CN106602083B - 一种水热法合成Cu-N-C催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水热法合成Cu‑N‑C催化剂的方法,属于新能源材料技术领域,本发明方法通过在氨水中加入高纯铜粉,经化学反应后获得铜氨配位化合物溶液,随后将铜氨溶液与氧化碳纳米材料溶液混合,借助于铜氨配位化合物和氧化碳纳米材料之间静电作用产生的絮凝现象,使铜氨配位化合物紧紧吸附在氧化碳纳米材料周围形成铜氨配位化合物‑氧化石墨烯复合物;本发明碳基催化剂是在较低的温度下合成,不需高温热解,且合成的Cu‑N‑C碳基具有较高的ORR活性和稳定性,适合于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种水热法合成高性能Cu-N-C催化剂的方法,属于新能源材料技术领域。
背景技术
燃料电池被视为应对全球环境和能源问题的有效工具之一,当前研究的主要内容集中于提高能源转换效率。目前,燃料电池阴极氧还原反应(ORR)主要使用铂(Pt)基催化剂,但Pt资源稀缺,价格昂贵。因此,成本问题是限制燃料电池商业化的主要原因,开发低成本、高ORR活性和高稳定性的阴极催化剂对推动燃料电池商业化进程意义重大。
近年来,杂原子掺杂的碳材料已被研究证实是有效的无金属ORR电催化剂,尤其是氮(N) 掺杂碳材料。N掺杂碳材料包括N掺杂的石墨,N掺杂的碳纳米管,N掺杂的石墨烯,N掺杂的无定形碳,N掺杂的碳凝胶以及碳负载氮化碳等。虽然这些碳基催化剂都表现出良好的ORR活性,但它们的ORR活性都受到2/2电子机制的限制,即前一个二电子转移(氧被还原为过氧化氢)比后一个二电子转移(过氧化还原为水)更快,导致形成不完整的四电子转移(氧气被还原为水)(Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(42): 13179-13185. )。为了解决无金属碳基催化剂二电子转移导致ORR活性低的问题,人们使用铁(Fe)、钴(Co)和锰(Mn)等过渡金属掺入到碳材料中使碳基催化剂实现了四电子转移,提高了ORR活性;但至今为止,碳基催化剂的催化性能与铂(Pt)基催化剂相比,仍然还有较大差距;因此,探索高性能的碳基催化剂仍具有挑战性。
发明内容
针对现有技术存在的问题及不足,本发明提供一种水热法合成高性能的铜-氮-碳(Cu-N-C)催化剂的方法;本发明的主要科学原理是,通过在氨水中加入高纯铜粉,经化学反应后获得铜氨配位化合物溶液(Cu[NH3]2OH或Cu[NH3]4(OH)2溶液),随后将铜氨溶液与氧化碳纳米材料溶液混合,借助于铜氨配位化合物和氧化碳纳米材料之间静电作用产生的絮凝现象,使铜氨配位化合物紧紧吸附在氧化碳纳米材料周围形成铜氨配位化合物-氧化石墨烯复合物,从而使其在水热反应过程中铜氨配位化合物中的氨在发生脱氢反应时,导致Cu与N通过共价键形成Cu-N基团;而氧化碳纳米材料在水热反应过程中含氧基团被还原时,其边缘产生大量碳的悬挂键,而这些悬挂键正好为最近邻的Cu-N基团掺入碳纳米材料,提供成键的化学位点,从而使铜氨配位化合物-氧化碳纳米材料复合物通过在水热反应过程中得到具有Cu-N-C结构的碳基催化剂。经电化学测试表明,该Cu-N-C碳基催化剂具有较高的氧还原(ORR)活性。本发明方法制备的Cu-N-C催化剂,所用原料价格低廉、制备工艺简单、对设备要求低、适合于规模化生产。
本发明通过以下技术方案实现。
(1)首先将质量浓度5~30%的氨水与铜粉在室温下进行混合反应,得到铜氨配位化合物溶液;
(2)将氧化碳纳米材料与二次蒸馏水混合超声30~90min,得到氧化碳纳米材料在水溶液中的浓度为0.1~10mg/mL的混合溶液;
(3)将步骤(1)铜氨配位化合物溶液与步骤(2)氧化碳纳米材料溶液按体积比1:20~20:1的比例混合均匀;倒入高压反应釜中,以5~10℃/min的升温速率加热至160~220℃,高压反应釜中的压力达到0.1~1.5MPa,在此温度和压力条件下反应6~36小时,过滤得到反应生成物,然后使用去离子水清洗,冷冻干燥,制得Cu-N-C催化剂。
所述去离子水清洗2~10次,冷冻干燥6~24小时。
步骤(1)的铜氨配位化合物溶液的制备过程为:将纯度为99.99%的铜块磨成粒径为10~100μm的铜粉,然后将铜粉与氨水按质量比为1~10:500~1000比例混合放入容器中,待容器中的无色透明液体变成浅蓝色的液体后,将浅蓝色的液体密封,置于2~10℃下放置 3~5天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体,在无氧条件下将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价铜离子的铜氨配位化合物Cu[NH3]2OH。
步骤(1)的铜氨配位化合物溶液的制备过程为:将纯度为99.99%的铜块磨成粒径为10~100μm的铜粉,然后将铜粉与氨水按质量比为1~10:500~1000比例混合放入容器中,待容器中的无色透明液体变成浅蓝色的液体后,将浅蓝色的液体密封,置于2~10℃下放置 3~5天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体,在无氧条件下将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价铜离子的铜氨配位化合物Cu[NH3]2OH溶液;最后将铜氨配位化合物Cu[NH3]2OH溶液置于空气中10~60分钟,待无色透明的液体变成蓝色后,得到含有二价铜离子的铜氨配位化合物Cu[NH3]4(OH)2溶液。
所述氧化碳纳米材料为氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带或氧化石墨烯量子点。
本发明的有益效果是:
1、本发明通过先合成铜氨配位化合物作为氮源和铜源,而氧化石墨烯、氧化石墨烯纳米带、氧化石墨烯量子点等氧化碳纳米材料作为碳源,利用水热法合成出高性能的Cu-N-C碳基阴极电催化剂;与现有技术相比,所制备出的Cu-N-C碳基催化剂是在较低的温度(160~220℃)合成,不需高温热解,且合成的Cu-N-C碳基具有较高的ORR活性和稳定性;
2、本发明通过调控铜氨配位化合物的结构,以及调变铜氨配位化合物与碳纳米材料的质量比,从而调控Cu-N-C碳基催化剂的催化性能;与现有技术相比,本发明合成的Cu-N-C碳基催化剂具有催化性能可调控的优点;
3、本发明采用资源丰富且价格稳定和低廉的金属铜、氨水及碳纳米材料作为主要原料,使整个制备过程所用的原料容易获得且不受限制。除此之外,制备工艺简单、对设备要求低,适合于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1催化剂的TEM图;
图2是本发明实施例1的XPS全谱图;
图3是本发明实施例1催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中的极化曲线(LSV);
图4是本发明实施例2催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中的极化曲线(LSV);
图5是本发明实施例3催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中的极化曲线(LSV);
图6是本发明实施例4催化剂在O2饱和的0.1MKOH溶液中的极化曲线(LSV)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
(1)首先将纯度为99.99%的铜块磨成颗粒尺寸为10~50μm的铜粉,然后称取30mg铜粉放入20mL玻璃瓶中,再加入15mL氨(NH3)浓度为25%的氨水,待玻璃瓶中的无色透明液体变成浅蓝色的液体;将浅蓝色的液体密封好以后放入冰箱冷藏室中4℃,放置 4天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体,在无氧条件下的手套箱中将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价的铜离子(Cu(I))的Cu[NH3]2OH无色透明液体,称作Cu(I)液体;
(2)取100mg氧化石墨烯配制成20mL,浓度5mg/mL的氧化石墨烯二蒸水溶液(超声30min),与步骤(1)Cu(I)液体混合后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,以5℃/min的升温速率加热反应釜至180℃、压力达到0.1MPa后,恒温保持24小时得到黑色絮状物,在实施过程中不用磁力搅拌,保持静置状态掺杂;过滤,滤渣使用大量的去离子水清洗4次放入冰箱中预冷30分钟,然后转移到冷冻干燥机中干燥12小时得到Cu(I)-N-C催化剂;
本实施例制备得到的Cu(I)-N-C碳基催化剂,经透射电子显微镜(TEM)观测,可清晰的观察到Cu-N-C碳基催化剂是由百纳米级大小的类石墨烯片组成,呈现透明薄纱状结构具有很低的对比度,表明类石墨烯片的厚度很薄(见图1);运用X射线光电子能谱(XPS)分析Cu-N-C碳基催化剂,发现催化剂表面含有铜元素和氮元素(见图2),表明铜和氮已掺杂到碳材料中;电化学测试(扫描速度为10mV/s及转速为1600rpm)表明,所制备的催化剂在碱性的KOH溶液中显示出较好的氧还原(ORR)活性(见图3)。
实施例2
(1)首先将纯度为99.99%的铜块磨成颗粒尺寸为50~100μm的铜粉,然后称取22.5mg铜粉放入20mL玻璃瓶中,再加入15mL氨(NH3)含量为30%的氨水,待玻璃瓶中的无色透明液体变成浅蓝色的液体。将浅蓝色的液体密封好以后放入冰箱冷藏室中4℃,放置 3天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体。在无氧条件下的手套箱中将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价的铜离子(Cu(I))的Cu[NH3]2OH无色透明液体,称作Cu(I)液体;将Cu(I)液体放置在空气中10分钟,待无色透明的液体变成蓝色后,得到含有二价铜离子(Cu(II))的Cu[NH3]4(OH)2浅蓝色液体,称作Cu(II)液体;
(2)取100mg氧化石墨烯配制成20mL,浓度5mg/mL的氧化石墨烯溶液(超声50min),与步骤(1)Cu(II) 液体混合后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,以6℃/min的升温速率加热反应釜至180℃、压力达到0.5MPa后,恒温保持30小时得到黑色絮状物;在实施过程中不用磁力搅拌,保持静置状态掺杂;用大量的去粒子水清洗数次放入冰箱中预冷30分钟,然后转移到冷冻干燥机中干燥10小时得到Cu(II)-N-C催化剂。电化学测试(扫描速度为10mV/s及转速为1600rpm)表明,所制备的催化剂在碱性的KOH溶液中显示出较好的氧还原(ORR)活性(见图4)。
实施例3
(1)首先将纯度为99.99%的铜块磨成颗粒尺寸为10~100μm的铜粉,然后称取20mg铜粉放入20mL玻璃瓶中,再加入15mL氨(NH3)含量为15%的氨水,待玻璃瓶中的无色透明液体变成浅蓝色的液体;将浅蓝色的液体密封好以后放入冰箱冷藏室中10℃,放置 3天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体;在无氧条件下的手套箱中将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价的铜离子(Cu(I))的Cu[NH3]2OH无色透明液体,称作Cu(I)液体;
(2)取30mL浓度1mg/mL的氧化石墨烯纳米带二蒸水溶液(超声40min制得),与步骤(1)Cu(I)液体混合后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,以7℃/min的升温速率加热反应釜至200℃、压力达到1.0MPa后恒温保持10小时得到黑色絮状物,在实施过程中不用磁力搅拌,保持静置状态掺杂。使用大量的去粒子水清洗8次,放入冰箱中预冷30分钟,然后转移到冷冻干燥机中干燥6小时得到Cu(I)-N-C催化剂;电化学测试(扫描速度为10mV/s及转速为1600rpm)表明,所制备的催化剂在碱性的KOH溶液中显示出较好的氧还原(ORR)活性(见图5)。
实施例4
(1)首先将纯度为99.99%的铜块磨成颗粒尺寸为10~30μm的铜粉,然后称取19mg铜粉放入20mL玻璃瓶中,再加入15mL氨(NH3)含量为5%的氨水,待玻璃瓶中的无色透明液体变成浅蓝色的液体;将浅蓝色的液体密封好以后放入冰箱冷藏室中2℃,放置 5天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体。在无氧条件下的手套箱中将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价的铜离子(Cu(I))的Cu[NH3]2OH无色透明液体,称作Cu(I)液体;将Cu(I)液体放置在空气中30分钟,待无色透明的液体变成蓝色后,得到含有二价铜离子(Cu(II))的Cu[NH3]4(OH)2浅蓝色液体,称作Cu(II)液体。
(2)取100mL,浓度9mg/mL的氧化石墨烯纳米带溶液(超声60min制得),与步骤(1)Cu(II) 液体混合后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,以9℃/min的升温速率加热反应釜至160℃、压力达到1.2MPa后,恒温保持7小时得到黑色絮状物;在实施过程中不用磁力搅拌,保持静置状态掺杂。用大量的去离子水清洗10次,放入冰箱中预冷30分钟,然后转移到冷冻干燥机中干燥20小时得到Cu(II)-N-C催化剂;电化学测试(扫描速度为10mV/s及转速为1600rpm)表明,所制备的催化剂在碱性的KOH溶液中显示出较好的氧还原(ORR)活性(见图6)。
实施例5
(1)首先将纯度为99.99%的铜块磨成颗粒尺寸为80~100μm的铜粉,然后称取180mg铜粉放入玻璃瓶中,再加入20mL氨(NH3)含量为10%的氨水,待玻璃瓶中的无色透明液体变成浅蓝色的液体;将浅蓝色的液体密封好以后放入冰箱冷藏室中8℃,放置 3天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体;在无氧条件下的手套箱中将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价的铜离子(Cu(I))的Cu[NH3]2OH无色透明液体,称作Cu(I)液体。
(2)取10mL、浓度0.5mg/mL的氧化石墨烯量子点二蒸水溶液(超声70min制得),与步骤(1)Cu(I)液体混合后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,以6℃/min的升温速率加热反应釜至160℃、压力达到0.1MPa后,恒温保持30小时得到黑色絮状物,在实施过程中不用磁力搅拌,保持静置状态掺杂;使用大量的去离子水清洗8次,放入冰箱中预冷30分钟,然后转移到冷冻干燥机中干燥20小时得到Cu(I)-N-C催化剂。
实施例6
(1)首先将纯度为99.99%的铜块磨成颗粒尺寸为10~100μm的铜粉,然后称取45mg铜粉放入玻璃瓶中,再加入50mL氨(NH3)浓度为28%的氨水,待玻璃瓶中的无色透明液体变成浅蓝色的液体;将浅蓝色的液体密封好以后放入冰箱冷藏室中2℃,放置5天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体;在无氧条件下的手套箱中将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价的铜离子(Cu(I))的Cu[NH3]2OH无色透明液体,称作Cu(I)液体;将Cu(I)液体放置在空气中50分钟,待无色透明的液体变成蓝色后,得到含有二价铜离子(Cu(II))的Cu[NH3]4(OH)2浅蓝色液体,称作Cu(II)液体;
(2)取20mL、浓度5mg/mL的氧化石墨烯量子点溶液(超声40min制得),与Cu(II)液体混合后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,以5℃/min的升温速率加热反应釜至220℃、压力达到0.8MPa后,恒温保持15小时得到黑色絮状物;在实施过程中不用磁力搅拌,保持静置状态掺杂。用大量的去离子水清洗4次,放入冰箱中预冷30分钟,然后转移到冷冻干燥机中干燥12小时得到Cu(II)-N-C催化剂。
Claims (3)
1.一种水热法合成Cu-N-C催化剂的方法,其特征在于,步骤如下:
(1)首先将质量浓度5%~30%的氨水与铜粉在室温下进行混合反应,得到铜氨配位化合物溶液;
(2)将氧化碳纳米材料与二次蒸馏水混合超声30~90min,得到氧化碳纳米材料在水溶液中的浓度为0.1mg/mL~10mg/mL的混合溶液;
(3)将步骤(1)铜氨配位化合物溶液与步骤(2)氧化碳纳米材料溶液按体积比1:20~20:1的比例混合均匀;倒入高压反应釜中,以5~10℃/min的升温速率加热至160~220℃,高压反应釜中的压力达到0.1~1.5MPa,在此温度和压力条件下反应6~36小时,过滤得到反应生成物,然后使用去离子水清洗,冷冻干燥,制得Cu-N-C催化剂;
所述氧化碳纳米材料为氧化石墨烯纳米带或氧化石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述的水热法合成Cu-N-C催化剂的方法,其特征在于,步骤(1)的铜氨配位化合物溶液的制备过程为:将纯度为99.99%的铜块磨成粒径为10~100μm的铜粉,然后将铜粉与氨水按质量比为1~10:500~1000比例混合放入容器中,待容器中的无色透明液体变成浅蓝色的液体后,将浅蓝色的液体密封,置于2~10℃下放置 3~5天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体,在无氧条件下将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价铜离子的铜氨配位化合物Cu[NH3]2OH。
3.根据权利要求1所述的水热法合成Cu-N-C催化剂的方法,其特征在于,步骤(1)的铜氨配位化合物溶液的制备过程为:将纯度为99.99%的铜块磨成粒径为10~100μm的铜粉,然后将铜粉与氨水按质量比为1~10:500~1000比例混合放入容器中,待容器中的无色透明液体变成浅蓝色的液体后,将浅蓝色的液体密封,置于2~10℃下放置 3~5天后,浅蓝色液体又变成无色透明的液体,在无氧条件下将无色透明液体中的铜残余物除去后,得到含有一价铜离子的铜氨配位化合物Cu[NH3]2OH溶液;最后将铜氨配位化合物Cu[NH3]2OH溶液置于空气中10~60分钟,待无色透明的液体变成蓝色后,得到含有二价铜离子的铜氨配位化合物Cu[NH3]4(OH)2溶液。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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CB03 | Change of inventor or designer information | ||
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Inventor after: Li Wei Inventor after: Yang Xikun Inventor after: Zhang Jin Inventor after: Tan Feng Inventor after: Min Chungang Inventor before: Yang Xikun Inventor before: Li Wei Inventor before: Zhang Jin Inventor before: Tan Feng Inventor before: Min Chungang |