CN106604938A - 活性自由基聚合引发剂、聚合物的制造方法和聚合物 - Google Patents

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Abstract

由下述通式(1)构成的活性自由基聚合引发剂，其可以使用具有反应性不同的2个卤原子作为反应的引发基团的活性自由基聚合引发剂，对各个引发基团进行不同的活性自由基聚合反应。此处，R1是能够与2个以上的其它有机基团连接的有机基团，选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、羰基、磺酰基和将这些基团2种以上组合而成的有机基团，R2、R3、R4和R5是选自氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、羰基、羧基和磺酰基中的有机基团，X、Y为卤原子，m、n为1以上的整数，上述X和Y对单体的反应性为相互不同的状态。

Description

活性自由基聚合引发剂、聚合物的制造方法和聚合物
技术领域
本发明涉及在活性自由基聚合中使用的聚合引发剂、聚合物的制造方法和使用它们制造而成的聚合物。
背景技术
一直以来，作为将乙烯基单体聚合而得到乙烯基聚合物的方法，自由基聚合法是众所周知的。通常，自由基聚合法具有难以控制所得到的乙烯基聚合物的分子量的缺点。
另外，所得到的乙烯基聚合物成为具有各种分子量的化合物的混合物，具有难以得到分子量分布窄的乙烯基聚合物的缺点。
具体而言，即使控制反应，也只能使重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)降低到2～3左右。
作为消除这种缺点的方法，从1990年左右起开发了活性自由基聚合法。即，根据活性自由基聚合法，能够控制分子量，并且能够得到分子量分布窄的聚合物。
具体而言，由于能够容易地获得Mw/Mn为2以下的聚合物，因而作为制造在纳米技术等最尖端领域中使用的聚合物的方法而受到关注(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-203359号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述现有的活性自由基聚合法是对聚合引发剂的一个引发基团进行聚合反应的反应体系，若有可对两个以上的引发基团分别进行不同的聚合反应的反应体系则更为优选。
因此，本发明是鉴于上述问题而想出的，其目的在于提供一种活性自由基聚合引发剂、聚合物的制造方法和使用它们制造而成的聚合物，该活性自由基聚合引发剂具有2个反应性不同的卤原子，能够以各卤原子作为引发基团在2个方向分别进行不同的聚合反应。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人发明了一种活性自由基聚合引发剂、聚合物的制造方法和使用它们制造而成的聚合物，该活性自由基聚合引发剂具有2个反应性不同的卤原子，能够以各卤原子作为引发基团在2个方向分别进行不同的聚合反应。
第1发明的活性自由基聚合引发剂为由下述通式(1)构成的活性自由基聚合引发剂：
[化1]
此处，R1是能够与2个以上的其它有机基团连接的有机基团，选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基、芳基磺酰基和将这些基团2种以上组合而成的有机基团，R2、R3、R4和R5是选自氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、羧基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基和芳基磺酰基中的有机基团，X、Y为卤原子，m、n为1以上的整数，上述X和Y对单体的反应性为相互不同的状态。
第2发明的活性自由基聚合引发剂的特征在于，在第1发明中，上述卤原子为碘、氯或溴。
第3发明的聚合物的制造方法为使用第1或第2发明的活性自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：第1聚合工序，对于上述活性自由基聚合引发剂的上述X或上述Y中仅任意一者的卤原子，将上述活性自由基聚合反应引发剂和具有不饱和键的单体混合，在与上述单体的种类相应的反应条件下，一边依次改变所混合的上述单体的种类一边进行1次以上的活性自由基聚合反应，得到第1产物；第2聚合工序，对于上述第1产物中包含的上述X或上述Y这两者的卤原子，使至少一种以上的上述单体在与上述单体的种类相应的反应条件下依次进行活性自由基聚合反应，得到最终产物。
第4发明的聚合物的制造方法的特征在于，在第3发明中，上述第1聚合工序和上述第2聚合工序使用催化剂进行，根据上述单体的种类使反应温度和上述催化剂的种类中的至少一者不同而进行上述第1聚合工序和上述第2聚合工序。
第5发明的聚合物的制造方法的特征在于，在第4发明中，上述催化剂为如下催化剂：在原子转移自由基聚合中使用的过渡金属络合物系催化剂；在可逆链转移催化聚合中使用的、由包含选自磷、氮、碳、氧、锗、锡以及锑中的至少一种中心元素和与上述中心元素结合的卤原子的化合物构成的催化剂；在可逆络合介导的聚合中使用的有机胺化合物催化剂；或者，作为具有与卤化物离子之间的离子键的非金属化合物的催化剂，上述非金属化合物中的非金属原子为阳离子的状态，与卤化物离子形成了离子键。
第6发明的聚合物的制造方法的特征在于，在第3～第5发明中的任一项中，上述第1聚合工序和上述第2聚合工序在180℃以下进行。
第7发明的聚合物的制造方法的特征在于，在第3～第6发明中的任一项中，上述第1聚合工序和上述第2聚合工序以30分钟以上、24小时以下的反应时间进行。
第8发明的聚合物的特征在于，其利用第3～第7发明中任一项所述的聚合物的制造方法制造而成。
发明的效果
根据包含上述构成的本发明，可以提供一种活性自由基聚合引发剂、聚合物的制造方法和使用它们制造而成的聚合物，该活性自由基聚合引发剂具有2个反应性不同的卤原子，能够以各卤原子作为引发基团在2个方向分别进行不同的聚合反应。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式的聚合物的制造方法中的基本反应的示意图。
图2是示出实施例的聚合物的制造方法中的聚合物的生成过程的示意图。
图3是由实施例的聚合物的制造方法得到的活性自由基聚合引发剂和各聚合物的1H-NMR谱图，(a)是作为活性自由基聚合引发剂的碘化烷基引发剂的结构式，(b)是活性自由基聚合引发剂的1H-NMR谱图，(c)是聚合物P的1H-NMR谱图，(d)是聚合物Q的1H-NMR谱图，(e)是聚合物R的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式的活性自由基聚合引发剂和使用了该活性自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法进行详细说明。
[活性自由基聚合引发剂]
(1)活性自由基聚合引发剂的化学式
本实施方式的活性自由基聚合引发剂具有化学式(1)所示的结构，具有反应性不同的2个卤原子。
[化1]
上述化学式(1)中，R1是二价以上的有机基团、即能够与2个以上的其它有机基团连接的有机基团，可以举出碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基、芳基磺酰基和将这些基团2种以上组合而成的有机基团。
另外，R2、R3、R4和R5分别为选自氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基、芳基磺酰基中的有机基团，X和Y表示卤原子，n和m分别表示1以上的整数。化学式(1)的连接基团R1的左右结构是非对称的，因此，对卤原子X和Y赋予了不同的反应性。
(2)连接基团
连接基团R1只要是能够与2个以上的其它有机基团连接的有机基团就没有特别限定。具体而言，可以举出脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基、芳基磺酰基和将这些基团2种以上组合而成的有机基团。
该连接基团R1可以具有取代基，该情况下的取代基的数量只要能够进行取代就没有特别限制，为1个或两个以上。
作为可以对该连接基团R1进行取代的基团，可以举出卤原子、可经取代的直链或支链状的碳原子数为1～12的烷基、可经取代的芳香族基团、可经取代的非芳香族杂环式基团、羧基、直链或支链状的碳原子数为1～12的烷氧基、氰基或硝基等。
作为脂肪族基团，可以举出可经取代的直链或支链状的碳原子数为1～12的烷基。
在取代有脂肪族基团的情况下，取代基的数量只要能够进行取代就没有特别限制，为1个或两个以上。
另外，作为可以对脂肪族基团进行取代的基团，可以举出卤原子、可经取代的直链或支链状的碳原子数为1～12的烷基、可经取代的芳香族基团、可经取代的非芳香族杂环式基团、直链或支链状的碳原子数为1～12的烷氧基、氰基或硝基等。
芳香族基团可以举出芳香族烃环基或芳香族杂环基，具体可以举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、薁基、蒽基、菲基、呋喃基(フラレニル)、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、异噁唑基、噻唑基、噻二唑基、吡啶基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻唑基、咔唑基等。
该芳香族基团可以经取代，该情况下的取代基的数量只要能够进行取代就没有特别限制，为1个或两个以上。
另外，作为可以对芳香族基团进行取代的基团，可以举出卤原子、可经取代的直链或支链状的碳原子数为1～12的烷基、可经取代的芳香族基团、可经取代的非芳香族杂环式基团、羧基、直链或支链状的碳原子数为1～12的烷氧基、氰基或硝基等。
(3)R2～R5
作为脂肪族基团，可以举出可经取代的直链或支链状的碳原子数为1～12的烷基。
在取代有脂肪族基团的情况下，取代基的数量只要能够进行取代就没有特别限制，为1个或两个以上。
另外，作为可以对脂肪族基团进行取代的基团，可以举出卤原子、可经取代的直链或支链状的碳原子数为1～12的烷基、可经取代的芳香族基团、可经取代的非芳香族杂环式基团、直链或支链状的碳原子数为1～12的烷氧基、氰基或硝基等。
芳香族基团可以举出芳香族烃环基或芳香族杂环基，具体可以举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、联萘基、薁基、蒽基、菲基、呋喃基(フラレニル)、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、异噁唑基、噻唑基、噻二唑基、吡啶基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻唑基、咔唑基。
该芳香族基团可以经取代，该情况下的取代基的数量只要能够进行取代就没有特别限制，为1个或两个以上。
另外，作为可以对芳香族基团进行取代的基团，可以举出卤原子、可经取代的直链或支链状的碳原子数为1～12的烷基、可经取代的芳香族基团、可经取代的非芳香族杂环式基团、羧基、直链或支链状的碳原子数为1～12的烷氧基、氰基或硝基等。
另外，作为芳基羰基，例如可以举出苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、2-吡啶基羰基、3-吡啶基羰基、4-吡啶基羰基等。
另外，作为芳基磺酰基，例如可以举出苯磺酰基、甲苯磺酰基等。
另外，化学式(1)中的X和Y表示卤原子，优选为氯、溴或碘，进一步优选表示碘。
上述本发明的活性自由基聚合引发剂由于具有反应性不同的2个卤原子作为反应的引发基团，因而通过适当调整反应条件，能够对各个引发基团进行不同的活性自由基聚合反应。
[聚合物的制造方法]
接着，对通过使用上述活性自由基聚合引发剂进行活性自由基聚合而得到的自由基聚合性单体的聚合物的制造方法进行说明。
(1)基本反应
本实施方式的聚合物的制造方法通过使用上述活性自由基聚合引发剂进行图1所示的基本反应来实现。图1是示出本发明的实施方式的聚合物的制造方法中的基本反应的示意图。a、b、c分别表示具有不饱和键的自由基反应性单体，可以为各自不同的单体，或者也可以为相同的单体。另外，A、B、C分别表示聚合物嵌段。
图1所示的基本反应中，作为第1阶段，将1个卤原子作为引发基团，一边依次改变所混合的单体的种类一边进行1次以上的自由基聚合性单体的聚合反应，之后，作为第2阶段，将残留于引发剂骨架上的另一卤原子作为引发剂，进行聚合反应，由此来制造聚合物。
此处，图1的活性自由基聚合引发剂中的卤原子Y比卤原子X反应性高。
另外，反应条件1～4分别为不同的反应条件，反应温度、反应时间、催化剂的有无、催化剂的种类等中的1种以上的条件分别不同。
在图1的反应中，首先，单体a和活性自由基聚合引发剂在反应条件1下进行反应。该反应条件1是仅对活性自由基聚合引发剂中的反应性高的卤原子Y进行活性自由基聚合的条件。
如此，生成在活性自由基聚合引发剂的卤原子Y上聚合有多个单体a的聚合物A。
对于该聚合物A，接着使单体b进行活性自由基聚合反应，通过改变此时的反应条件，能够得到不同的聚合物。
具体而言，对于聚合物A，利用不仅反应性高的卤原子Y、而且反应性低的卤原子X也发生反应的反应条件2使单体b进行反应，由此生成在聚合物A的卤原子X侧和卤原子Y侧分别聚合有多个单体b的聚合物BAB。
另一方面，对于聚合物A，利用仅反应性高的卤原子Y发生反应的反应条件3使单体b进行反应，由此生成在聚合物A的卤原子Y侧聚合有多个单体b的聚合物AB。
这样，在上述基本反应中，在反应的第1阶段，任意一个卤原子以未反应的状态残留，在第2阶段、第3阶段，改变反应温度或加入不同的催化剂，由此残留的卤原子作为引发基团与单体进行反应。
对于如此得到的聚合物BAB、聚合物AB，可以进一步进行活性自由基聚合反应。
例如，对于聚合物AB，利用卤原子X和卤原子Y这两者均发生反应的条件4使单体c进行反应，由此生成在聚合物AB的卤原子X侧和卤原子Y侧这两侧聚合有多个单体c的聚合物CABC。当然也可以在聚合物AB的卤原子Y侧与单体c发生反应的条件下进行反应而得到聚合物ABC，对于聚合物CABC或聚合物ABC，还可以进一步进行不同的聚合反应。
(2)自由基聚合性单体
上述反应中使用的自由基聚合性单体是具有能够在有机自由基的存在下进行自由基聚合的不饱和键的单体。这样的不饱和键除了双键以外，也可以为三键。即，本实施方式的聚合物的制造方法中，可以使用以往能够进行活性自由基聚合的公知单体中的任意单体。
这样的自由基聚合性单体具体而言是被称为乙烯基单体的单体。乙烯基单体是指通式“CH2＝CR5R6”所表示的单体的统称。
将该通式中R5为甲基、R6为羧酸酯的单体称为甲基丙烯酸酯系单体，可以在本发明中适当地使用。
作为甲基丙烯酸酯系单体的具体例，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯等。
另外，也可以使用甲基丙烯酸。
另外，可以使用2-(N,N-二乙基-N-甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯+/三氟磺酰基亚胺鎓(N(CF3SO2)2-)盐、2-(N-乙基-N-甲基-N-氢化氨基)乙基甲基丙烯酸酯+/三氟磺酰基亚胺鎓(N(CF3SO2)2-)盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基丙烯酸酯+/氟氢化物((FH)nF-)盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓甲基丙烯酸酯+/氟氢化物((FH)nF-)盐等离子液体性的甲基丙烯酸酯。
上述乙烯基单体的通式中R5为氢、R6为羧酸酯时所表示的单体通常称为丙烯酸酯系单体，可以在本发明中适当地使用。
作为丙烯酸酯系单体的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、二乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯等。
另外，也可以使用丙烯酸。
另外，可以使用2-(N,N-二乙基-N-甲基氨基)乙基丙烯酸酯+/三氟磺酰基亚胺鎓(N(CF3SO2)2-)盐、2-(N-乙基-N-甲基-N-氢化氨基)乙基丙烯酸酯+/三氟磺酰基亚胺鎓(N(CF3SO2)2-)盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙烯酸酯+/氟氢化物((FH)nF-)盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓丙烯酸酯+/氟氢化物((FH)nF-)盐等离子液体性的丙烯酸酯。
丙烯酸酯的活性自由基聚合的控制通常很困难，但根据本申请发明，可以对其进行控制。特别是，若使用磷系的催化剂，则可以适当地控制丙烯酸酯的聚合。
上述乙烯基单体的通式中R5为氢、R6为苯基时所表示的单体是苯乙烯，可以在本发明中适当地使用。
另外，R6为苯基或苯基衍生物时所表示的单体称为苯乙烯衍生物，可以在本发明中适当地使用。具体而言，可以举出邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻苯乙烯磺酸、间苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸等。
另外，可以举出R6为芳香族的乙烯基萘等。
上述乙烯基单体的通式中R5为氢、R6为烷基的单体是亚烷基，可以在本发明中适当地使用。
本发明中也可以使用具有2个以上乙烯基的单体。具体而言，例如为二烯系化合物(例如，丁二烯、异戊二烯等)、具有2个烯丙基的化合物(例如，邻苯二甲酸二烯丙酯等)、具有2个甲基丙烯酰基的二甲基丙烯酸酯(例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯)、具有2个丙烯酰基的二丙烯酸酯(例如乙二醇二丙烯酸酯)等。
本发明中也可以使用上述以外的乙烯基单体。具体而言，例如为乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯)、上述以外的苯乙烯衍生物(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基酮类(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮)、N-乙烯基化合物(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚)、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物(例如，N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺)、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸及其衍生物(例如，马来酸酐)、卤化乙烯类(例如，氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯、六氯丙烯、氟乙烯)、烯烃类(例如，乙烯、丙烯、1-己烯、环己烯)等。
这些单体可以单独使用，或者也可以将2种以上合用。另外，2种以上的单体可以在第1阶段的反应开始时同时添加，或者也可以在反应的各个阶段添加。
(3)催化剂
对于任意选择的单体，可以使用根据需要任意选择的本发明的催化剂。也可以不存在催化剂，但通过加入催化剂，反应更良好地进行。对单体的种类与本发明的催化剂的种类的组合没有特别限定。
作为该催化剂，例如可以举出：在原子转移自由基聚合(Atom transfer radicalpolymerization、ATRP法)中使用的过渡金属络合物系催化剂；在可逆链转移催化聚合(Reversible Chain Transfer Catalyst Polymerization、RTCP法)中使用的、由包含选自磷、氮、碳、氧、锗、锡以及锑中的至少一种中心元素和与该中心元素结合的卤原子的化合物构成的催化剂；在可逆络合介导的聚合(RCMP)中使用的有机胺化合物；以及作为具有与卤化物离子之间的离子键的非金属化合物的催化剂，该非金属化合物中的非金属原子为阳离子的状态，与卤化物离子形成了离子键。
作为过渡金属络合物系催化剂，可以使用：由元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族等的低原子价金属与有机配体形成的金属络合物；或者由元素周期表第7族、8族、9族、10族或11族等的低原子价金属和高原子价金属以及有机配位的组合构成的金属络合物(参照日本特开2002-249505号公报)。
作为该低原子价金属的例子，可以举出氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁等；作为高原子价金属的例子，可以举出二氯化铁、二溴化铁、二碘化铁、二氯化钌、二溴化钌、二碘化钌等。
另外，作为有机配位的例子，可以举出吡啶类、联吡啶类、多元胺类、膦类等，具体可以举出2,2’-联吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三(二甲氨基乙基)胺、三苯基膦、三丁基膦等。
作为以选自锗、锡或锑中的元素为中心元素的催化剂，可以举出包含选自锗、锡或锑中的至少1种中心元素、和与该中心元素结合的至少1种卤原子的化合物，具体可以举出碘化锗(II)、碘化锗(IV)、碘化锡(II)、碘化锡(IV)等(参照日本特开2007-92014号公报)。
作为以氮或磷为中心元素的催化剂，可以举出包含选自氮或磷中的至少1种中心元素、和与该中心元素结合的至少1种卤原子的化合物，具体可以举出卤化磷、卤化膦、卤化氮、卤化亚磷酸、卤化胺或者卤化酰亚胺衍生物等(参照国际公开WO2008/139980号公报)。
作为有机胺化合物催化剂，具体可以举出三乙胺、三丁胺、1,1,2,2-四(二甲氨基)乙烯、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷、乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基二氨基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-(甲基氨基)乙基)胺以及血卟啉等(参照国际公开WO2011/016166号公报)。
关于作为具有与卤化物离子之间的离子键的非金属化合物的催化剂(该非金属化合物中的非金属原子为阳离子的状态，与卤化物离子形成了离子键)，具体可以举出铵盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐等，更具体而言，可以举出四丁基碘化铵、四丁基三碘化铵、四丁基溴二碘化铵、1-甲基-3-甲基-碘化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓、2-氯-1-甲基碘化吡啶鎓、双(三苯基正膦基)氯化铵、甲基三丁基碘化鏻、四苯基碘化鏻、三丁基碘化锍、碘化二苯基碘等(参照国际公开WO2013/027419号公报)。
(4)反应温度
反应温度没有特别限定，优选为0℃～180℃、更优选为30℃～120℃。
(5)反应时间
反应时间可以在30分钟～24小时的范围内适当选择适合于各反应的时间。
(6)反应溶剂
反应也可以在无溶剂下进行，但也可以使用溶剂。反应溶剂只要不阻碍反应就没有特别限制，优选使用乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂等。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明不受实施例的任何限制。
<活性自由基聚合引发剂的制造>
(实施例1)2-碘-2-(4’-(2”-碘丙酰基氧基)苯基)乙酸甲酯的制造
[化2]
在0℃下向4-羟基苯基乙酸甲酯25.00g(150.4mmol)、吡啶47.60g(601.7mmol)、二***100mL的混合液中添加2-溴丙酰溴38.97g(180.5mmol)的二***50mL溶液。
然后，在室温下搅拌30分钟后，用5％氢溴酸、饱和碳酸钠水溶液、饱和亚硫酸钠水溶液、水对反应混合物进行清洗，提取有机层。用无水硫酸钠干燥提取液后，进行减压浓缩，得到2-(4’-(2”-溴丙酰基氧基)苯基)乙酸甲酯42.91g(收率95％)。
接着，在室温下向2-(4’-(2”-溴丙酰基氧基)苯基)乙酸甲酯9.94g(33.00mmol)的二氯乙烷66mL溶液中添加N-溴代丁二酰亚胺7.05g(39.60mmol)，在LED灯照射下回流搅拌5小时。
将所得到的反应混合物用饱和亚硫酸钠水溶液、水进行清洗，提取有机层。用无水硫酸钠干燥提取液后，进行减压浓缩，得到2-溴-2-(4’-(2”-溴丙酰基氧基)苯基)乙酸甲酯11.67g(收率93％)。
在0℃下向2-溴-2-(4’-(2”-溴丙酰基氧基)苯基)乙酸甲酯10.37g(27.23mmol)的乙腈55mL溶液中添加碘化钠16.35g(109.11mmol)，在相同温度下搅拌1.5小时。
向所得到的反应混合物中加入二氯甲烷，用饱和亚硫酸钠水溶液、水进行清洗，提取有机层。
用无水硫酸钠干燥提取液后，减压浓缩，利用硅胶柱层析进行纯化，得到2-碘-2-(4’-(2”-碘丙酰基氧基)苯基)乙酸甲酯5.80g(收率45％)。1H NMR(CDCl3)：□＝2.04(d,3H),3.76(s,3H),4.68(q,1H),5.52(s,1H),7.07(d,2H),7.63(d,2H).
(实施例2)2-碘异丁酸4-碘丁酯的制造
[化3]
在遮光下将2-溴异丁酰溴4.5g(20mmol)和碘化钠9.0g(60mmol)混合，加入四氢呋喃4.8mL(60mmol)，在25℃搅拌2小时，接着在50℃搅拌30分钟。
接着，向所得到的反应混合物中加入二氯甲烷，用饱和亚硫酸钠水溶液进行清洗。用无水硫酸钠干燥后，进行减压浓缩，加入乙腈20mL，向其中加入碘化钠6.0g(40mmol)，在80℃下反应7小时后，加入碘化钠9.0g(60mmol)，进一步反应7小时。
然后，滤出沉淀物，进行减压浓缩后，加入二氯甲烷，并用饱和亚硫酸钠水溶液进行清洗。用无水硫酸钠干燥后，进行减压浓缩。
然后，利用硅胶柱层析纯化所得到的粗产物，得到2-碘异丁酸(4-碘丁酯)4.4g(收率68％)。1H NMR(CDCl3)：□＝4.17(t,2H),3.22(t,2H),2.06(s,6H),1.98-1.90(m,2H),1.83-1.77(m,2H).
(实施例3)2-碘-2-(4’-(4”-碘丁酰基氧基)苯基)乙酸甲酯的制造
[化4]
在室温下向4-羟基苯基乙酸甲酯20.00g(120.36mmol)、4-溴丁酸22.11g(132.39mmol)、苯60mL的混合液中添加磷酰氯16.69g(108.32mmol)。
然后，在80℃搅拌5.5小时后，将反应混合物添加至水100mL中，提取有机层。用饱和亚硫酸钠水溶液、水对提取液进行清洗，用无水硫酸钠干燥后，进行减压浓缩，得到2-(4’-(4”-溴丁酰基氧基)苯基)乙酸甲酯34.37g(收率91％)。
在室温下向2-(4’-(4”-溴丁酰基氧基)苯基)乙酸甲酯26.31g(83.48mmol)的二氯乙烷85mL溶液中添加N-溴代丁二酰亚胺22.29g(125.22mmol)。
接着，在LED灯照射下回流搅拌6.5小时。将所得到的反应混合物用饱和亚硫酸钠水溶液、水进行清洗，提取有机层。
接着，用无水硫酸钠干燥提取液后，进行减压浓缩。利用硅胶柱层析纯化所得到的粗产物，得到2-溴-2-(4’-(4”-溴丁酰基氧基)苯基)乙酸甲酯7.29g(收率22％)。
接着，在室温下向2-溴-2-(4’-(4”-溴丁酰基氧基)苯基)乙酸甲酯6.92g(17.56mmol)的丙酮20mL溶液中添加碘化钠6.32g(42.14mmol)，然后在40℃搅拌0.5小时。
接着，向所得到的反应混合物中加入二氯甲烷，用饱和亚硫酸钠水溶液、水进行清洗，提取有机层。
然后，用无水硫酸钠干燥提取液后，进行减压浓缩。利用硅胶柱层析纯化所得到的粗产物，得到2-碘-2-(4’-(4”-碘丁酰基氧基)苯基)乙酸甲酯2.50g(收率30％)。1H NMR(CDCl3)：□＝2.17-2.21(m,2H),2.66-2.69(t,2H),3.25-3.28(t,2H),3.73(s,3H),5.53(s,1H),7.02-7.04(m,2H),7.59-7.61(m,2H).
(实施例4)2-碘苯乙酸4-碘丁酯的制造
[化5]
向2-溴苯基乙酸6.5g(30mmol)中混合亚硫酰氯4.2mL(60mmol)，在遮光下于80℃搅拌50分钟。
接着，在减压下将挥发成分除去，之后加入THF 8mL(100mmol)，在遮光下加入碘化钠18.0g(120mmol)，在27℃搅拌2小时后，加入碘化钠4.5g(30mmol)，在相同条件下搅拌5小时。
接着，向反应混合物中加入二氯甲烷，用亚硫酸钠水溶液10mL进行清洗，进而用二氯甲烷20mL对水相进行提取，将有机层混合。用无水硫酸钠干燥后，进行减压浓缩。
然后，利用硅胶柱层析纯化所得到的粗产物，得到2-碘苯乙酸4-碘丁酯4.1g(收率31％)。1H NMR(CDCl3)：□＝7.59-7.57(m,2H),7.33-7.27(m,3H),5.18(s,1H),4.21-4.14(m,2H),3.18(t,3H),1.92-1.86(m,2H),1.81-1.76(m,2H).
(实施例5)2-碘-2-苯乙酸2-(碘乙酰氧基)乙酯的制造
[化6]
向2-溴苯基乙酸25.00g(114.66mmol)中加入亚硫酰氯27.28g(229.32mmol)，回流搅拌1小时。
然后，在减压下将残留亚硫酰氯除去，在室温下添加至乙二醇284.67g(4586.32mmol)与吡啶9.52g(120.39mmol)的混合物中。
在相同温度下搅拌1小时后，加入二***，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、水进行清洗。
用无水硫酸钠干燥后，进行减压浓缩，得到2-溴-2-苯乙酸2-羟基乙酯23.61g(收率80％)。
在室温下向2-溴-2-苯乙酸2-羟基乙酯5.00g(19.30mmol)、吡啶1.60g(20.26mmol)、二***20mL的混合物中添加2-溴丙酰溴4.09g(20.26mmol)的二***10mL溶液。
在相同温度下搅拌1小时后，用5％氢溴酸、饱和碳酸钠水溶液、水对所得到的反应混合物进行清洗，提取有机层。
用无水硫酸钠干燥提取液后，进行减压浓缩。利用硅胶柱层析纯化所得到的粗产物，得到2-溴-2-苯乙酸2-(溴乙酰氧基)乙酯4.41g(收率60％)。
在0℃下向2-溴-2-苯乙酸2-(溴乙酰氧基)乙酯4.25g(11.18mmol)的丙酮22mL溶液中添加碘化钠4.02g(26.83mmol)，在相同温度下搅拌30分钟。
然后，滤出沉淀物，进行减压浓缩，加入二氯甲烷，用饱和亚硫酸钠水溶液、水进行清洗，提取有机层。
然后，用无水硫酸钠干燥提取液后，进行减压浓缩。利用硅胶柱层析纯化所得到的粗产物，得到2-碘-2-苯乙酸2-(碘乙酰氧基)乙酯2.52g(收率48％)。1H NMR(CDCl3)：□＝3.66(s,2H),4.34-4.38(m,4H),5.55(s,1H),7.28-7.33(m,3H),7.58-7.60(m,2H).
<聚合物的制造>
基于上述基本反应，在下述具体的反应条件下进行活性自由基聚合物的制造。图2是示出实施例的聚合物的制造方法中的聚合物的生成过程的示意图。图3是由实施例的聚合物的制造方法得到的活性自由基聚合引发剂和各聚合物的1H-NMR谱图，(a)是作为活性自由基聚合引发剂的碘化烷基引发剂的结构式，(b)是活性自由基聚合引发剂的1H-NMR谱图，(c)是聚合物P的1H-NMR谱图，(d)是聚合物Q的1H-NMR谱图，(e)是聚合物R的1H-NMR谱图。
本实施例的聚合物的制造方法中，全部的聚合反应在氩气气氛下进行。
向甲基丙烯酸丁酯(BMA)20mL(8M)中加入2-碘-2-(4’-(2”-碘丙酰基氧基)苯基)乙酸甲酯(160mM)和三丁基甲基碘化鏻(80mM)，在60℃加热搅拌8小时。聚合率(单体转化率)为55％。
向冷却的己烷中加入反应液，使聚合物再沉淀并进行分离。分离出的聚合物P的Mn＝3,900、PDI＝1.15。根据NMR测定，碘化苯基乙酰基位点基本上100％引发聚合，生长出聚合物；与此相对，碘化丙酰基位点有96％未引发，BMA的聚合物基本上选择性地由碘化苯基乙酰基位点生长。
向该聚合物P(160mM)中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)20mL(8M)和三丁基甲基碘化鏻(80mM)，在60℃进行8小时加热搅拌。MMA的聚合率(单体转化率)为30％。
向冷却的己烷中加入反应液，使聚合物再沉淀并进行分离。分离出的聚合物Q的Mn＝5,800、PDI＝1.24。根据NMR测定，碘化丙酰基位点有90％未引发，嵌段聚合物(BMA和MMA)基本上选择性地由碘化苯基乙酰基位点生长。
进而，向该2阶段的反应中得到的聚合物Q(160mM)中加入丙烯酸正丁酯(BA)20mL(8M)和四丁基碘化铵(320mM)，在110℃进行24小时加热搅拌。BA的聚合率(单体转化率)为32％。向冷却的己烷中加入反应液，使聚合物再沉淀并进行分离。
分离出的聚合物R的Mn＝8,000、PDI＝1.33。根据NMR测定，聚合基本上100％由碘化丙酰基位点引发，生长BA的均聚物，同时由碘化苯基乙酰基位点生长三嵌段聚合物(BMA、MMA和BA)。
由此，能够合成使A链为BMA、B链为MMA、C链为BA的CABC型的非对称多嵌段聚合物。
在各阶段得到的聚合物P、Q、R的1H-NMR谱图分别如图3的(c)～(e)所示。
需要说明的是，浓度的“M”表示以1升单体为基准的摩尔数。例如，8M是指在1升单体中包含8摩尔。需要说明的是，在MMA的情况下，1升单体(本体)在室温下为8摩尔。
另外，浓度的“mM”表示以1升单体为基准的毫摩尔数。例如，80mM是指在1升单体中包含80毫摩尔。
另外，“Mn”是所得到的聚合物的数均分子量。
另外，“PDI”表示Mw/Mn之比。
根据上述本发明的聚合物的制造方法，由于使用了具有反应性不同的2个卤原子作为反应的引发基团的活性自由基聚合引发剂，因而通过适当调整反应条件，能够对各个引发基团进行不同的活性自由基聚合反应。
符号说明
R1 连接基团
R2 氢原子、芳香族基团、脂肪族基团和酰氧基中的任一种
X、Y 卤原子

Claims (8)

1.一种活性自由基聚合引发剂，其为由下述通式(1)构成的活性自由基聚合引发剂，
[化1]
此处，R1是能够与2个以上的其它有机基团连接的有机基团，选自碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1～12的烷基羰基、碳原子数为1～12的烷氧基羰基、氨基羰基、碳原子数为1～12的烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基、芳基磺酰基和将这些基团2种以上组合而成的有机基团，
R2、R3、R4和R5是选自氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族基团、芳香族基团、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、碳原子数为1～12的二烷基氨基羰基、芳基羰基、羧基、碳原子数为1～12的烷基磺酰基和芳基磺酰基中的有机基团，
X、Y为卤原子，
m、n为1以上的整数，
所述X和Y对单体的反应性为相互不同的状态。
2.如权利要求1所述的活性自由基聚合引发剂，其特征在于，所述卤原子为碘、氯或溴。
3.一种聚合物的制造方法，其为使用权利要求1或2所述的活性自由基聚合引发剂的聚合物的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
第1聚合工序，对于所述活性自由基聚合引发剂的所述X或所述Y中仅任意一者的卤原子，将所述活性自由基聚合反应引发剂和具有不饱和键的单体混合，在与所述单体的种类相应的反应条件下，一边依次改变所混合的所述单体的种类一边进行1次以上的活性自由基聚合反应，得到第1产物；
第2聚合工序，对于所述第1产物中包含的所述X或所述Y这两者的卤原子，使至少一种以上的所述单体在与所述单体的种类相应的反应条件下依次进行活性自由基聚合反应，得到最终产物。
4.如权利要求3所述的聚合物的制造方法，其特征在于，所述第1聚合工序和所述第2聚合工序使用催化剂进行，根据所述单体的种类使反应温度和所述催化剂的种类中的至少一者不同而进行所述第1聚合工序和所述第2聚合工序。
5.如权利要求4所述的聚合物的制造方法，其特征在于，所述催化剂为如下催化剂：在原子转移自由基聚合中使用的过渡金属络合物系催化剂；在可逆链转移催化聚合中使用的、由包含选自磷、氮、碳、氧、锗、锡以及锑中的至少一种中心元素和与所述中心元素结合的卤原子的化合物构成的催化剂；在可逆络合介导的聚合中使用的有机胺化合物催化剂；或者，作为具有与卤化物离子之间的离子键的非金属化合物的催化剂，所述非金属化合物中的非金属原子为阳离子的状态，与卤化物离子形成了离子键。
6.如权利要求3～5中任一项所述的聚合物的制造方法，其特征在于，所述第1聚合工序和所述第2聚合工序在180℃以下进行。
7.如权利要求3～6中任一项所述的聚合物的制造方法，其特征在于，所述第1聚合工序和所述第2聚合工序以30分钟以上、24小时以下的反应时间进行。
8.一种聚合物，其特征在于，使用权利要求3～7中任一项所述的方法制造而成。
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