CN106609404B - 一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法。本方法利用无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、含硅添加剂等原料采用溶胶‑凝胶法制备可纺的氧化铝基纤维前驱体溶胶；通过干法纺丝，得到氧化铝基连续纤维素丝，将素丝进行干燥、烧结，得到氧化铝基连续陶瓷纤维。本发明制备的溶胶纤维稳定性好，制备过程简单，无需添加高分子助剂就可成丝；烧成后的纤维密度低、强度高，可用于航空航天等高科技领域。

Description

一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法，属于无机纤维技术领域。
背景技术
氧化铝基陶瓷纤维是近年来备受关注的一种高性能无机纤维，其突出优点是具有优异的物理、化学性能，如低的蠕变性能、低密度、低的导热系数、良好的抗拉强度、抗腐蚀及抗氧化性能、耐高温等，与碳化硅、碳纤维等非氧化物纤维相比，耐氧化性能更好，可以在更高的使用温度下保持很好的机械强度，广泛应用于航天航空等高科技领域。
氧化铝基陶瓷纤维是以Al2O3为主要成分的单晶或多晶纤维，有时会含有一定量的添加剂，如SiO2、B2O3、Y2O3等。虽然高纯氧化铝纤维机械强度高，但是其较脆、易断裂，适量加入一种或多种添加剂作为第二相可以降低烧结温度、提高纤维韧性，加入过多反而会影响纤维性能。一定量B2O3的添加可以在一定程度上提高纤维的柔韧性以及降低纤维的密度，从而使纤维变得更轻且易于编织。例如，3M公司制备的含硼纤维其密度比其他纤维种类低(参见：Ceramic Industry,1995,144(4):45-50.)。Zhang等以水合氯化铝为铝源，纳米二氧化硅粉末作为第二相，PVA为纺丝助剂，先制备出铝溶胶，通过干法纺丝得到氧化铝基陶瓷纤维，随着纳米二氧化硅粉末的加入，纤维直径和孔隙率先降低后升高，烧结温度为1250℃时，纤维表面光滑、完整，直径均匀(参见：Journal of the European CeramicSociety.2014,34,465)。
氧化铝基陶瓷纤维的制备方法主要有熔融法、淤浆法、卜内门法及溶胶-凝胶法等。熔融法、淤浆法、卜内门法等方法因其具有制备过程温度高、须加入水溶性有机物高分子以控制纺丝粘度等特点，所得短纤维居多。溶胶-凝胶法因其工艺简单、制备过程中反应易于控制、条件温和(反应温度低于100℃，烧结温度比淤浆法低400-500℃)、前驱体混合溶液可达分子水平、制得的纤维均匀性好、可设计性强，产品多样化等，已成为制备氧化铝基连续陶瓷纤维的主要方法。Tan等以九水硝酸铝为铝源，酒石酸、PVP为助剂，通过溶胶-凝胶法制备出氧化铝连续陶瓷纤维，直径约为9-10μm(参见：International Journal ofMinerals,Metallurgy and Materials.2011,18,691)。Venkatesh等用溶胶-凝胶法结合甩丝技术制备的氧化铝纤维，其中SiO2含量约4％，强度和柔韧性都较好，但是纤维较短(参见：Ceram.Int.1999,25,539)。
从众多研究报道中可以看出，目前氧化铝基纤维的制备方法存在一些不足：一是铝溶胶制备过程中大多加入了高分子纺丝助剂，高分子助剂在煅烧后变成气泡逸出，纤维致密性变差，强度降低；二是目前在国内产业化的氧化铝基陶瓷纤维为短纤维，工艺生产主要是高温熔融甩丝技术，对于溶胶-凝胶工艺结合干法纺丝技术的研究还处在探索阶段。
发明内容
本发明的目的在于克服目前氧化铝基纤维制备技术存在的不足，提供一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法。本发明所开发的一种溶胶-凝胶工艺结合干法纺丝技术制备低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的方法。与以前的报道相比，本发明无需加入高分子纺丝助剂就能得到性能稳定、可纺性好的前驱体溶胶；通过干法纺丝得到的氧化铝基陶瓷纤维致密性好、密度小、拉伸强度高。
本发明一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其密度为2.6-2.67g/cm3，拉伸强度大于等于1.4Gpa，优选为1.4-1.65Gpa、进一步优选为1.65GPa。
作为优选方案，本发明一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其直径为6-18μm、优选6～10μm，其弹性模量为145-150GPa。
作为优选方案，本发明一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，以质量百分比计，有下述组分组成：Al2O3 62％，SiO2 24％，B2O3 14％。
作为优选方案，本发明一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，组成该纤维的颗粒的平均粒径为30-45nm、优选为30-40nm。
本发明一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法；包括下述步骤：
步骤1：铝溶胶的制备
按摩尔比，水溶性无机铝盐：次醋酸铝＝1：1～20、含硼添加剂：次醋酸铝＝(0.01～0.1)：1、次醋酸铝：水＝0.01～0.09：1，配取无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水；将配取的无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水混合均匀，得到铝溶胶；
步骤2：可纺前驱体溶胶的制备
往步骤1所得铝溶胶中加入含硅添加剂，含硅添加剂的加入量以SiO2的含量占成品纤维的质量的5～40％进行计算，均匀混合后在40-100℃条件下浓缩脱泡，得到可纺的氧化铝基前驱体溶胶；
步骤3：干法纺丝
将步骤2所得可纺的氧化铝基前驱体溶胶放入带喷头的储液槽中，采用干法纺丝技术得到氧化铝基纤维素丝；
步骤4：干燥、烧结
将步骤3得到的纤维素丝在空气中或恒温箱中干燥，然后以0.5～6℃/min的速度从室温升温至550～650℃，并在此温度保温0.5～2h，再以5～15℃/min的速度从550～650℃升温至850～1200℃烧成，保温10min～4h，获得氧化铝基连续纤维。
作为优选，本发明一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法；步骤1中，铝溶胶的pH值为3～4.5。
作为优选，本发明一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法；步骤1中，所用水为去离子水。
作为优选，本发明一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的制备方法；按摩尔比，水溶性无机铝盐：次醋酸铝＝1：1～20、含硼添加剂：次醋酸铝＝(0.01～0.1)：1、次醋酸铝：水＝0.01～0.09：1，配取无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水；将配取的无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水于25～100℃条件下连续搅拌3～48h，混合均匀，得到铝溶胶。
作为优选，步骤1中次醋酸铝与无机铝盐的摩尔比为4～10，其中次醋酸铝与水的摩尔比为0.04～0.07，含硼添加剂与次醋酸铝的摩尔比为(0.01～0.1):1。
作为优选，步骤1中无机铝盐选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝。
作为优选，步骤2中含硅添加剂选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水溶性硅油、硅烷中的至少一种。
作为优选，步骤4中，将步骤3得到的纤维素丝在空气中室温下干燥，或在温度为30～60℃的恒温箱中干燥。
作为优选，步骤4中以1～5℃/min的速度从室温升温至600℃，并在此温度保温1h。
作为优选，步骤4中以8～10℃/min的速度从600℃升温至900～1100℃烧成，保温2h。
本发明一种基于溶胶-凝胶工艺结合干法纺丝技术制备低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的方法；其利用无机铝盐、次醋酸铝为铝源，加入少量含硼添加剂、含硅添加剂，水作为溶剂，通过溶胶-凝胶工艺结合干法纺丝技术得到凝胶纤维素丝，最后经过干燥、烧结得到连续氧化铝基陶瓷纤维。
本发明和现有技术相比较，具有如下优点：
1、采用无机铝盐和次醋酸铝为铝源，无污染。本发明无需添加其它高分子纺丝助剂就能得到可纺性很好的溶胶；溶胶性能稳定，pH值为3～4.5，可长时间存放。
2、采用干法纺丝技术，工艺简单、易操作。根据溶胶的粘度等性能，可以选择合适的喷丝孔直径，并调节压力、收集辊转速、甬道温度等条件。
3、纤维素丝的烧成采用以下步骤：以0.5～6℃/min的速度从室温升温至550～650℃，并在此温度保温30min～4h，纤维素丝中的水、有机物、酸等缓慢挥发，使纤维素丝均匀收缩，避免水份和有机物等挥发过快而形成孔隙，从而影响纤维的致密性；再以5～15℃/min的速度从550～650℃升温至850～1200℃，在此温度保温10min～4h，使非晶态氧化铝转化为晶态，适当的保温时间使纤维更加致密，最后得到氧化铝基连续陶瓷纤维。
附图说明
图1为实施例3所得氧化铝基陶瓷纤维的高倍放大SEM照片；
图2为实施例3所得氧化铝基陶瓷纤维断口的高倍放大SEM照片；
图3为实施例3所得氧化铝基陶瓷纤维表面的高倍放大SEM照片；
从图1中可以看出纤维整体光滑无缺陷。
从图2中可以看出纤维断口致密无缺陷。
从图3中可以看出纤维表面致密无缺陷。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)溶胶的制备：在90.00g去离子水中加入28.14g Al(NO3)·9H2O，溶解为透明溶液，加入42.20g CH3COOAl(OH)2·1/3H3BO3，混合溶液常温下搅拌直至透明，加入25.04g硅溶胶，混合溶液在45℃水浴老化。
(2)干法纺丝：将步骤(1)得到的溶胶利用干法纺丝机纺丝，得到氧化铝纤维素丝。干法纺丝工艺条件：喷丝板压强520KPa，喷丝板孔直径0.07mm，甬道空气温度30℃，收集辊线速度为18m/min。
(3)纤维素丝烧成：以2℃/min的速度从室温升温至600℃，并在此温度保温1h，再以10℃/min的速度从600℃升温至1000℃，在此温度保温30min，得到氧化铝基连续陶瓷纤维。
利用上述方法制备的溶胶无需添加纺丝助剂，成丝性好、稳定，且存放时间长。所得氧化铝基连续陶瓷纤维的直径为6-18μm，密度为2.62g/cm3，拉伸强度为1.45GPa，弹性模量为147GPa，其中Al2O3含量为62％，SiO2含量为24％，B2O3含量为14％，组成该纤维的颗粒的平均粒径约为38nm。纤维直径通过SEM测定，拉伸强度和弹性模量通过单纤维强力测试仪测定。
实施例2
(1)溶胶的制备：在90.00g去离子水中加入11.35g AlCl3·6H2O，溶解为透明溶液，加入42.20g CH3COOAl(OH)2·1/3H3BO3，混合溶液常温下搅拌直至透明，加入25.04g硅溶胶，混合溶液在45℃水浴老化。
步骤(2)实施例1中的相同。
(3)纤维素丝烧成：以15℃/min的速度从室温升温至600℃，并在此温度保温1h，再以10℃/min的速度从600℃升温至1000℃，在此温度保温2h，得到氧化铝基连续陶瓷纤维。
所得氧化铝基连续陶瓷纤维的直径为6-15μm，密度为2.6g/cm3，拉伸强度为1.4GPa，弹性模量为145GPa，其中Al2O3含量为62％，SiO2含量为24％，B2O3含量为14％，组成该纤维的颗粒的平均粒径约为32nm。纤维直径通过SEM测定，拉伸强度和弹性模量通过单纤维强力测试仪测定。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是：Al(NO3)·9H2O加入量为15.00g，加入42.20gCH3COOAl(OH)2·1/3H3BO3，硅溶胶加入量为22.70g，其它同实施例1。
所得氧化铝基连续陶瓷纤维的直径为6-15μm，密度为2.67g/cm3，拉伸强度为1.65GPa，弹性模量为150GPa，其中Al2O3含量为62％，SiO2含量为24％，B2O3含量为14％，组成该纤维的颗粒的平均粒径约为35nm。纤维直径通过SEM测定，拉伸强度和弹性模量通过单纤维强力测试仪测定。
对比例1
其他条件均与实施例3完全一致，唯一不同之处在于仅仅采用127.6g Al(NO3)·9H2O；所得氧化铝基连续陶瓷纤维的直径为7-20μm，密度为2.32g/cm3，拉伸强度为0.2GPa，弹性模量为26GPa，其中Al2O3含量为62％，SiO2含量为24％，B2O3含量为14％。通过对比例1和实施例1可以看出，本发明由于原料选取合适，其所得产品的性能远远高于对比例1所得产品的性能。
对比例2
其他条件均与实施例3完全一致，唯一不同之处在于仅仅采用47.8g CH3COOAl(OH)2·1/3H3BO3；所得氧化铝基连续陶瓷纤维的直径为7-18μm，密度为2.52g/cm3，拉伸强度为1.0GPa，弹性模量为112GPa，其中Al2O3含量为62％，SiO2含量为24％，B2O3含量为14％。通过对比例1、2和实施例1可以看出，本发明由于原料选取合适，其所得产品的性能远远高于对比例1、2所得产品的性能。
对比例3
其他条件均与实施例3完全一致，唯一不同之处在于仅仅采用114.8g Al(NO3)·9H2O、4.78g CH3COOAl(OH)2·1/3H3BO3；所得氧化铝基连续陶瓷纤维的直径为8-17μm，密度为2.40g/cm3，拉伸强度为0.5GPa，弹性模量为68GPa，其中Al2O3含量为62％，SiO2含量为24％，B2O3含量为14％。通过对比例1、对比例2、对比例3和实施例3可以看出，本发明由于原料选取合适，其所得产品的性能远远高于对比例1、2、3所得产品的性能。该效果也大大超出实验前的预计。
对比例4
其他条件均与实施例3完全一致，不同之处在于采用异丙醇铝替代CH3COOAl(OH)2·1/3H3BO3，同时添加等量的硼酸来弥补次醋酸铝中缺失的硼含量，所得氧化铝基连续陶瓷纤维的直径为7-16μm，密度为2.45g/cm3，拉伸强度为0.7GPa，弹性模量为82GPa，其中Al2O3含量为62％，SiO2含量为24％，B2O3含量为14％。通过对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和实施例3可以看出，本发明由于原料选取合适，其所得产品的性能远远高于对比例1、2、3、4所得产品的性能。该效果也大大超出实验前的预计。同时也说明了并不是所有的有机铝源均适合本发明。

Claims (9)

1.一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其特征在于：所述低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的密度为2.6-2.67 g/cm3，拉伸强度大于等于1.4GPa；
所述低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，通过下述步骤制备：
步骤1：铝溶胶的制备
按摩尔比，水溶性无机铝盐：次醋酸铝=1：1~20、含硼添加剂：次醋酸铝=1/3：1、次醋酸铝：水=0.01~0.09：1，配取无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水；将配取的无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水混合均匀，得到铝溶胶；
步骤2：可纺前驱体溶胶的制备
往步骤1所得铝溶胶中加入含硅添加剂，含硅添加剂的加入量以SiO2的含量占成品纤维的质量的5~40%进行计算，均匀混合后在40-100℃条件下浓缩脱泡，得到可纺的氧化铝基前驱体溶胶；
步骤3：干法纺丝
将步骤2所得可纺的氧化铝基前驱体溶胶放入带喷头的储液槽中，采用干法纺丝技术得到氧化铝基纤维素丝；
步骤4：干燥、烧结
将步骤3得到的纤维素丝在空气中或恒温箱中干燥，然后以0.5~6℃/min的速度从室温升温至550~650℃，并保温0.5~2h，再以5~15℃/min的速度从550~650℃升温至850~1200℃烧成，保温10min~4h，获得氧化铝基连续纤维。
2.根据权利要求1所述的一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其特征在于：所述低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维的直径为6-18μm、弹性模量为145-150 GPa。
3.根据权利要求2所述的一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其特征在于：所述低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维以质量百分比计，由下述组分组成：Al2O3 62%，SiO2 24%，B2O314%。
4.根据权利要求2所述的一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维，其特征在于：组成该纤维的颗粒的平均粒径为30-45nm。
5.根据权利要求1所述的一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维；其特征在于：步骤1中，铝溶胶的pH值为3~4.5。
6.根据权利要求1所述的一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维；其特征在于：步骤1中，按摩尔比，水溶性无机铝盐：次醋酸铝=1：1~20、含硼添加剂：次醋酸铝=1/3：1、次醋酸铝：水=0.01~0.09：1，配取无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水；将配取的无机铝盐、次醋酸铝、含硼添加剂、水于25~100℃条件下连续搅拌3~48h，混合均匀，得到铝溶胶。
7.根据权利要求1所述的一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维；其特征在于：步骤1中，步骤1中次醋酸铝与无机铝盐的摩尔比为4~10，其中次醋酸铝与水的摩尔比为0.04~0.07，含硼添加剂与次醋酸铝的摩尔比为1/3:1。
8.根据权利要求1所述的一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维；其特征在于：
步骤1中无机铝盐选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种；
步骤2中含硅添加剂选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水溶性硅油、硅烷中的至少一种；
步骤4中，将步骤3得到的纤维素丝在空气中室温下干燥，或在温度为30~60℃的恒温箱中干燥。
9.根据权利要求1所述的一种低密度高性能氧化铝基陶瓷纤维；其特征在于：
步骤4中以1~5℃/min的速度从室温升温至600℃，并保温1h；
步骤4中以8~10℃/min的速度从600℃升温至900~1100℃烧成，保温2h。
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