JP4562640B2 - 熱転写シート - Google Patents

Description

本発明は、基材の一方の面に無機酸化物の薄膜層、染料層を順次形成した熱転写シートに関し、さらに詳しくは印画における転写感度が高く、特に高濃度の印画が得られる熱転写シートに関するものである。

従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、それらの中でも、昇華転写用染料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材上に適当なバインダーで担持させた染料層を有する熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドによる加熱によって、３色または４色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。

このような昇華転写による熱転写記録方式で、熱転写プリンターの印字速度の高速化が進むに従って、今までの熱転写シートでは十分な印字濃度が得られないという問題が生じてきた。また、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されてきて、熱転写シート及びその熱転写シートから転写される昇華染料を受容して画像の形成される熱転写受像シートを改良する試みが多くなされている。例えば、熱転写シートの薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行なわれているが、熱転写シートの製造時や、熱転写記録の際に、熱や圧力等により、シワが生じたり、場合によっては切断するという問題が生じる。

また、熱転写シートの染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることを行なったが、巻き取り保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行し、その移行した染料が巻き返した時に、他の色の染料層等へ再転移し（キックバック）、この汚染された層を受像シートへ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。熱転写シート側ではなく、熱転写プリンターにおいて、画像形成時の熱転写の際、高エネルギーをかけることを行なったが、染料層と受容層とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。その異常転写を防止するため、受容層に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみ・地汚れ等が生じる。

また、先行技術として、特許文献１にポリビニルピロリドンを主成分とし、染料転写効率を高める成分として、ポリビニルアルコールを混合使用した親水性バリヤー／下塗り層を染料層と支持体との間に設けた熱転写シートが開示されている。特許文献２において、ベースフィルムと昇華性染料を含む記録層との間に、拡散係数が記録層に含まれる昇華性染料の拡散係数よりも小さい昇華性染料を含む中間層を設けた熱転写シートが記載されている。この中間層の内容として、ヒドロキシエチルセルロースを用いたことしか記載されていない。特許文献１、２のいずれの熱転写シートでも、それを用いた印画物では最高濃度として、未だ充分なレベルまで至っていない状況である。

また熱転写シートの基材と染料層との間に、金属または金属酸化物を含む中間層を設けることが、特許文献３、４に示すように、開示されている。特許文献３では、実施例において基材上に金属や金属酸化物を蒸着により形成し、その上に染料薄膜を蒸着により設けた熱転写シートを用いて、活性クレー紙の上に染料を転写することが示されている。しかし、この熱転写シートでは熱転写画像の濃度が充分に高いものではなく、また熱転写画像の鮮明性も高いものではない。また、蒸着するための特別な装置が必要となり、製造コストが高くついてしまう。

また、特許文献４では、熱転写シートの基材と染料層との間に、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー、またはＮ−ビニルピロリドンと他の成分とのコポリマーを含有する易接着層を設け、該易接着層に紫外線吸収剤の無機フィラーや、シリカ、アルミナ等のフィラーも接着性等を向上させるために、用いることが示されている。しかし、この易接着層では、染料層の基材との接着性を向上することはできても、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られるものではない。
特開平５−１３１７６０号公報 特開昭６０−２３２９９６号公報 特開昭５９−７８８９７号公報 特開２００３−３１２１５１号公報

したがって、上記の課題を解決すべく、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、また熱転写画像の鮮明性が高く、充分に満足できる印画物が得られる熱転写シートを提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、基材の一方の面に熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層、染料層を順次形成したものであり、前記コロイド状無機顔料超微粒子がアルミナゾルであり、前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルピロリドン樹脂であり、更に、前記コロイド状無機顔料超微粒子と熱可塑性樹脂との含有割合は、質量基準で、コロイド状無機顔料超微粒子／熱可塑性樹脂＝１／４〜１／０．１であることを特徴とする。請求項２の発明は、基材の下引き層を形成する面と反対側の面に耐熱滑性層を設けている請求項１に記載の熱転写シートである。

本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層、染料層を順次形成したものである。上記の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層は、基材と染料層との接着性を高めることができ、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写することがない。さらに、該下引き層は、染料層からの染料が染着しにくいために、印画時の染料層から下引き層への染料の移行を防止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことにより、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができる。また、下引き層がコロイド状無機顔料超微粒子のみで構成する場合と比べ、高温、高湿下における保存後、印画における受像シートとの離型性が悪化しにくい。

図１に本発明の熱転写シートである一つの実施の最良の形態を示す。図１は、基材１の一方の面にサーマルヘッドの滑り性を良くし、かつスティッキングを防止する耐熱滑性層４を設け、基材１の他方の面に熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層２、染料層３を順次形成した熱転写シートを表す。

以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有する樹脂であればいずれのものでもよく、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられる。上記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記基材は、上述の樹脂１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の樹脂からなるものであってもよい。

上記基材において、熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層、染料層を形成する面に、接着処理を施すことがよく行なわれている。上記基材のプラスチックフィルムは、その上に下引き層を形成する際、基材と下引き層との接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。その接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上を併用することもできる。上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。本発明では、基材と、熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層との密着性を高めるために、上記の接着処理の中でも、コストが高くならずに、汎用処理法を用いることができ、基材と下引き層との接着性を高めることができる点で、コロナ放電処理またはプラズマ処理が好ましい。

（下引き層）
本発明の熱転写シートにおける基材と染料層との間に設ける熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層２は、コロイド状無機顔料超微粒子として、従来公知の化合物が使用できる。例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、擬ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。特に、コロイダルシリカ、またはアルミナゾルが好ましく用いられる。下引き層には、これらのコロイド状無機顔料超微粒子を、同一種類の条件で使用するだけでなく、コロイダルシリカとアルミナゾルのように、異なる種類のものを混合してもよい。これらのコロイド状無機顔料超微粒子の大きさは、平均粒径で１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に３〜３０ｎｍで用いることが好ましく、これにより、下引き層の機能を充分に発揮できる。本発明におけるコロイド状無機顔料超微粒子の形状は、球状、針状、板状、羽毛状や、無定形等、如何なる形状であってもよい。また、水系溶媒にゾル状に分散しやすいように酸性タイプに処理したもの、微粒子電荷をカチオンにしたものや、微粒子を表面処理したもの等使用できる。

下引き層で使用する熱可塑性樹脂は、親水性樹脂が用いられ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂を混合して使用してもよい。特に、上記の親水性樹脂の中で、ポリビニルピロリドン樹脂、またはポリビニルアルコール樹脂が、基材、染料層との接着性が良好であり、また染料の染着性が低く、好ましく用いられる。

そのポリビニルピロリドン樹脂としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体（ホモポリマー）またはこれらの共重合体が挙げられる。本発明で使用するポリビニルピロリドン樹脂は、フィッケンチャーの公式におけるＫ値で、６０以上のものを使用することが好ましく、特にＫ−６０〜Ｋ−１２０のグレードが使用でき、数平均分子量では、３０，０００〜２８０，０００程度のものである。上記Ｋ値が６０未満のポリビニルピロリドン樹脂を用いると、印画における転写感度の向上の効果が薄くなる。

また、下引き層で使用するポリビニルアルコール樹脂としては、ケン化度が、５０〜１００モル％、重合度が２００〜３５００の範囲のものが良好である。ケン化度や、重合度が低すぎると、基材や、染料層との接着性が低下しやすく、また、それらが高すぎると粘度が高くなり過ぎて、塗工適性が低下する。

下引き層における熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、６０℃以上であることが好ましく、下引き層への、サーマルヘッドからの熱ダメージによる、染料層と被転写材との熱融着や、異常転写や、また熱転写記録時における熱転写シートのシワ発生による被転写材の印画ムラ等の発生を、より防止することが可能となる。下引き層のバインダー樹脂のＴｇが６０℃未満であると、印画時の熱によりプライマー層の構成樹脂が流動しやすくなり、異常転写が生じやすく、また染料層中に含有する染料が下引き層へ逆拡散して、転写感度が低下しやすくなる。

上記の下引き層における熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子との配合は、質量基準で、コロイド状無機顔料超微粒子／熱可塑性樹脂＝１／４〜１／０．１であることが好ましく、コロイド状無機顔料超微粒子／熱可塑性樹脂＝１／４〜１／０．５であることがより好ましい。下引き層におけるコロイド状無機顔料超微粒子の配合割合が高すぎると、高温、高湿下に熱転写シートを放置、保存後に、印画における受像シートとの離型性が低下しやすい。また、下引き層における熱可塑性樹脂の配合割合が高すぎると、高温、高湿下に熱転写シートを放置、保存後に、印画における受像シートとの離型性が低下しやすく、また染料層との接着性が低下してくることがある。

下引き層を塗工する場合には、その塗工適性を考慮して、下引き層の塗工液として粘度を低めにして流動性をもたせることが好ましい。
本発明における下引き層は、上記の熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる構成であり、無機顔料超微粒子が水系溶媒にゾル状に分散し、熱可塑性樹脂が水系溶媒に分散、あるいは溶解した塗工液をグラビアコーティング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来から公知の形成手段により、塗布し、乾燥して、形成することができる。
上記塗工液における水系溶媒としては、特に限定されず、例えば、水；エタノール、プロパノール等のアルコール類と水との混合物；等を挙げることができる。更に、上記水系溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、トリクロルエチレン等の塩素系溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；ジメチルスルホキシド；等の有機溶剤と水との混合物も使用することができるが、水、又は、水とアルコール類との混合物であることが好ましい。
このように形成された下引き層は、０．０２〜１ｇ／ｍ^２、ないし０．０２〜１．０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０３〜０．１ｇ／ｍ^２程度の乾燥時の塗工量である。
下引き層は、上記の塗工液を用いて、基材上に塗工し、熱風乾燥等を行い、コロイド状無機顔料超微粒子がゾル状からゲル状になるように、水分が飛ばされ、また熱可塑性樹脂はバインダーとして、無機顔料超微粒子を固着せて形成される。したがって、本発明の下引き層は、一般的なゾル−ゲル法による焼成処理を行なうものではない。

以上のように形成される下引き層は、熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子が主成分となって、その他の成分は無いか、または溶媒が少し残存している程度であることが望ましい。このように熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層は、基材と染料層との間で、皮膜として形成され、基材と染料層との接着性を高めることができ、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写することを防止することができる。
さらに、該下引き層は、染料層からの染料が染着しにくい熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子とから構成されているために、印画時の染料層から下引き層への染料の移行を防止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことにより、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができる。また、本発明における下引き層は、コロイド状無機顔料超微粒子のみで構成する場合と比べ、高温、高湿下における保存後、印画における受像シートとの離型性が低下しやすい点を防止している。

（染料層）
本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に、上記の下引き層を介して、染料層３を設けたものである。該染料層は１色の単一層で構成したり、あるいは色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することも可能である。染料層は、熱移行性染料を任意のバインダーにより担持してなる層である。使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能であるが、色相、印字感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して選択することができる。

染料としては、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。

染料層のバインダーとしては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。

また、染料層にはシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤として、例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として用いることもできる。

上記のシランカップリング剤は、例えば、加水分解により生じるシラノール基が、薄膜層表面に有する無機酸化物の水酸基と縮合して化学結合し、接着性が向上すると考えられる。また、シランカップリング剤のエポキシ基、アミノ基等は、樹脂バインダーの水酸基やカルボキシル基等と反応して化学結合し、染料層自体の強度を向上し、熱転写時等の染料層の凝集破壊等を防止できる。

また、本発明では上記の樹脂バインダーに代えて、次のような離型性グラフトコポリマーを離型剤またはバインダーとして用いることができる。この離型性グラフトコポリマーは、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント、または長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントをグラフト重合させてなるものである。これらのうち、特に好ましいのはポリビニルアセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグラフトコポリマーである。

本発明の熱転写シートにおいて、高温、高湿下に放置した後であっても、下引き層と染料層との接着性を維持することができる点で、染料層を構成するバインダー樹脂として、上記に挙げた中で、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルや、ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂等の水酸基やカルボキシル基を有する接着性の高い樹脂の単独及び混合物が好ましく用いられる。

染料層は、上記染料、バインダーと、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。このような染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダーと、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材の上に塗布、乾燥させて形成することができる。この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料層は、０．２〜６ｇ／ｍ^２、ないし０．２〜６．０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ^２、ないし０．３〜３．０ｇ／ｍ^２程度の乾燥時の塗工量である。

（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートは基材の下引き層を設けた面と反対側の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層４を設けているものであってもよい。上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリオール（ポリアルコール高分子化合物等）、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、金属石鹸、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられる。
上記耐熱滑性層には、更に、充填剤、架橋剤等の公知の添加剤を配合してなるものであってもよい。
本発明における耐熱滑性層は、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、さらに充填剤を添加したものがより好ましい。

耐熱滑性層は、基材シートの上に、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤等を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調製し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗工量は、固形分で、０．１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２、ないし０．１ｇ／ｍ^２〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
（参考例１）

基材として、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に、下記組成の下引き層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０６ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して、下引き層を形成した。その下引き層の上に、下記組成の染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．７ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、参考例１の熱転写シートを作製する。尚、上記基材の他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。

＜下引き層塗工液１＞
コロイダルシリカ ３０部
（スノーテック ＯＸＳ、粒子径４〜６ｎｍ、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
水 ５０部
イソプロピルアルコール ５０部

＜染料層塗工液＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ６．０部
ポリビニルブチラール樹脂 ３．０部
（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ４５．５部
トルエン ４５．５部

＜耐熱滑性層塗工液＞
ポリビニルブチラール樹脂 １３．６部
（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業（株）製）
ポリイソシアネート硬化剤 ０．６部
（タケネートＤ２１８ 武田薬品工業（株）製）
リン酸エステル ０．８部
（プライサーフＡ２０８Ｓ 第一工業製薬（株）製）
メチルエチルケトン ４２．５部
トルエン ４２．５部
（参考例２）

参考例１で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、参考例１と同様にして、参考例２の熱転写シートを作製した。
＜下引き層塗工液２＞
アルミナゾル ３０部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルアルコール樹脂 ３部
（ゴーセノール ＫＨ−２０、日本合成化学工業（株）製、ケン化度８０モル％、重合度２０００〜３０００）
水 ５０部
イソプロピルアルコール ５０部
（実施例３）

参考例１で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、参考例１と同様にして、実施例３の熱転写シートを作製した。
＜下引き層塗工液３＞
アルミナゾル ３０部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
水 ５０部
イソプロピルアルコール ５０部
（参考例３）

参考例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、その基材の一方の面に、参考例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の下引き層塗工液４をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０６ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して下引き層を形成した。さらに、その下引き層の上に、参考例１と同様に染料層を形成し、参考例３の熱転写シートを作製する。

＜下引き層塗工液４＞
アルミナゾル ６部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
水 ３５部
イソプロピルアルコール ３５部
（実施例５）

参考例１で作成した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、参考例１と同様にして、実施例５の熱転写シートを作成した。
＜下引き層塗工液５＞
アルミナゾル １５部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） ３部
水 ４０部
イソプロピルアルコール ４０部
（実施例６）

参考例１で作成した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、参考例１と同様にして、実施例６の熱転写シートを作成した。
＜下引き層塗工液６＞
アルミナゾル ４０部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） １部
水 ３５部
イソプロピルアルコール ３５部

（比較例１）
参考例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、その基材の一方の面に、参考例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、基材上で直接に、参考例１で使用した染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．７ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、比較例１の熱転写シートを作製する。

（比較例２）
参考例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、その基材の一方の面に、参考例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の下引き層塗工液７をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０６ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して下引き層を形成した。さらに、その下引き層の上に、参考例１と同様に染料層を形成し、比較例２の熱転写シートを作製する。

＜下引き層塗工液７＞
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ社製） １０部
水 １００部
イソプロピルアルコール １００部

（比較例３）
参考例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、その基材の一方の面に、参考例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の下引き層塗工液８をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０６ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥して下引き層を形成した。さらに、その下引き層の上に、参考例１と同様に染料層を形成し、比較例３の熱転写シートを作製する。

＜下引き層塗工液８＞
アルミナゾル ５０部
（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製、固形分１０％）
水 ２５部
イソプロピルアルコール ２５部

試験例
各実施例及び各比較例にて得られた熱転写シートについて、以下の試験を行った。

＜反射濃度＞
上記に作製した各実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、ＯＬＹＭＰＵＳ社製Ｐ−４００プリンター用の専用熱転写受像シートと組み合わせて、下記条件にて、印画を行い、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８にて、反射濃度を測定した。
（印画条件）
サーマルヘッド；ＫＧＴ−２１７−１２ＭＰＬ２０（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；２９９４（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１０（ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期；５（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；４０（℃）
印加パルス（階調制御方法）；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を７０％に固定し、ライン周期当たりのパルス数を０から２５５個を１５分割した。これにより、１５段階に異なるエネルギーを与えることができる。

上記の各実施例及び比較例における印画物について、濃度マックス（２５５階調目）の反射濃度を測定した。

＜染料層の接着強度＞
上記に作製した熱転写シートを用いて、染料層の上に、縦２００ｍｍ×横１２ｍｍのセロテープ（登録商標）を親指で２往復、擦りつけて、貼って、その後すぐに、剥がしたときのテープ側における、染料層の付着の有無を調べることにより評価した。

評価は以下の基準にて行なった。
○：染料層の付着が認められない。
△：染料層の付着がわずかに認められる。
×：染料層の付着が全面に認められる。

＜保存後の離型性評価＞
上記の各実施例及び比較例で作製した熱転写シートを４０℃９０％ＲＨの条件の環境下に、４８時間保存した後に、上記の反射濃度の測定の場合と同様の印画条件において、印画物の全面がベタ（階調値２５５／２５５：濃度マックス）である印画パターンで印画し、印画を行なった際に、熱転写シートの染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは染料層ごと熱転写受像シートに転写する、いわゆる異常転写が生じるかを目視にて調べた。

評価は以下の基準にて行なった。
○：染料層と熱転写受像シートとが熱融着せず、また異常転写が生じない。
×：染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは異常転写が生じる。

上記の反射濃度の測定結果、染料層の接着強度及び保存後の離型性評価の結果は以下の表１の通りである。

上記の結果より、基材と染料層との間に、熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層を設けた参考例１、２、３、実施例３、５及び６の熱転写シートは、全て、上記の反射濃度が約２．４０以上であり、高濃度であった。また、参考例１、２、実施例３、５及び６の熱転写シートは、コロイド状無機顔料超微粒子と熱可塑性樹脂との割合がコロイド状無機顔料超微粒子／熱可塑性樹脂＝１／４〜１／０．１の範囲内にあるので、特に保存後の離型性について良好な結果が得られ、また染料層の基材に対する接着性も問題ない。保存後の離型性評価について、参考例３の熱転写シートは他の実施例より評価が劣るものの、比較例３よりも良い結果が得られた。

比較例１の熱転写シートは、基材上に下引き層がなく、直接に染料層を設けたもので、染料層の基材に対する接着性と、高温、高湿保存後の熱転写シートと熱転写受像シートとの離型性について、実用上問題があり、また反射濃度が２．２未満であり、高濃度の印画物として満足できるものではない。
比較例２は基材と染料層との間に、熱可塑性樹脂のみからなる下引き層を設け、高温、高湿保存後の熱転写シートと熱転写受像シートとの離型性で問題があり、また反射濃度が２．２未満であり、高濃度の印画物として満足できるものではない。また、比較例３では、基材と染料層との間にコロイド状無機顔料超微粒子のみからなる下引き層を設けたもので、印画物の反射濃度及び染料層の基材に対する接着性が良好ではあるが、高温、高湿保存後の熱転写シートと熱転写受像シートとの離型性について、問題がある。

本発明の熱転写シートは、上記構成よりなるものであるので、基材と染料層との接着性を高めることができ、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写することがない。本発明の熱転写シートは、印画時の染料層から下引き層への染料の移行が少なく、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことができるので、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができる。本発明の熱転写シートは、更に、下引き層がコロイド状無機顔料超微粒子のみで構成する場合と比べ、高温、高湿下における保存後、印画における受像シートとの離型性が悪化しにくい。

本発明の熱転写シートである一つの実施の最良の形態を示す概略断面図である。

１ 基材
２ 下引き層
３ 染料層
４ 耐熱滑性層

Claims (2)

1. 基材の一方の面に熱可塑性樹脂とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層、染料層を順次形成したものであり、前記コロイド状無機顔料超微粒子がアルミナゾルであり、
   前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルピロリドン樹脂であり、更に、
   前記コロイド状無機顔料超微粒子と熱可塑性樹脂との含有割合は、質量基準で、コロイド状無機顔料超微粒子／熱可塑性樹脂＝１／４〜１／０．１である
   ことを特徴とする熱転写シート。
2. 基材の下引き層を形成する面と反対側の面に耐熱滑性層を設けている請求項１に記載の熱転写シート。

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