CN103788266B - 一种原子转移自由基聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。本发明通过电化学方法控制聚合反应体系中的氧化-还原过程，通过控制电化学引发的电压大小引发聚合反应，从而控制聚合反应动力学和聚合物分子量的大小，在聚合反应过程中单体的转化率较高；在聚合反应中，所述催化剂用量很小，且聚合反应条件温和，具有很好的工业化前景。

Description

一种原子转移自由基聚合的方法
技术领域
本发明属于有机合成的技术领域，尤其涉及一种原子转移自由基聚合的方法。
背景技术
自Xerox公司于1993年发现氮氧活性自由基聚合方法后，活性自由基聚合方法进入飞速发展时期。在随后的二十几年中，相继发现多种活性自由基聚合方法，并迅速成为制备嵌段、接枝、星型、梯度、超支化及无机杂化等结构聚合物的常用方法。目前研究较成熟的活性自由基聚合方法主要有引发转移终止剂活性自由基聚合方法、稳定自由基聚合方法、可逆加成断裂链转移活性自由基聚合方法和原子转移自由基聚合方法。原子转移自由基聚合方法因适用的单体种类广泛而成为研究热点。
原子转移自由基聚合方法为将单体、引发剂、催化剂及配体进行聚合反应，得到聚合物。原子转移自由基聚合方法已经成功实现了多种单体的活性聚合，如苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈类、丙烯酰胺类、4-乙烯基吡啶类等。
现有技术中，周文英等基于原子转移自由基聚合方法聚合生成聚丙烯腈，在引发剂偶氮二异丁腈、催化剂氯化铁和配体乳酸的摩尔比为1:3:6，反应温度为65℃，反应时间为12.5h，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺的条件下，单体丙烯腈进行聚合反应，得到聚丙烯腈（周文英.基于逆向原子转移自由基聚合合成窄分子量分布聚丙烯腈[M],2009年6月.）。实验结果表明：聚丙烯腈的数均分子量为41342，分子量分布为1.13，但单体丙烯腈的转化率只有9.56%，转化率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原子转移自由基聚合的方法，本发明提供的原子转移自由基聚合的方法制备聚合物时单体的转化率高。
本发明提供了一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：
在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；
所述电化学引发的电压为0.5V～36V。
优选地，所述电化学引发的电压为1.5V～3V。
优选地，所述单体具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，R1选自氢或C1～C12的烷基；
R2选自氢或C1～C5的烷基；
R3选自C1～C12的烷基。
优选地，所述引发剂包括α-卤代酯、α-卤代酮、α-卤代腈和芳基磺酰氯中的一种或多种。
优选地，所述配体包括含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物或含氧有机化合物。
优选地，所述催化剂包括过渡金属卤化物中的一种或多种。
优选地，所述催化剂包括铜的卤化物、铁的卤化物、钌的卤化物、镍的卤化物、铑的卤化物、钴的卤化物、钼的卤化物、钯的卤化物、铼的卤化物和铬的卤化物中的一种或多种。
优选地，所述单体、引发剂、催化剂与配体的摩尔比为(100～10000000):(0.5～1.5):1:(1～3)。
优选地，所述将单体、引发剂、配体和催化剂混合为：
将单体、引发剂、配体和催化剂在溶剂中混合；
所述溶剂包括甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、水、己烷、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、辛烷、庚烷、聚乙二醇、乙腈和二甲基亚砜中的一种或多种。
优选地，所述聚合反应的温度为0℃～150℃；
所述聚合反应的时间大于等于5h。
本发明提供了一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：
在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。本发明通过电化学方法控制聚合反应体系中的氧化-还原过程，通过控制电化学引发的电压大小引发聚合反应，从而控制聚合反应动力学和聚合物分子量的大小，在聚合反应过程中单体的转化率较高；在聚合反应中，所述催化剂用量很小，且聚合反应条件温和，具有很好的工业化前景。实验结果表明：本发明提供的通过电化学引发的原子转移自由基聚合制备聚合物时，单体的转化率最高达58%。
具体实施方式
本发明提供了一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：
在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。
本发明通过电化学方法控制聚合反应体系中的氧化-还原过程，通过控制电化学引发的电压大小引发聚合反应，从而控制聚合反应动力学和聚合物分子量的大小，在聚合反应过程中单体的转化率较高；在聚合反应中，所述催化剂用量很小，且聚合反应条件温和，具有很好的工业化前景。
本发明在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。本发明优选将所述单体、引发剂、配体和催化剂混合后加热到聚合反应所需的温度再通电，引发进行聚合反应，得到聚合物。本发明对所述加热到聚合反应的所需温度的方式没有特殊的限制，优选采用油浴进行加热。本发明优选用氮气将体系中空气排出，然后密封，再进行聚合反应，得到聚合物。
本发明对所述单体、配体、催化剂和引发剂混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述催化剂和配体混合，再依次与单体和引发剂混合，然后进行聚合反应，得到聚合物。本发明对混合时使用的容器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的容器即可，如采用本领域技术人员熟知的四口容器，可具体为四口烧瓶，在本发明的实施例中，所述容器可具体为四口圆底烧瓶。
在本发明中，所述将单体、引发剂、配体和催化剂混合优选为：将单体、引发剂、配体和催化剂在溶剂中混合；本发明对所述溶剂与所述单体、配体、催化剂和引发剂混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述溶剂依次与所述单体、配体、催化剂和引发剂混合即可。
在本发明中，所述电化学引发的电压为0.5V～36V，优选为1.5V～3V，更优选为2.0V～2.5V；所述电化学引发的电压由包括工作电极、辅助电极和参比电极的三电极***提供，三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。本发明对所述工作电极、辅助电极和参比电极没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的工作电极、辅助电极和参比电极即可。在本发明中，所述三电极***优选置于所述四口容器中，其中任意三个口分别插有工作电极、辅助电极和参比电极，第四个口用来添加上述技术方案所述催化剂、配体、引发剂、单体和溶剂。
在本发明中，所述单体优选具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，式(I)中所述R1优选为氢或C1～C12的烷基，更优选为H、甲基、乙基或丙基；
式(II)中，所述R2优选为氢或C1～C5的烷基，更优选为H、甲基、乙基、丙基或异丙基；所述R3优选为C1～C12的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基或异丙基。
具体地，当R1为H时，所述具有式(I)所示结构的单体为苯乙烯；当R1为甲基时，所述具有式(I)所示结构的单体为甲基苯乙烯；当R1为十二烷基时，所述具有式(I)所示结构的单体为十二烷基苯乙烯；
当R2为H，R3为甲基时，所述具有式(II)所示结构的单体为丙烯酸甲酯；当R2为甲基，R3为甲基时，所述具有式(II)所示结构的单体为甲基丙烯酸甲酯；当R2为甲基，R3为十二烷基时，所述具有式(II)所示结构的单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；当R2为戊基，R3为甲基时，所述具有式(II)所示结构的单体为戊基丙烯酸甲酯；
在本发明中，所述引发剂优选包括α-卤代酯、α-卤代酮、α-卤代腈和芳基磺酰氯中的一种或多种，更优选包括具有式(101)～式(111)所示结构中的一种或多种化合物；
式(101)～式(111)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10和X11独立地优选为F、Cl、Br或I，更优选为Cl或Br；
所述引发剂最优选包括α-溴代异丁酸乙酯、α-溴代苯乙酮、α-溴代对甲苯磺酰甲基异腈、苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯中的一种或多种。
在本发明中，所述配体优选包括含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物或含氧有机化合物，更优选包括邻二吡啶、三亚乙基四胺、2-（二苯基膦基）吡啶、2-[(二苯基膦基)甲基]吡啶、三丁基膦、三苯基膦、1,4-双(二苯膦基)甲烷、亚磷酸三甲酯或三苯基氧膦。
在本发明中，所述催化剂优选包括过渡金属卤化物中的一种或多种，更优选包括铜的卤化物、铁的卤化物、钌的卤化物、镍的卤化物、铑的卤化物、钴的卤化物、钼的卤化物、钯的卤化物、铼的卤化物和铬的卤化物中的一种或多种，最优选包括溴化铜、溴化铁、氯化钴、碘化钼、氯化铁和溴化铼中的一种或多种，最最优选包括溴化铜和六水氯化铁中的一种或两种。在本发明中，所述催化剂的用量小，且提高了单体的转化率，且聚合条件温和，具有很好的工业前景。
在本发明中，所述单体、引发剂、催化剂与配体的摩尔比优选为(100～10000000):(0.5～1.5):1:(1～3)；更优选为(1000～1000000):(0.6～1.4):1:(1.2～2.6)，最优选为(10000～100000):(0.8～1.2):1:(1.5～2.0)。
在本发明中，所述溶剂优选包括甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、水、己烷、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、辛烷、庚烷、聚乙二醇、乙腈和二甲基亚砜中的一种或多种；更优选包括甲苯、乙醇、水、苯、二氯甲烷、辛烷和聚乙二醇中的一种或多种，最优选包括乙醇、水和二氯甲烷中的一种或多种。在本发明中，所述溶剂与单体的质量比优选为1:1～10，更优选为1:2～5。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0℃～150℃，更优选为10℃～130℃，最优选为50℃～100℃；所述聚合反应的时间优选大于等于5h，更优选为5.5h～20h，最优选为6h～8h。
本发明对得到的聚合物采用氢核磁共振波谱法1H-NMR进行鉴定，表明聚合反应得到的产物为目的产物。
本发明采用重量法对单体的转化率进行测试，测试结果表明，本发明实施例聚合反应中单体的转化率最高为58%。
本发明采用凝胶色谱法测定聚合物的数均分子量和分子量分布，测试结果表明，本发明实施例聚合反应得到的聚合物的数均分子量为0.6×104～2.46×104，分子量分布为1.10～1.26。
本发明提供了一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。本发明通过电化学方法控制聚合反应体系中的氧化-还原过程，通过控制电化学引发的电压的大小引发聚合反应，从而控制聚合反应动力学和聚合物分子量的大小，在聚合反应过程中单体的转化率较高；在聚合反应中，所述催化剂用量很小，且聚合反应条件温和，具有很好的工业化前景。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种原子转移自由基聚合的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.21gCuBr2、0.14g邻二吡啶、0.14mLα-溴代异丁酸乙酯、20mL乙醇和100mL甲基丙烯酸甲酯置于500mL的四口圆底烧瓶中，其中三个口分别插有工作电极、辅助电极和参比电极，第四个口用来加上述物料；通入氮气吹扫烧瓶中的空气后密封，将四口圆底烧瓶置于油浴中，加热到60℃后通入电压1.0V，进行聚合反应6h，得到聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明对得到的聚合物采用1H-NMR方法进行鉴定，表明聚合反应得到的产物为目的产物。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的数均分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例1单体的转化率为26%，聚合物的数均分子量为1.08万，分子量分布为1.28。
实施例2
本发明按照实施例1所述的技术方案的原子转移自由基聚合的方法，区别在于，本实施例的电压为0.5V。
本发明对得到的聚合物采用1H-NMR进行鉴定，结果表明产物中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例2单体的转化率为4%，聚合物的数均分子量为0.8万，分子量分布为1.13。
实施例3
本发明按照实施例1所述的技术方案的原子转移自由基聚合的方法，区别在于，本实施例的电压为1.5V。
本发明对得到的聚合物采用1H-NMR进行鉴定，结果表明产物中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例3单体的转化率为29%，聚合物的数均分子量为1.16万，分子量分布为1.16。
实施例4
本发明按照实施例1所述的技术方案的原子转移自由基聚合的方法，区别在于，本实施例的电压为2.0V。
本发明对得到的聚合物采用1H-NMR进行鉴定，结果表明产物中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例4单体的转化率为42%，聚合物的数均分子量为1.22万，分子量分布为1.26。
实施例5
本发明按照实施例1所述的技术方案的原子转移自由基聚合的方法，区别在于，本实施例的电压为2.5V。
本发明对得到的聚合物采用1H-NMR进行鉴定，结果表明产物中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例5单体的转化率为45%，聚合物的数均分子量为2.31万，分子量分布为1.15。
实施例6
本发明按照实施例1所述的技术方案的原子转移自由基聚合的方法，区别在于，本实施例电源的电压为3.0V。
本发明对得到的聚合物采用1H-NMR进行鉴定，结果表明产物中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例6单体的转化率为51%，聚合物的数均分子量为2.46万，分子量分布为1.16。
实施例7
本发明按照实施例1所述的技术方案的原子转移自由基聚合体系的方法，区别在于，本实施例的聚合反应的温度为20℃。
本发明对得到的聚合物采用1H-NMR进行鉴定，结果表明产物中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例7单体的转化率为5%，聚合物的数均分子量为0.6万，分子量分布为1.10。
实施例8
本发明按照实施例1所述的技术方案的原子转移自由基聚合的方法，区别在于，本实施例的聚合反应的温度为40℃。
本发明对得到的聚合物采用1H-NMR进行鉴定，结果表明产物中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例8单体的转化率为21%，聚合物的数均分子量为1.02万，分子量分布为1.25。
实施例9
本发明按照实施例1所述的技术方案的原子转移自由基聚合的方法，区别在于，本实施例的聚合反应的温度为80℃。
本发明对得到的聚合物采用1H-NMR进行鉴定，结果表明产物中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例9单体的转化率为58%，聚合物的数均分子量为2.11万，分子量分布为1.22。
实施例10
本发明按照实施例1所述的技术方案的原子转移自由基聚合的方法，区别在于，本实施例中的单体为FeCl3·6H2O。
本发明对得到的聚合物采用1H-NMR进行鉴定，结果表明产物中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例10单体的转化率为32%，聚合物的数均分子量为1.18万，分子量分布为1.38。
实施例11实施例11～13是为了支持权利要求中单体、引发剂、溶剂的范围，还请对技术方案和实验结果进行补充
将0.12gNiCl2、0.16g配体三亚乙基四胺、0.13mL引发剂对甲基苯磺酰氯，20mL二氯甲烷和100mL单体苯乙烯置于500mL的四口圆底烧瓶中，其中三个口分别插有工作电极、辅助电极和参比电极，第四个口用来加料；通入氮气吹扫烧瓶中的空气后密封，在0℃的油浴中，然后通入电压15.0V，进行聚合反应16h，得到聚苯乙烯。
本发明对得到的聚合物采用1H-NMR法进行鉴定，结果表明产物中聚合物为聚苯乙烯。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例11单体的转化率为15%，聚合物的数均分子量为0.75万，分子量分布为1.54。
实施例12
将0.13gCoCl2、0.25g配体2-[(二苯基膦基)甲基]吡啶、0.15mL引发剂α-溴代对甲苯磺酰甲基异腈、20mL己腈和100mL单体十二烷基苯乙烯置于500mL的四口圆底烧瓶中，其中三个口分别插有工作电极、辅助电极和参比电极，第四个口用来加料；通入氮气吹扫烧瓶中的空气后密封，在120℃的油浴中，到120℃后通入电压10.0V，进行聚合反应10h，得到聚十二烷基苯乙烯。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例12单体的转化率为21%，聚合物的数均分子量为0.52万，分子量分布为1.62。
实施例13
将0.19g过渡金属卤化物MoCl3、0.24g配体三苯基膦、0.14mL引发剂α-溴代异丁酸乙酯、20mL二甲基亚砜和100mL单体甲基丙烯酸十二烷基酯置于500mL的四口圆底烧瓶中，其中三个口分别插有工作电极、辅助电极和参比电极，第四个口用来加料；通入氮气吹扫烧瓶中的空气后密封，在150℃的油浴中，加热到150℃后通入电压36.0V，进行聚合反应10h，得到聚甲基丙烯酸十二烷基酯。
本发明根据上述技术方案所述测试方法对单体的转化率进行计算及对聚合物的分子量和分子量分布进行测试，结果参见表1，表1为本发明实施例1～13聚合反应的实验结果。
由表1可以看出，本发明实施例13单体的转化率为13%，聚合物的数均分子量为0.38万，分子量分布为1.71。
比较例
本发明按照实施例1所述的技术方案的原子转移自由基聚合的方法，区别在于，本实施例的电压为0.2V。
本发明对得到的聚合物采用1H-NMR进行鉴定，结果表明产物中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
本比较例单体的转化率为<0.5%。
表1本发明实施例1～13聚合反应的实验结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；所述电化学引发的电压为0.5V～36V。本发明通过电化学方法控制聚合反应体系中的氧化-还原过程，通过控制电化学引发的电压的大小引发聚合反应，从而控制聚合反应动力学和聚合物分子量的大小，在聚合反应过程中单体的转化率较高；在聚合反应中，所述催化剂用量很小，且聚合反应条件温和，具有很好的工业化前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种原子转移自由基聚合的方法，包括以下步骤：
在电化学引发的条件下，将单体、引发剂、配体和催化剂混合后进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物；
所述单体、引发剂、催化剂与配体的摩尔比为(100～10000000):(0.5～1.5):1:(1～3)；
所述配体为邻二吡啶、2-(二苯基膦基)吡啶、2-[(二苯基膦基)甲基]吡啶、三丁基膦、三苯基膦、1,4-双(二苯膦基)甲烷、亚磷酸三甲酯和三苯基氧膦中的一种或多种；
所述电化学引发的电压为1.0V～3V。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体具有式(I)或式(II)所示结构：
其中，R1选自氢或C1～C12的烷基；
R2选自氢或C1～C5的烷基；
R3选自C1～C12的烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括α-卤代酯、α-卤代酮、α-卤代腈和芳基磺酰氯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属卤化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括铜的卤化物、铁的卤化物、钌的卤化物、镍的卤化物、铑的卤化物、钴的卤化物、钼的卤化物、钯的卤化物、铼的卤化物和铬的卤化物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将单体、引发剂、配体和催化剂混合为：
将单体、引发剂、配体和催化剂在溶剂中混合；
所述溶剂包括甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、水、己烷、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、辛烷、庚烷、聚乙二醇、乙腈和二甲基亚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0℃～150℃；
所述聚合反应的时间大于等于5h。
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