结果，可除去对于热敏打印头整体上的污染。但是，若无机材料的真比重相对于粘结剂的真比重不满2.1倍，则在耐热润滑层20的表层部中存在的比例过高，这成为对热敏打印头磨损的主要原因。另外，若无机材料的真比重相对于粘结剂的真比重超过3倍，则在耐热润滑层20的表层部中存在的比例过低，热敏打印头的污染的除去不充分。
通过减小热敏打印头和耐热润滑层20的接触面积，球状颗粒可减少热敏打印头的磨损。但是，若球状颗粒的平均粒径相对于耐热润滑层20的膜厚超过2倍，则球状颗粒易于脱落，效果减弱。另外，若球状颗粒的平均粒径相对于耐热润滑层20的膜厚不足0.4倍，或者其真比重相对于粘结剂的真比重超过1.4倍，则热敏打印头和耐热润滑层20的接触面积不能充分减少，其效果减弱。
除了作为粘结剂的树脂、具有解理的无机材料、球状颗粒以外，可以根据需要配合付与防粘性或润滑性的功能性添加剂、填充剂、固化剂、溶剂等以调制耐热润滑层形成用涂布液，并且通过将所调制的涂布液涂布至基材10的一面、并使之干燥从而形成耐热润滑层20。
需要说明的是，上述的粘结剂树脂、功能性添加剂、固化剂、填充剂以及固化剂与第一实施方式中所说明的耐热润滑层20所含的粘结剂树脂、功能性添加剂、固化剂、填充剂以及固化剂相同。因而，这里省略对它们的说明。
作为具有解理的无机材料，只要真比重相对于粘结剂的真比重在2.1倍以上3倍以下的范围内，可适当使用根据需要对萤石、方解石、白云石、石墨、黑锰矿、三水铝石、氢氧镁石、叶蜡石、滑石、高岭石、绿泥石、蒙脱石、云母等进行粉碎后的物质。
另外，具有解理的无机材料优选在一个方向是完全解理。在一个方向上具有完全解理的材料更易于维持平板形状，因此对于热敏打印头的磨损的减轻以及污染的去除是有效的。
另外，关于具有解理的无机材料的含量，相对于耐热润滑层20优选在2质量％以上10质量％以下的范围内。无机材料的含量不足2质量％时，将无法充分除去热敏打印头的污染。另外，无机材料的含量超过10质量％时，存在热敏打印头的磨损增大的倾向。
作为球状颗粒，只要真比重相对于粘结剂的真比重为1.4倍以下，则可适当使用有机硅树脂、有机硅橡胶、氟树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂等有机材料或者有机无机复合材料等。
另外，关于球状颗粒的含量，相对于耐热润滑层20优选在0.5质量％以上2质量％以下的范围内。若球状颗粒的含量不足0.5质量％，则难以充分减轻热敏打印头的磨损。另外，若球状颗粒的含量超过2质量％，则存在着阻碍除去热敏打印头污染的倾向。
(实施例4)
以下，参考图2，示出制造上述第四实施方案所说明的热敏转印记录介质2的实施例和比较例。需要说明的是，本发明并不限于以下实施例。
首先，示出本发明的各实施例以及各比较例的热敏转印记录介质中所用的材料。需要说明的是，除非另有说明，文中“份”以质量基准计。
在以下说明的实施例以及比较例中，通过以下所示方法制备热敏转印用被转印体。
(被转印体的制作)
将190μm的双面树脂被覆纸用作基材10，通过模头涂布法在基材的一面上涂布下述组成的隔热层涂布液并干燥以使得干燥后的涂布量为8.0g/m2，由此形成隔热层。然后，在隔热层上面，通过凹版涂布法涂布下述组成的接收层涂布液并且涂布后干燥以使得干燥后的涂布量为4.0g/m2，由此制作热敏转印用被转印体。
·隔热层涂布液
·图像接收层涂布液
(实施例4-1)
将厚4.5μm的单面经易粘接处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜用作基材10，通过凹版涂布法在基材的非易粘接处理面上涂布下述组成的耐热润滑层涂布液4-1以使得干燥后的涂布量为0.5g/m2。然后，将在基材10的非易粘接处理面上涂布的耐热润滑层涂布液4-1在100℃的环境下干燥1分钟，从而形成耐热润滑层20。
接着，在形成有耐热润滑层20的基材10的易粘接处理面上，通过凹版涂布法涂布下述组成的染料层涂布液4-1使得干燥后的涂布量为0.70g/m2。然后，将基材10的易粘接处理面上涂布的染料层涂布液4-1在90℃的环境下干燥1分钟，从而形成染料层40，并获得实施例4-1的热敏转印记录介质2。
在实施例4-1中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.1倍，并且球状颗粒的真比重相对于粘结剂的真比重为1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
·耐热润滑层涂布液4-1
·染料层涂布液4-1
(实施例4-2)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-2形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-2的热敏记录转印介质2。
在实施例4-2中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.8倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.3倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.2倍。
·耐热润滑层涂布液4-2
(实施例4-3)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-3形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-3的热敏记录转印介质2。
在实施例4-3中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.8倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.3倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.91倍。
·耐热润滑层涂布液4-3
(实施例4-4)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-4形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-4的热敏记录转印介质2。
在实施例4-4中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.8倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.3倍，另外，无机材料在四个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.91倍。
·耐热润滑层涂布液4-4
(实施例4-5)
使实施例4-1中所用的耐热润滑层涂布液4-1以干燥后的涂布量为0.3g/m2的方式进行涂布，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-5的热敏记录转印介质2。
在实施例4-5中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.9倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
(实施例4-6)
使实施例4-1中所用的耐热润滑层涂布液4-1以干燥后的涂布量为1.2g/m2的方式进行涂布，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-6的热敏记录转印介质2。
在实施例4-6中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为0.5倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
(实施例4-7)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-5形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-7的热敏记录转印介质2。
在实施例4-7中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.1倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
·耐热润滑层涂布液4-5
(实施例4-8)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-6形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-8的热敏记录转印介质2。
在实施例4-8中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.1倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
·耐热润滑层涂布液4-6
(实施例4-9)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-7形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-9的热敏记录转印介质2。
在实施例4-9中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.1倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
·耐热润滑层涂布液4-7
(实施例4-10)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-8形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-10的热敏记录转印介质2。
在实施例4-10中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.1倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
·耐热润滑层涂布液4-8
(实施例4-11)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-9形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-11的热敏记录转印介质2。
在实施例4-11中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.1倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
·耐热润滑层涂布液4-9
(实施例4-12)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-10形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-12的热敏记录转印介质2。
在实施例4-12中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.1倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
·耐热润滑层涂布液4-10
(实施例4-13)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-11形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-13的热敏记录转印介质2。
在实施例4-13中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.1倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
·耐热润滑层涂布液4-11
(实施例4-14)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-12形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得实施例4-14的热敏记录转印介质2。
在实施例4-14中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.1倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
·耐热润滑层涂布液4-12
(比较例4-1)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-13形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得比较例4-1的热敏记录转印介质2。
在比较例4-1中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.8倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.3倍，另外，无机材料无解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.3倍。
·耐热润滑层涂布液4-13
(比较例4-2)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-14形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得比较例4-2的热敏记录转印介质2。
在比较例4-2中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.1倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.5倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.9倍。
·耐热润滑层涂布液4-14
(比较例4-3)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-15形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得比较例4-3的热敏记录转印介质2。
在比较例4-3中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.8倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.18倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.0倍。
·耐热润滑层涂布液4-15
(比较例4-4)
使用下述组成的耐热润滑层涂布液4-16形成热敏转印记录介质2的耐热润滑层20，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得比较例4-4的热敏记录转印介质2。
在比较例4-4中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为1.8倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.3倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的3.2倍。
·耐热润滑层涂布液4-16
(比较例4-5)
使实施例4-1中所用的耐热润滑层涂布液4-1以干燥后的涂布量为0.25g/m2的方式进行涂布，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得比较例4-5的热敏记录转印介质2。
在比较例4-5中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为2.2倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
(比较例4-6)
使实施例4-1中所用的耐热润滑层涂布液4-1以干燥后的涂布量为1.7g/m2的方式进行涂布，除此以外，按照与实施例4-1相同的方法获得比较例4-6的热敏记录转印介质2。
在比较例4-6中，球状颗粒的粒径相对于耐热润滑层20的涂布量为0.3倍，并且球状颗粒的真比重为粘结剂的真比重的1.36倍，另外，无机材料在一个方向上具有完全解理，并且无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.64倍。
(评价)
以下，对于实施例4-1～4-14、比较例4-1～4-6的热敏转印记录介质2，对连续印刷后的热敏打印头和印刷物进行评价的结果进行说明。·评价方法
作为评价方法，对于实施例4-1～4-14以及比较例4-1～4-6的热敏转印记录介质2，使用热模拟器，以8inch/sec的速度进行20km的转印试验，观察试验后的热敏打印头和印刷物的状态。关于热敏打印头，确认有无污物附着；关于印刷物，确认随着热敏打印头的磨损，印刷物的印刷不均的有无。其结果在表5中示出。需要说明的是，在转印10km的时刻，进行中间评价。另外，在转印试验中，不对热敏打印头进行清扫。
·热敏打印头的评价
按下面方式进行热敏打印头的评价：在未识别出热敏打印头上附着有污物的情况下评价为[○]，在热敏打印头上轻微地附着有污物的情况下评价为[△]，在热敏打印头上明显地附着有污物的情况下评价为[×]。
·印刷物评价
按下面方式进行印刷物评价：在印刷物没有不均匀等、良好的情况下评价为[○]，在印刷物上确认到极薄的条纹状不均匀的情况下评价为[△]，在印刷物上确认到条纹状不均匀的情况下评价为[×]。
·评价结果
由表5所示的结果可确认，实施例4-1～4-3以及4-5～4-10的热敏转印记录介质2即使在印刷20km之后也未见到热敏打印头上附着有污物和热敏打印头的磨损引起的印刷物不均匀，因此为良好。
此外，根据实施例4-1以及比较例4-1的结果可确认，无机材料具有解理是必要的。在没有使用具有解理的无机材料的比较例4-1中，在印刷10km的时刻，确认到热敏打印头上有轻微的污物，并且有由热敏打印头的磨损引起的印刷物的轻微的印刷不均。另外，继续进行印刷至20km，则确认到热敏打印头上明显的污物、以及由热敏打印头的磨损引起的印刷物的印刷不均。
此外，根据实施例4-1～4-3以及比较例4-2～4-6的结果可确认，优选的是，具有解理的无机材料的真比重为粘结剂的真比重的2.1倍以上3倍以下的范围内，球状颗粒的平均粒径为耐热润滑层20的膜厚的0.4倍以上2倍以下的范围内、并且其真比重为粘结剂的真比重的1.4倍以下。
在球状颗粒的真比重相对于粘结剂的真比重超过1.4倍的比较例4-2、具有解理的无机材料的真比重相对于粘结剂的真比重低于2倍的比较例4-3、以及球状颗粒的平均粒径相对于耐热润滑层20的膜厚超过2倍的比较例4-5中，在印刷20km的时刻确认到伴随热敏打印头的磨损的印刷物的印刷不均。另外，在具有解理的无机材料的真比重相对于粘结剂的真比重超过3倍的比较例4-3、以及球状颗粒的平均粒径相对于耐热润滑层20的膜厚低于0.4倍的比较例4-6中，在印刷20km的时刻在热敏打印头处确认到明显的污物。
另外，根据实施例4-7、4-8以及4-11、4-12的结果可以确认，耐热润滑层20中的球状颗粒的含量优选在0.5质量％以上2质量％以下的范围内。
在球状颗粒的含量低于0.5质量％的实施例4-11中，在印刷20km的时刻确认到伴随热敏打印头的磨损的印刷物的轻微的印刷不均。另外，在球状颗粒的含量超过2质量％的实施例4-12中，在印刷20km的时刻在热敏打印头处确认到轻微的污物。
另外，根据实施例4-9、4-10以及4-13、4-14的结果可确认，耐热润滑层20中的具有解理的无机材料的含量优选在2质量％以上10质量％以下的范围内。
在具有解理的无机材料的含量低于2质量％的实施例4-13中，在印刷20km的时刻在热敏打印头处确认到轻微的污物。另外，在具有解理的无机材料的含量超过10质量％的实施例4-14中，在印刷20km的时刻确认到伴随热敏打印头的磨损的印刷物的轻微的印刷不均。
另外，根据实施例4-1以及4-4的结果可确认，具有解理的无机材料优选为在一个方向上具有完全解理。
在使用了四个方向上具有完全解理的无机材料的实施例4-4中，在印刷20km的时刻，在热敏打印头处确认到轻微的污物。
如上所述，根据本实施方式涉及的热敏转印记录介质2，可提供一种热敏转印记录介质，该热敏转印记录介质具有这样的耐热润滑层20：即使提高施加至升华转印式高速打印机中所装备的热敏打印头的能量从而进行高速印刷时，由于具有自我清洁性能而无须维护，因此即使在热敏打印头运行长度长的情况下，对热敏打印头的负荷也较小，可抑制由热敏打印头的磨损引起的传热不均的发生，并且还适用于易受传热不均影响的高速打印机。
[第五实施方式]
在本发明涉及的技术领域中，除了上述问题以外，在使用了高速打印机的情况下，还存在由热敏打印头的传热不均引起的热敏转印记录介质的保护层的剥离稳定性或箔断裂性(箔切れ性)这样的转印性变差的问题。保护层除了上述性能以外，还需要兼具耐久性和光泽性。作为保护层的耐久性，可列举耐磨损性、耐塑化剂性、耐溶剂性、耐光性等。
为了同时具有这些性能，提出了一些方法。例如，提出了这样的热敏转印记录介质：其中，在基材上依次层叠以丙烯酸树脂为主成分的层和以聚酯树脂为主成分的层作为热转印性保护层(参照特开2002-240404号公报)。
另外，提出了这样的热敏转印记录介质：其中，在自基材侧起至少层叠有剥离层以及粘接层的热转印性保护层中，剥离层含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰胺以及甲基丙烯酸中的至少2种以上成分的共聚物，并且粘接层含有由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物这三种物质构成的组中的一种、或者该组中的至少一种与酮树脂的混合物(参照特开2003-80844号公报)。
另外，提出了这样的热敏转印记录介质：其中，在热转印性保护层的基材一侧的界面上形成的剥离层为组合包含丙烯酸树脂和苯乙烯丙烯酸树脂而形成的树脂组合物，并且相对于该树脂组合物的总量，含有30～60重量％范围的所述丙烯酸树脂、40～70重量％范围的苯乙烯丙烯酸树脂(参照特开2012-35448号公报)。
然而，在特开2002-240404号公报所提出的热敏转印记录介质中，虽然耐塑化剂性、耐溶剂性没有问题，但耐磨损性仍未达到充分的水平。另外，箔断裂性也不充分。另一方面，在特开2003-80844号公报所提出的热敏转印记录介质中，虽然箔断裂性没有问题，但耐磨损性仍未达到充分的水平。另外，在特开2012-35448号公报所提出的热敏转印记录介质中，虽然光泽性高，但是耐塑化剂性显著劣化，耐磨损性也仍未达到充分的水平。
这样，在传统技术中，还没有开发出在使用高速打印机的情况下，可兼具剥离稳定性或箔断裂性、耐磨损性、耐塑化剂性这样的耐久性，以及高光泽性的热敏转印记录介质。
本发明的第五实施方式可解决上述问题。
以下，对本发明涉及的热敏转印记录介质的第五实施方式进行说明。
(整体构成)
图3为示出了本实施方式涉及的热敏转印记录介质的结构示意图，并且是从热敏转印记录介质的侧面看到的截面图。
如图3所示，热敏转印记录介质3的构成为：在基材10的一面上设置赋予与热敏打印头的润滑性的耐热润滑层20，在基材10的另一面上设置依次层叠剥离层51、粘接层52而形成的热转印性保护层50。
需要说明的是，在基材10中，可以对形成有耐热润滑层20以及热转印性保护层50中任一者或两者的面进行粘接处理。作为粘接处理，可以适用电晕处理、火焰处理、臭氧处理、紫外线处理、辐射处理、表面粗化处理、等离子体处理、底涂处理等公知技术，并且可将这些处理中的两种以上组合使用。
本实施方式涉及的热敏转印记录介质3所具有的基材10以及耐热润滑层20的构成与第一实施方式中所说明的基材10以及耐热润滑层20的构成相同。因而，这里仅对热转印性保护层50、剥离层51以及粘接层52进行说明，而省略其他位置的说明。
(热转印性保护层50的构成)
热转印性保护层50中必须设置在转印到被转印体后成为最外层的剥离层51。即，在图3所示的热敏转印记录介质中，基材上的至少一部分具有热转印性保护层50。并且，该热转印性保护层50转印后成为最外层的剥离层51含有：以固体成分重量比计为95％以上的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，以固体成分重量比计为1.0％以上、平均粒径为100nm以下、折射率为1.4以上1.6以下、莫氏硬度为4以上的无机微粒，以及以固体成分重量比计为0.5％以上的聚醚改性硅油。(剥离层51的构成)
剥离层51必须含有以固体成分重量比计为95％以上的聚甲基丙烯酸甲酯树脂。通过在被转印体的最外层表面上存在聚甲基丙烯酸甲酯树脂，除了可由其透明性而获得高的光泽性以外，还可赋予耐塑化剂性、耐溶剂性。若剥离层51中的聚甲基丙烯酸甲酯树脂以固体成分重量比计不足95％，则不能获得充分的耐塑化剂性或耐溶剂性。
剥离层51中也可含有聚甲基丙烯酸甲酯树脂以外的粘结剂。作为例子，可列举：聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等苯乙烯类树脂，聚丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂，聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛等乙烯基树脂，聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、石油树脂、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等合成树脂，硝化纤维素、乙基纤维素、乙酸丙酸纤维素等纤维素衍生物，松香、松香改性马来酸树脂、酯胶、聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、聚氯代烯烃等天然树脂或合成橡胶的衍生物，巴西棕榈蜡、石蜡等蜡类。但是，从耐磨损性、耐塑化剂性或光泽性的观点出发，优选为丙烯酸类树脂，更优选仅由聚甲基丙烯酸甲酯树脂形成。
剥离层51必须含有以固体成分重量计为1.0以上的、平均粒径为100nm以下、折射率为1.4以上1.6以下、莫氏硬度为4以上的无机微粒。若无机微粒的平均粒径超过100nm，则转印后的印刷物表面变得粗糙，因此光泽性受到损失。另外，在折射率不足1.4、或者超过1.6的情况下，由于无机微粒与聚甲基丙烯酸甲酯树脂的折射率1.49的差别，因此透明性变差，光泽性降低。另外，若莫氏硬度低于4，则不能获得充分的耐磨损性。另外，若剥离层51中的无机微粒的固体成分重量比不足1.0％，则完全见不到耐磨损性改善的效果。
作为可以添加至剥离层51中的无机微粒，可列举无水二氧化硅、碳酸镁、硅灰石、萤石等。其中，优选莫氏硬度为7的较硬的、折射率为1.45与聚甲基丙烯酸甲酯树脂相近的无水二氧化硅。
此外，剥离层51必须含有以固体成分重量比计为0.5％以上的聚醚改性硅油。虽然仅通过上述无机微粒即可改善耐磨损性，但是通过与聚醚改性硅油并用，进一步提高了耐磨损性，从而达到能够充分满足的水平。虽然关于无机微粒和聚醚改性硅油的协同效果还不明确，但据认为，在向表面赋予适度的润滑性的同时，在层内部形成核壳结构，并且使无机微粒和树脂最稳定化是耐磨损性提高的主要原因。
另外，剥离层51的膜厚优选在0.5μm以上1.5μm以下的范围内。若不足0.5μm，则耐塑化剂性降低或耐热性不足，因而光泽性有可能降低。若超过1.5μm，则除了箔断裂性变差，剥离也变得不稳定，还存在异常转印的担忧。
另外，优选的是，所述聚醚改性硅油在固体含量为100％时25℃下的运动粘度为200mm2/s以上。若聚醚改性硅油的运动粘度不足200mm2/s，则不能获得充分的箔断裂性，并且发生保护层的剥离直至本来不应剥离的非能量施加部。
(粘接层52的构成)
另外，对于热转印性保护层50而言，除了防粘剂、蜡、润滑剂之外还添加紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、荧光增白剂、防静电剂等功能性添加剂，从而不仅能够赋予耐光性、耐候性，还能够调整剥离稳定性或保护层表面的润滑性。但是，若向剥离层51中添加前述添加剂，则可能会招致耐磨损性、耐塑化剂性等的恶化，因此优选的是，层叠2层以上的多层，并添加至转印后位于被转印体和剥离层51之间的粘接层52等中。即，图3所示的热敏转印记录介质3中，在基材10的至少一部分上形成的热转印性保护层50优选由2层以上的多层形成。
作为粘接层52中所用的功能性添加剂的例子，可列举以碳酸钙、高岭土、滑石、硅树脂粉末、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、缎光白、碳酸锌、碳酸镁、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、水合多水高岭石、氢氧化镁等无机填料，丙烯酸类塑料颜料、苯乙烯类塑料颜料、微胶囊、尿素树脂、三聚氰胺树脂等有机填料为代表的颗粒类，其中，从能够均一地调整保护层表面的润滑性的观点考虑，像硅树脂粉末这样的形状为真球状的物质是合适的。作为粘接层52中所用的功能性添加剂的例子，还可列举以二苯甲酮、苯并***、苯甲酸、三嗪类为代表的紫外线吸收剂、以受阻胺类为代表的光稳定剂、以受阻酚类为代表的抗氧化剂、荧光增白剂、防静电剂等。
作为粘接层52中含有的紫外线吸收剂，可列举二苯甲酮类、苯并***类、苯甲酸类、三嗪类等。它们可单独使用，或者多个混合使用。作为添加量，相对于100重量份的粘结剂，优选添加1～20重量份。当添加量不足1重量份时，有时不能充分发挥紫外线吸收能力。另一方面，若添加量为20重量份以上，则会发生向印刷物表面的渗出，不能具有耐长期保存的耐候性。
另外，作为粘接层52中含有的功能性添加剂，可列举直链有机硅、改性有机硅等硅油、具有氟代烷基或者全氟烷基的表面活性剂、以磷酸酯为代表的防粘剂、巴西棕榈蜡、石蜡、聚乙烯蜡、米蜡等蜡类，以有机或无机填料为代表的润滑剂等。
根据其他需要，也可添加受阻胺类、Ni螯合物类等光稳定剂、受阻酚类、硫磺类、肥土树脂类等热稳定剂、氢氧化铝、氢氧化镁等阻燃剂、酚类、硫类、磷类等抗氧化剂、防粘连剂、催化剂促进剂、在保持透明性范围内的着色剂、光泽调整剂、荧光增白剂、防静电剂等。
作为粘接层52中所用的粘结剂，只要具有热熔融性即可，没有特别限定，作为例子，可列举：聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯等苯乙烯类树脂，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂，聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛等乙烯基类树脂，聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、石油树脂、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等合成树脂，硝化纤维素、乙基纤维素、醋酸丙酸纤维素等纤维素衍生物，松香、松香改性马来酸树脂、酯胶、聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、聚氯代烯烃等天然树脂或合成橡胶的衍生物，巴西棕榈蜡、石蜡等蜡类。但是，与剥离层51一样，从耐磨损性、耐塑化剂性和光泽性的观点出发，优选使用丙烯酸类树脂。
需要说明的是，可通过任何公知的涂布方法涂布、干燥从而形成耐热润滑层20。作为涂布方法的例子，可列举凹版印刷法、丝网印刷法、喷涂法、逆向辊涂法。
(实施例5)
以下，参考图3，示出制造上述第五实施方案中所说明的热敏转印记录介质3的实施例和比较例。需要说明的是，本发明并不限于以下实施例。
首先，示出本发明的各实施例以及各比较例的热敏转印记录介质中所用的材料。需要说明的是，除非另有说明，文中“份”以质量基准计。
<具有耐热润滑层的基材的制备>
将厚4.5μm的单面经易粘接处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜用作基材10，通过凹版涂布法在基材的非易粘接处理面上涂布下述组成的耐热润滑层涂布液5-1以使得干燥后的涂布量为0.5g/m2。然后，将在基材10的非易粘接处理面上所涂布的耐热润滑层涂布液5-1在100℃的环境下干燥1分钟，从而形成具有耐热润滑层的基材。
·耐热润滑层涂布液5-1
有机硅丙烯酸酯(东亚合成(株)制US-350) 50.0份
MEK 50.0份
(实施例5-1)
本实施方式涉及的热敏转印记录介质中，在热转印性保护层50转印之后成为最外层的剥离层51的涂布、干燥后的膜厚优选在0.5μm以上1.5μm以下的范围内。以下示出支持这些内容的试验结果。
通过凹版涂布法，以使得干燥后的膜厚为1.0μm的方式在具有耐热润滑层的基材的易粘接处理面上涂布下述组成的剥离层涂布液5-1，在100℃的环境下干燥2分钟，从而形成剥离层51。接着，通过凹版涂布法，以使得干燥后的膜厚为1.0μm的方式在该剥离层51上涂布下述组成的粘接层涂布液5-1，在100℃的环境下干燥2分钟，从而形成粘接层52，并获得实施例5-1的热敏转印记录介质3。
·剥离层涂布液5-1
·粘接层涂布液5-1
聚甲基丙烯酸乙酯 10.0份
甲乙酮 90.0份
(实施例5-2)
在实施例5-1制备的热敏转印记录介质3中，在剥离层51中使用下述组成的剥离层涂布液5-2，除此以外，按照与实施例5-1相同的方式，获得实施例5-2的热敏记录转印介质3。
·剥离层涂布液5-2
(实施例5-3)
在实施例5-1制备的热敏转印记录介质3中，不涂布粘接层22，除此以外，按照与实施例5-1相同的方式，获得实施例5-3的热敏记录转印介质3。
(实施例5-4)
在实施例5-1制备的热敏转印记录介质3中，在剥离层51中使用下述组成的剥离层涂布液5-3，除此以外，按照与实施例5-1相同的方式，获得实施例5-4的热敏记录转印介质3。
·剥离层涂布液5-3
(实施例5-5)
在实施例5-1制备的热敏转印记录介质3中，在剥离层51中使用下述组成的剥离层涂布液5-4，除此以外，按照与实施例5-1相同的方式，获得实施例5-5的热敏记录转印介质3。
·剥离层涂布液5-4
(实施例5-6)
在实施例5-1制备的热敏转印记录介质3中，使剥离层51的干燥后的膜厚为0.3μm，除此以外，按照与实施例5-1相同的方式，获得实施例5-6的热敏记录转印介质3。
(实施例5-7)
在实施例5-1制备的热敏转印记录介质3中，使剥离层51的干燥后的膜厚为1.7μm，除此以外，按照与实施例5-1相同的方式，获得实施例5-7的热敏记录转印介质3。
(比较例5-1)
在实施例5-1制备的热敏转印记录介质3中，在剥离层51中使用下述组成的剥离层涂布液5-5，除此以外，按照与实施例5-1相同的方式，获得比较例5-1的热敏记录转印介质3。
·剥离层涂布液5-5
(比较例5-2)
在实施例5-1制备的热敏转印记录介质3中，在剥离层51中使用下述组成的剥离层涂布液5-6，除此以外，按照与实施例5-1相同的方式，获得比较例5-2的热敏记录转印介质3。
·剥离层涂布液5-6
(比较例5-3)
在实施例5-1制备的热敏转印记录介质3中，在剥离层51中使用下述组成的剥离层涂布液5-7，除此以外，按照与实施例5-1相同的方式，获得比较例5-3的热敏记录转印介质3。
·剥离层涂布液5-7
(比较例5-4)
在实施例5-1制备的热敏转印记录介质3中，在剥离层51中使用下述组成的剥离层涂布液5-8，除此以外，按照与实施例5-1相同的方式，获得比较例5-4的热敏记录转印介质3。
·剥离层涂布液5-8
(比较例5-5)
在实施例5-1制备的热敏转印记录介质3中，在剥离层51中使用下述组成的剥离层涂布液5-9，除此以外，按照与实施例5-1相同的方式，获得比较例5-5的热敏记录转印介质3。
·剥离层涂布液5-9
(比较例5-6)
在实施例5-1制备的热敏转印记录介质3中，在剥离层51中使用下述组成的剥离层涂布液5-10，除此以外，按照与实施例5-5相同的方式，获得比较例5-6的热敏记录转印介质3。
·剥离层涂布液5-10
(被转印体的制作)
将188μm的白色发泡聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜用作基材10，通过凹版涂布法在基材的一面上涂布下面组成的图像接收层涂布液并干燥以使得干燥后的涂布量为5.0g/m2，由此制作热敏转印用被转印体。
·图像接收层涂布液
(印刷评价)
通过评价用热敏打印机将实施例5-1～5-7、比较例5-1～5-6的热转印性保护层3转印至预先进行了黑色固体印刷的图像接收层上。
<耐磨损性试验>
将细棉布(カナキン)3号棉布装入学振试验机中，在500g荷重下在印刷物表面上往复100次。按照以下基准进行评价。结果示于表6。
◎：保护层上完全未识别出变化。
○：保护层上识别出轻微的损伤。
△：保护层上识别出损伤。
△×：在棉布上识别出轻微的染料附着。
×：在棉布上识别出染料的附着。
需要说明的是，△、○以及◎为实用上没有问题的水平。
<耐塑化剂性试验>
在所得印刷物表面上放置Tombow铅笔公司制的橡皮，在施加2kg/cm2荷重的状态下于50℃20％RH下放置2日。按照以下基准进行评价。结果示于表6。
◎：完全未见失色。
○：识别出轻微失色。
×：识别出失色。
需要说明的是，○以及◎为实用上没有问题的水平。
<光泽度>
使用シロ工业株式会社制光泽度测量仪STMS-701(测定角为60度)测定所得各印刷物的光泽度。结果示于表6。需要说明的是，将80％以上判定为高光泽度。
<箔断裂性>
按照以下基准评价箔断裂性。结果示于表6。
○：未识别出在印刷物端部有保护层附着。
△：轻微识别出在印刷物端部有保护层附着。
×：识别出在印刷物端部有保护层附着。
如表6所示，各实施例的热敏转印记录介质3，在转印至被转印体后成为最外层的剥离层51中以树脂固体成分比计含有95％以上的聚甲基丙烯酸甲酯，显示出80％以上的高光泽度。在聚甲基丙烯酸甲酯的含量最高的、为98.5％的实施例5-2中，可确认耐塑化剂性也非常优异。
另一方面，关于耐磨损性，可以确认，无机微粒以及聚醚改性硅油的添加量比实施例5-2多的实施例5-1更为优异。
另外，从将二氧化硅用作无机颗粒的实施例5-1与将碳酸镁用作无机颗粒的实施例5-4相比可确认，无机微粒的硬度高的一者显示出更为优异的耐磨损性。
另外，在没有形成粘接层52而仅形成有剥离层51的实施例5-3中，与实施例5-1相比，耐塑化剂性和光泽性虽然些许降低，但仍处于使用上没有问题的水平。
另外，使用了固体成分为100％时25℃下的运动粘度为130mm2/s的聚醚改性硅油的实施例5-5可确认到箔断裂性有些许劣化。由此可以确认，聚醚改性硅油的固体成分为100％时25℃下的运动粘度为200mm2/s以上是必须的。
可以确认，在剥离层51的膜厚为0.3μm的实施例5-6中，由于耐热性不足，因而光泽性些许降低。
另一方面可以确认，在剥离层51的膜厚为1.7μm的实施例5-7中，箔断裂性有些许降低。
这里，关于干燥后的剥离层51的膜厚，由于膜厚为1.0μm的实施例5-1可以获得良好的结果，而膜厚为0.3μm的实施例5-6以及膜厚为1.7μm的实施例5-7发现了品质降低，因而可以确认，本实施方式涉及的热敏转印记录介质3中，在热转印性保护层50转印之后成为最外层的剥离层51的涂布·干燥后的膜厚优选在0.5μm以上1.5μm以下的范围内。
可以确认，在剥离层51中的聚甲基丙烯酸甲酯的含量以固体成分重量比计为90％的比较例5-1中，耐塑化剂性劣化。由此可以确认，以固体成分重量比计，剥离层51中的聚甲基丙烯酸甲酯的含量必须为95％以上。
在将氧化铝用作无机微粒的比较例5-2中可以确认，由于与聚甲基丙烯酸甲酯的折射率之差，导致光泽性明显劣化。另外，在将云母用作无机微粒的比较例5-3中，由于硬度低，因此识别到了耐磨损性的劣化。在不含无机微粒的比较例5-4中，识别到了耐磨损性大幅劣化以及箔断裂性的劣化。通过比较例5-2和比较例5-4与其他实施例5-1～5-6的比较可以确认，以固体成分重量比计，在剥离层51中必须含有1.0％以上的平均粒径为100nm以下、折射率为1.4以上1.6以下、莫氏硬度为4以上的无机微粒。
另一方面，不含聚醚改性硅油的比较例5-5的耐磨损性比比较例5-4更好，然而仍处于不能实用的水平。由此可以确认，以固体成分重量比计，剥离层51中必须含有0.5％以上的聚醚改性硅油。与此相对，各实施例的热转印性保护层3显示出优异的耐塑化剂性，并且可以预见到通过并用无机微粒和聚醚改性硅油而发挥出的协同效果。可以确认，在使用平均粒径为200nm的无水二氧化硅以0.3μm的膜厚形成剥离层51的比较例5-6中，粒径和膜厚几乎等同，可能由于在转印后的被转印体表面上形成了凹凸，因而光泽大幅降低。由此同样可以确认，剥离层51中必须含有以固体成分重量比计为1.0％以上的平均粒径为100nm以下、折射率为1.4以上1.6以下、莫氏硬度为4以上的无机微粒。
以上，如所述的那样，本实施方式涉及的热敏转印记录介质3在基材10的至少一部分上具有热转印性保护层50，在热转印性保护层50转印之后成为最外层的剥离层51含有：以固体成分重量比计为95％以上的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，以固体成分重量比计为1.0％以上、平均粒径为100nm以下、折射率为1.4以上1.6以下、莫氏硬度为4以上的无机微粒，以及以固体成分重量比计为0.5％以上的聚醚改性硅油。
另外，本实施方式涉及的热敏转印记录介质3优选满足以下要求。即，热转印性保护层50由2层以上的多层形成。并且，无机微粒为无水二氧化硅。另外，聚醚改性硅油的固体成分为100％时25℃下的运动粘度为200mm2/s以上。此外，剥离层51的涂布、干燥后的膜厚在0.5μm以上1.5μm以下的范围内。
根据满足以上要求的本实施方式所涉及的热敏转印记录介质3，即使提高施加至升华转印式高速打印机所装备的热敏打印头的能量从而进行高速印刷时，也能够对被转印体表面赋予耐磨损性、耐塑化剂性、以及高光泽性，同时可获得箔断裂性优异的热转印性保护层。
工业实用性
根据本发明获得的热敏转印记录介质，可用于升华转印式打印机，并且伴随着打印机的高速·高功能化，可简便地将各种图像形成为全色图像，因此可广泛应用于数码相机的自助打印、身份证等卡片类、娱乐用输出物等。
符号说明
1 热敏转印记录介质
2 热敏转印记录介质
3 热敏转印记录介质
10 基材
20 耐热润滑层
30 底涂层
40 染料层
50 热转印性保护膜
51 剥离层
52 粘接层

Claims (8)

1.一种热敏转印记录介质，其特征在于，在基材上的至少一部分上具有包含剥离层的热转印性保护层，并且在所述热转印性保护层转印后成为最外层的所述剥离层含有：固体成分重量比为95％以上的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，固体成分重量比为1.0％以上、平均粒径为100nm以下、折射率在1.4以上1.6以下的范围内、莫氏硬度为4以上的无机微粒，以及固体成分重量比为0.5％以上的聚醚改性硅油。
2.根据权利要求1所述的热敏转印记录介质，其特征在于，所述热转印性保护层由2层以上的多层形成。
3.根据权利要求1或2所述的热敏转印记录介质，其特征在于，所述无机微粒为无水二氧化硅。
4.根据权利要求1或2所述的热敏转印记录介质，其特征在于，所述聚醚改性硅油在固体成分为100％时在25℃下的运动粘度为200mm2/s以上。
5.根据权利要求3所述的热敏转印记录介质，其特征在于，所述聚醚改性硅油在固体成分为100％时在25℃下的运动粘度为200mm2/s以上。
6.根据权利要求1或2或5所述的热敏转印记录介质，其特征在于，所述热转印性保护层转印之后成为最外层的剥离层的涂布、干燥后的膜厚在0.5μm以上1.5μm以下的范围内。
7.根据权利要求3所述的热敏转印记录介质，其特征在于，所述热转印性保护层转印之后成为最外层的剥离层的涂布、干燥后的膜厚在0.5μm以上1.5μm以下的范围内。
8.根据权利要求4所述的热敏转印记录介质，其特征在于，所述热转印性保护层转印之后成为最外层的剥离层的涂布、干燥后的膜厚在0.5μm以上1.5μm以下的范围内。
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