CN108517537B - 一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有较高析氧反应活性的氮掺杂碳包覆的双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和应用，所述磷化物的层板和层间同时引入钴源，焙烧磷化后得到颗粒尺寸较小的CoP/CoP2和极小的量子点CoP/CoP2，提升了催化效率。另外，层板生成的Al2O3和层间引入了碳源，这种双重限域效应有效地阻止了纳米颗粒的团聚及体积膨胀效应，使得析氧反应的过电位大大降低，进一步提高了催化效率。

Description

一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于电催化剂制备技术领域，涉及一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物的制备方法。该方法以过渡金属钴与乙二胺四乙酸盐(EDTA2–)形成的络合物(CoEDTA2–)插层钴铝水滑石为双钴源前驱体，以红磷为磷源，在氩气气氛下500℃焙烧制备得到的双尺度钴基磷化物催化剂。本发明应用于析氧反应，在10mAcm–2的电流密度时所需要的过电势为310mV。
背景技术：
目前，人类大部分能源来自于化石燃料。然而，化石燃料的燃烧已经造成了严重的环境污染问题。因此，随着经济的日益增长和全球的能源消耗，增强了我们对安全、可持续、清洁的替代化石燃料的能源需求。作为重要的可再生清洁能源之一，氢能作为理想能源被大力推行。另外，由于燃料电池高效和清洁的特点，使其适应了可持续发展的要求，受到国内外越来越广泛的重视。通常，氢气燃料可以从电解水反应中获得。电解水因其高效率，低排放的特点被认为是未来最具潜力的新能源之一。然而，作为电解水发展瓶颈的析氧反应，由于其复杂的电子转移过程，导致动力学缓慢而被限制。因此，研究高效的析氧反应电催化剂是关系到未来新能源方式的重要因素。
为了提高电解水的效率，析氧反应催化剂的研究受到国内外越来越广泛的重视。在制备析氧催化剂时，贵金属催化剂(如铱和钌氧化物)具有优越的析氧反应(OER)电催化活性，但由于其高成本和不可持续性限制了其发展。近年来，相当多的研究工作集中在研究非贵金属催化剂(如CoS2、NixP、CoxP等)，在这些碱性析氧反应催化剂材料中，钴基材料研究已经颇为成熟。然而，由于钴基材料本质上较差的电导率和较低的活性表面积，使其整体的析氧反应效率在测试中受到影响。钴基磷化物因在碱性溶液中具有高活性，低过电压和持久稳定性等优点，已经越来越受到研究者的关注。过渡金属磷化物(TMPs)不仅是水分解过程优良的传统的析氢反应(HER)催化剂，也是一个有前景的析氧反应(OER)催化剂。近来，关于合成TMPs的新方法有许多报道。姚等人制备的β-Co(OH)2为前躯体，以NaH2PO2为磷源，获得Co2P纳米颗粒(J.Power Sources 2018,374,142-148)；朴等人将金属盐，NH4H2PO4和三聚氰胺物理混合后，在氩气氛围下以不同的温度焙烧，得到最终产物氮掺杂的碳包覆的Co2P和CoP纳米颗粒(ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,16187-16193)。王等人分别以CoCl2·6H2O和氧化石墨为钴源和碳源，在氩气氛围下用NaH2PO2进行磷化处理，得到了CoP2/RGO催化剂(J.Mater.Chem.A 2016,4,4686)。然而，这些方法基于高温粉体固相反应，得到的TMPs颗粒分布不均一，并且CoPx纳米颗粒和碳的合成在分开的步骤中进行，这导致了合成的CoPx和碳的相互作用比较弱，从而影响其催化活性和稳定性。所以寻求一种高效且易大量制备的电催化材料仍是一个挑战。
类水滑石(LDHs)，又称为层状复合金属氢氧化物，是一种阴离子型粘土，其化学通式是[MII 1-xMIII x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中MII和MIII分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An–为层间阴离子；x为MIII/(MII+MIII)的摩尔比值；y为层间水分子的个数。类水滑石由于其具有主体层板金属阳离子组成可调变性、层间阴离子可调变性以及主客体相互作用可调变性等结构特点逐渐进入人们的视野。由于类水滑石材料独特的结构特点，使得类水滑石材料为我们研究可调变结构及性质的新型催化剂提供了很有意义的平台。张等以生长在碳布(CC)上的CoAl-LDH为前驱体，以NaH2PO2为磷源，在氩气下350℃焙烧得到Al-CoP/CC(Nanoscale 2017,9,4793)。周等人以CoFe-LDH纳米片为前驱体，在氮气下用NaH2PO2进行磷化处理，得到了铁掺杂的CoP纳米材料，并将其作为电水解反应的电催化剂(NanoEnergy2017,41,583-590)。李等使用CoAl-LDH作为前驱体，通过氢气还原前驱体，得到Co单质，再将红磷与其物理混合，在惰性氛围下高温焙烧得到钴的磷化物(Nanoscale 2017,9,5677)。然而，由于电催化剂的催化活性与稳定性能与颗粒尺寸及分布、碳包覆密切相关，上述报道的磷化物颗粒尺寸大、不易于控制且没有碳的保护，因此会影响催化材料的稳定性和催化效率。
本发明与上述合成方法不同之处在于，通过设计和构筑过渡金属钴络合物插层类水滑石材料作为前驱体，经焙烧磷化后得到了氮掺杂碳上负载小粒径、量子点的两种尺寸分布CoP/CoP2颗粒。该方法的优点在于插层配合物阴离子发挥着三重作用，即作为分子氮源、碳源与电催化活性组分Co源，并且形成了极小的量子点磷化物。另外，层板焙烧生成了Al2O3和层间物质焙烧引入了碳源，这种双重限域效应有效地阻止了纳米颗粒的团聚及体积膨胀效应。使得析氧反应催化效率得到了提高。将其作为析氧反应电极催化剂后，经测试发现其具有优良的电催化活性，其在1M KOH碱性环境下，达到10mA cm–2的电流密度时所需要的过电势为310–390mV，塔菲尔斜率为97–140mV/dec，并且在1.7V的恒电压下，循环测试时间长达24小时以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种以CoEDTA2–阴离子插层水滑石为前驱体制备氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物催化剂的方法以及将该催化剂应用于析氧反应电极材料中。
本发明所提供的一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物，所述磷化物为双尺度纳米颗粒结构，其中其中在水滑石的层板和层间同时引入钴源，氮掺杂碳上负载大小两种尺寸的CoP/CoP2颗粒，其中大尺寸颗粒的粒径为90±10nm，优选95±1nm，小尺寸颗粒的粒径为4–6nm的量子点。所述磷化物的制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量的钴盐溶液在惰性气氛保护下加入到含氮和碳的络合剂溶液中，同时用NaOH溶液控制pH值在3–7之间，优选pH值在5–5.5之间，再将一定量的钴盐和铝盐混合溶液，缓慢滴入上述溶液中，并保持pH＝3–7，优选pH值在5–5.5之间，待混合盐溶液滴完后，调pH值至8–12。置于水热反应釜中晶化反应，水和乙醇离心洗涤，干燥得到CoEDTA2–阴离子插层钴铝水滑石。
(2)将步骤(1)中得到的阴离子插层钴铝水滑石前体与红磷以一定比例置于惰性气氛炉中高温焙烧，最终得到氮掺杂的碳上负载双尺度过渡金属的磷化物纳米颗粒。
所述水热反应釜中的晶化在温度100–180℃进行，优选120–150℃；晶化时间为12–24h，优选的15–20h。
上述所述方法优选包括以下几点：
(1)由含氮和碳的络合剂与第一批次钴盐溶液制备得到含氮和碳的过渡金属钴络合物；
(2)由步骤(1)所述含氮和碳的过渡金属钴络合物、第二批次钴盐与铝盐的混合溶液制备钴络合物的阴离子插层水滑石；
(3)由步骤(2)所述钴络合物的阴离子插层水滑石与红磷制备氮掺杂的碳上负载双尺度过渡金属的磷化物纳米颗粒。
其中，所述含氮和碳的络合剂可选自环己烷二胺四乙酸(CyDTA)、三乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸(EDTP)、酞菁、卟啉中的一种或者两种；所述络合物中钴盐和络合剂之间的摩尔比例为1:3–3:3；所述络合剂和钴盐之间的摩尔比例为1:1–1:4。优选所述络合剂为EDTA二钠，相应形成的金属络合物的阴离子插层水滑石为CoEDTA2–阴离子插层水滑石。优选地，所述钴盐为硝酸钴，还优选的，所述第一批次钴盐与第二批次钴盐的摩尔比为1:3–1:10。
本发明另外提供前述方法制备得到的氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物，这种磷化物为双尺度纳米颗粒结构，另外，在水滑石的层板和层间同时引入钴源，焙烧磷化后得到颗粒尺寸较小的CoP/CoP2和极小的量子点CoP/CoP2，层板焙烧生成的Al2O3和层间物质焙烧引入的氮掺杂的碳，形成了双重限域效应从而有效地阻止了纳米颗粒的团聚。
本发明也还提供前述方法制备得到的氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物作为电催化剂材料在析氧反应中的应用。
本发明合成出层板含金属Co和Al，层间同时含碳源与过渡金属的阴离子插层的氢氧化物类水滑石材料前驱体，然后通过惰性气氛下焙烧制备得到。而其具有较高催化性能可以归因于两点：一是由于层板和层间同时引入钴源，焙烧磷化后得到颗粒尺寸较小的CoP/CoP2和极小的量子点CoP/CoP2，提高了催化效率。二是由层板焙烧生成了Al2O3和层间物质焙烧引入了碳源，这种双重限域效应有效地阻止了纳米颗粒的团聚及体积膨胀效应，从而进一步提高其催化性能。该复合材料应用于电解水中的正极反应–析氧反应中，可以有效提高催化剂的性能，即降低起始电位，提高催化活性，并且使用寿命长，稳定性好。同时其原料价格低廉，储量丰富，制备过程简单易操作。其在1M KOH碱性条件下，达到10mA cm–2的电流密度时所需要的过电势为310–330mV，塔菲尔斜率为90–110mV/dec，并且在1.7V的恒电压下，循环测试时间长达24小时以上。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1是实施例1中CoP/CoP2纳米颗粒的X射线衍射图样(XRD)。
图2是实施例1中CoP/CoP2纳米颗粒的扫描电子显微镜图片(SEM)。
图3是实施例1中CoP/CoP2纳米颗粒的透射电子显微镜图片(TEM)。
图4是实施例1中CoP/CoP2纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜图片(HRTEM)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，本发明并不限于以下实施案例。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。
实施例1
A.将2mmol的EDTA二钠加入到100mL烧杯a中，加入40mL去二氧化碳水，超声溶解。将2mmol的首批Co(NO3)2·6H2O加入到50mL烧杯b中，加入20mL去二氧化碳水，超声溶解。将混合均匀的b在惰性气氛保护下溶液滴入到a瓶当中，同时用1.5M左右的NaOH溶液控制pH值为5.5，滴完后搅拌10min，再将10mmol第二批次六水合硝酸钴和5mmol九水合硝酸铝溶于100ml去离子水的混合溶液，缓慢滴入上述溶液中，同时仍然用1.5M左右的NaOH溶液控制pH＝5.5，待混合盐溶液滴完后，调pH值至9–10。置于高温高压环境下晶化反应，水和乙醇离心洗涤，干燥得到块状的CoEDTA2–阴离子插层水滑石。然后将溶液转移到水热反应釜中120℃晶化20小时，晶化结束后反复用去二氧化碳水和乙醇洗涤并离心至pH值为7，之后在70℃下干燥过夜，得到的CoEDTA2–插层钴铝水滑石前驱体；
B.将步骤A中得到的CoEDTA2–插层钴铝水滑石前驱体与红磷以1:3比例置于惰性气氛炉中高温焙烧，通入Ar气，流速为60mL/min。升高炉内温度至500℃，升温速率为2℃/min，保持120min，得到氮掺杂的碳上负载的CoP/CoP2纳米颗粒。
本发明所提供的制备方法，制备出的氮掺杂的碳上负载的过渡金属磷化物CoP/CoP2，特别适合用于作为电水解反应电极材料催化剂。电催化性能测试结果汇总在表1中。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于EDTA二钠与首批Co(NO3)2·6H2O摩尔比例为2：1。电催化性能测试结果汇总在表1中。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于六水合硝酸钴和九水合硝酸铝的摩尔比例为3:1电催化性能测试结果汇总在表1中。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于环己烷二胺四乙酸(CyDTA)与金属络合。电催化性能测试结果汇总在表1中。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于水热反应釜中的晶化温度为150℃。电催化性能测试结果汇总在表1中。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于：将混合均匀的b在惰性气氛保护下溶液滴入到a瓶当中，同时用1.5M左右的NaOH溶液控制pH值为6，滴完后搅拌10min，再将10mol六水合硝酸钴和5mol九水合硝酸铝溶于100ml去离子水的混合溶液，缓慢滴入上述溶液中，同时仍然用1.5M左右的NaOH溶液控制pH＝6，电催化性能测试结果汇总在表1中。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于：将混合均匀的b在惰性气氛保护下溶液滴入到a瓶当中，同时用1.5M左右的NaOH溶液控制pH值为5，滴完后搅拌10min，再将10mol六水合硝酸钴和5mol九水合硝酸铝溶于100ml去离子水的混合溶液，缓慢滴入上述溶液中，同时仍然用1.5M左右的NaOH溶液控制pH＝5，电催化性能测试结果汇总在表1中。
实施例8
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于：将混合均匀的b在惰性气氛保护下溶液滴入到a瓶当中，同时用1.5M左右的NaOH溶液控制pH值为4，滴完后搅拌10min，再将的10mol六水合硝酸钴和5mol九水合硝酸铝溶于100ml去离子水的混合溶液，缓慢滴入上述溶液中，同时仍然用1.5M左右的NaOH溶液控制pH＝4，电催化性能测试结果汇总在表1中。
对比例1
其他条件均与实施例1相同，不同之处仅在于直接将EDTA二钠的溶液加入所述钴盐和铝盐的溶液中，而不再将EDTA二钠与钴盐形成的络合物溶液做为插层物质。电催化性能测试结果汇总在表1中。
对比例2
其他条件均与实施例1相同，不同之处仅在于合成前驱体过程中不加入插层物质，直接用六水合硝酸钴和九水合硝酸铝制备水滑石。电催化性能测试结果汇总在表1中。表1催化性能测试结果汇总表

Claims (9)

1.一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)由含氮和碳的络合剂与第一批次钴盐溶液制备含氮和碳的钴络合物；
(2)由步骤(1)所述含氮和碳的钴络合物、第二批次钴盐与铝盐的混合溶液制备钴络合物的阴离子插层水滑石；
(3)由步骤(2)所述钴络合物的阴离子插层水滑石与红磷制备氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物纳米颗粒；
所述氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物为双尺度纳米颗粒结构，其中在水滑石的层板和层间同时引入钴源，氮掺杂碳上负载大小两种尺寸的CoP/CoP2颗粒，其中大尺寸颗粒的粒径为90±10nm，小尺寸颗粒的粒径为4–6nm的量子点。
2.根据权利要求1所述制备方法，其中，所述含氮和碳的络合剂可选自环己烷二胺四乙酸(CyDTA)、三乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸(EDTP)、酞菁、卟啉中的一种或者两种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其中，所述络合物中钴盐和络合剂之间的摩尔比例为1:3–3:3。
4.根据权利要求1所述制备方法，其中，所述络合剂为EDTA二钠，相应形成的金属络合物的阴离子插层水滑石为CoEDTA2–阴离子插层水滑石。
5.一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的钴盐溶液在惰性气氛保护下加入到含氮和碳的络合剂溶液中，同时用NaOH溶液控制pH值在3–7之间，再将一定量的钴盐和铝盐混合溶液，缓慢滴入上述溶液中，并保持pH＝3–7，待混合盐溶液滴完后，调pH值至8–12，置于高温高压环境下晶化反应，水和乙醇离心洗涤，干燥得到CoEDTA2–阴离子插层钴铝水滑石；
(2)将步骤(1)中得到的阴离子插层钴铝水滑石前体与红磷以一定比例置于惰性气氛炉中高温焙烧，最终得到氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物纳米颗粒；
所述氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物为双尺度纳米颗粒结构，其中在水滑石的层板和层间同时引入钴源，氮掺杂碳上负载大小两种尺寸的CoP/CoP2颗粒，其中大尺寸颗粒的粒径为90±10nm，小尺寸颗粒的粒径为4–6nm的量子点。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述高温高压环境下晶化在100–180℃进行；晶化时间为12–24h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述高温高压环境下晶化在120–150℃进行；晶化时间为15–24h。
8.权利要求1–4任一项或者权利要求5–7任一项所述方法制备得到的氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物，这种磷化物为氢氧化钠类水滑石结构，在水滑石的层板和层间同时引入钴源，焙烧磷化后得到颗粒尺寸较小的CoP/CoP2和极小的量子点CoP/CoP2，层板焙烧生成的Al2O3和层间物质焙烧引入的碳源形成了双重限域效应。
9.权利要求1–4任一项或者权利要求5–7任一项所述方法制备得到的氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物作为电催化剂材料在析氧反应中的应用。
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