CN106602036B

CN106602036B - 一种用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极及其制备方法

Info

Publication number: CN106602036B
Application number: CN201710037810.8A
Authority: CN
Inventors: 袁伟; 罗健; 潘保有; 邱志强; 黄诗敏; 闫志国; 谭振豪; 汤勇
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2023-11-21
Anticipated expiration: 2037-01-19
Also published as: CN106602036A

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极及其制备方法。该碳芯/氧化铜外壳复合电极的芯部为碳纤维，外壳为氧化铜薄层；所述的氧化铜薄层具有阵列型的纳米针状结构和纳米孔状结构。该碳芯/氧化铜外壳复合电极的制备方法包括如下步骤：（1）镀铜碳纤维的制备；（2）镀铜碳纤维的烧结成型；（3）成型镀铜碳纤维毡的表面氧化处理。本发明碳芯/氧化铜外壳复合电极提高了锂离子电池的充放电容量，提高了锂离子电池的循环寿命、库伦效率以及循环稳定性等电化学性能。

Description

一种用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极及其制备方法。

背景技术

锂离子电池属于绿色高能可充电化学电源，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，在运载工具、便携式电子设备、通信用后备电源、空间技术、国防工业等领域得到了广泛应用。

碳类材料是目前锂离子电池中应用最为广泛的负极材料，具有合适的嵌锂电位（0.15~0.25Ｖ），导电性好，循环稳定，而且资源丰富，价格低廉，已长期成为市场主流。然而碳类材料的理论比容量较低（372mAh·g^-1），已经满足不了人们对能源的过高需求，因此人们迫切需要储锂性能好，理论容量高的新型活性物质替代传统的石墨材料应用于锂离子电池领域，以解决能源供不应求的困窘局面。过渡金属氧化物由于其储锂性能好、理论容量高、制备简单、原材料来源广泛等优点引起了海内外广大研究学者的强烈兴趣。氧化铜作为最常见的过渡金属氧化物，由于其理论比容量较高 (674mAh·g^-1)、制备简单、成本较低等优点，已逐渐应用于锂离子电池中。然而氧化铜的导电性较差，因此将纯氧化铜作为负极活性物质应用于锂离子电池中会不可避免地造成电池的循环寿命、库伦效率和充放电稳定性的下降。为了解决这个问题，广大研究学者目前主要通过添加导电添加剂、合成复合材料和修饰活性物质形态等方法来改善氧化铜作为负极活性物质的电池的综合性能。比如通过添加导电石墨、碳纳米管、金属粉末等导电材料来改善电极的导电性，通过合成CuO复合纳米线、纳米棒、纳米花等结构来提高电池的循环寿命以及可逆容量等。这些方法都在一定程度上解决了CuO导电性差而导致电池性能下降的问题。

此外，锂离子电池在循环充放电过程中，活性物质内部的嵌锂和脱锂过程不可避免地会造成活性物质颗粒体积的膨胀和收缩，从而造成电极材料的粉化现象，影响电池的循环寿命。因此，限制活性物质在嵌锂和脱锂过程中的体积变化无疑是延长电池循环寿命，改善电池综合性能的有效手段。比如有研究学者通过在硅颗粒表面碳化一层碳薄层来限制电池充放电过程中硅颗粒剧烈的体积变化，从而改善电池的循环寿命和可逆容量。还有学者通过化学镀铜法使硅颗粒表面实现金属化，从而改善锂离子电池的各项电化学性能。

发明内容

为了提高CuO作为电池负极材料时电极的导电性，限制碳类活性物质在电池充放电过程中的体积的变化，从而提高电池的可逆容量、循环寿命、充放电稳定性等电化学性能，本发明提供了一种用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极。

本发明还提供所述一种用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极的制备方法。

本发明通过如下技术方案实现。

一种用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极，芯部为碳纤维，外壳为氧化铜薄层；所述的氧化铜薄层具有阵列型的纳米针状结构和纳米孔状结构；所述纳米针状结构在氧化铜薄层的外表面，所述纳米孔状结构为贯通氧化铜薄层的孔。

所述的一种用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极的制备方法，包括镀铜碳纤维的制备、镀铜碳纤维的烧结成型和成型镀铜碳纤维毡的表面氧化处理。

进一步地，所述镀铜碳纤维的制备，包括如下步骤：

（1）表面除胶：将碳纤维置于高温电阻炉内空气中灼烧，除去碳纤维表面的保护胶，提高镀层与碳纤维的结合力，减小镀层和碳纤维之间的接触电阻；

（2）表面粗化：将灼烧后的碳纤维置于 (NH₄)₂S₂O₈溶液中超声波浸泡，使碳纤维表面粗化和呈亲水性；随后用NaOH溶液浸泡，除去碳纤维表面残余的 (NH₄)₂S₂O₈，再用去离子水清洗；

（3）表面敏化：将粗化后的碳纤维置于由SnCl₂、HCl和H₂O配制而成的敏化液中浸泡，然后用去离子水进行静水漂洗；

（4）表面活化：将敏化后的碳纤维置于由AgNO₃、NH₃·H₂O和H₂O配制而成的活化液中浸泡，然后用去离子水将碳纤维清洗至黑色；

（5）表面镀铜：将活化后的碳纤维置于由NaKC₄H₄O₆·4H₂O、CuSO₄·5H₂O、HCHO、NaOH和H₂O配制而成的镀液中，用磁力搅拌器搅拌至溶液无气泡产生，最后用去离子水清洗，真空烘干，得到所述镀铜碳纤维。

更进一步地，步骤（1）中，所述碳纤维的长度为1~2mm。

更进一步地，步骤（1）中，所述灼烧是在400~500℃下灼烧30~40min。

更进一步地，步骤（2）中，所述(NH₄)₂S₂O₈溶液的浓度为15~17wt%。

更进一步地，步骤（2）中，在(NH₄)₂S₂O₈溶液中超声波浸泡的时间为30~40min。

更进一步地，步骤（2）中，所述NaOH溶液的浓度为9~11wt%。

更进一步地，步骤（2）中，在NaOH溶液中浸泡的时间为5~10min。

更进一步地，步骤（2）中，所述去离子水清洗是清洗至洗涤液呈中性。

更进一步地，步骤（3）中，由SnCl₂、HCl和H₂O配制而成的敏化液中，SnCl₂的浓度为0.01~0.02g·mL^-1，HCl的浓度为38~40mL·L^-1。

更进一步地，步骤（3）中，所述浸泡的时间为5~10min。

更进一步地，步骤（3）中，所述静水漂洗的次数为3~4次。

更进一步地，步骤（4）中，由AgNO₃、NH₃·H₂O和H₂O配制而成的活化液中，AgNO₃的浓度为0.004~0.005g·mL^-1、NH₃的浓度为9~10mL·L^-1。

更进一步地，步骤（4）中，所述浸泡的时间为5~10min。

更进一步地，步骤（5）中，由NaKC₄H₄O₆·4H₂O、CuSO₄·5H₂O、HCHO、NaOH和H₂O配制而成的镀液中，NaKC₄H₄O₆的浓度为0.04~0.05g·mL^-1，CuSO₄的浓度为0.01~0.02g·mL^-1，HCHO的浓度为9~10mL·L^-1，NaOH的浓度为0.01~0.02 g·mL^-1。

更进一步地，步骤（5）中，所述磁力搅拌器搅拌的转速为300~400r·min^-1。

更进一步地，步骤（5）中，所述去离子水清洗是清洗至洗涤液呈中性。

更进一步地，步骤（5）中，所述真空干燥是在50~60℃下烘5~6h。

进一步地，所述镀铜碳纤维烧结成型，包括如下步骤：

用模具将镀铜碳纤维压制成纤维毡，置于真空电阻炉中，高温烧结，得到成型镀铜碳纤维毡。

更进一步地，所述碳纤维毡的直径为14~15mm，厚度为0.1~0.2mm。

更进一步地，所述烧结是在氢气气氛下进行。

更进一步地，所述烧结的温度为750~800℃，烧结的时间为60~70min。

进一步地，所述成型镀铜碳纤维毡的表面氧化处理，包括如下步骤：

将成型镀铜碳纤维毡置于马弗炉中，空气气氛中高温加热氧化，得到所述用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极。

更进一步地，所述加热氧化的温度为400~450℃，时间为1~2h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极中，氧化铜薄层的纳米孔状结构有利于电解液中的锂离子轻易通过，进而在碳芯中发生嵌锂和脱锂过程，从而增加锂离子电池的充放电容量；

（2）本发明用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极，碳芯部分与氧化铜外壳紧密接触，既提高了电极的导电性，又缓冲了氧化铜转化过程中的体积变化程度；

（3）本发明用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极，氧化铜外壳紧密地包裹着碳芯部分，且氧化铜外壳的纳米针状结构极大地缩短了锂离子的扩散距离和增加了与锂离子之间的有效接触面积，限制了锂离子电池充放电嵌锂和脱锂过程中碳纤维体积的膨胀，从而有利于提高锂离子电池的可逆容量和循环寿命。

附图说明

图1为实施例1中制备的碳芯/氧化铜外壳复合电极的整体结构示意图；

图2为实施例1中制备的碳芯/氧化铜外壳复合电极的局部示意图；

图3为实施例2中装有碳芯/氧化铜外壳复合电极的锂离子半电池的装配示意图；

图4为实施例2中装有碳芯/氧化铜外壳复合电极的锂离子半电池的循环充放电测试曲线图。

具体实施方式

为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但是需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围，权利要求范围内参数的其他未列举实施例同样有效。

实施例1

一种用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极的制备，包括如下步骤：

镀铜碳纤维的制备

（1）表面除胶：将长度为1mm的碳纤维置于高温电阻炉内空气中灼烧30min，灼烧温度为400℃，以除去碳纤维表面的保护胶，提高镀层与碳纤维的结合力，减小镀层和碳纤维之间的接触电阻；

（2）表面粗化：将除胶后的碳纤维置于浓度为15wt%的 (NH₄)₂S₂O₈溶液中超声波浸泡30min，使碳纤维表面粗化和呈亲水性；随后用浓度为10wt%的NaOH溶液对其浸泡5min，除去碳纤维表面残余的 (NH₄)₂S₂O₈，并将碳纤维清洗至洗涤液呈中性；

（3）表面敏化：将粗化后的碳纤维置于由SnCl₂、HCl和H₂O配制而成的敏化液（敏化液中，SnCl₂的浓度为0.02g·mL^-1，HCl的浓度为40mL·L^-1）中浸泡10min，然后用去离子水对碳纤维进行静水漂洗3次；

（4）表面活化：将敏化后的碳纤维置于由AgNO₃、NH₃·H₂O和H₂O配制而成的活化液（活化液中，AgNO₃的浓度为0.005g·mL^-1，NH₃·H₂O的浓度为10mL·L^-1）中浸泡10min，然后用去离子水将碳纤维清洗至黑色；

（5）表面镀铜：将活化后的碳纤维置于由NaKC₄H₄O₆·4H₂O、CuSO₄·5H₂O、HCHO、NaOH和H₂O配制而成的镀液（镀液中，NaKC₄H₄O₆的浓度为0.04g·mL^-1，CuSO₄的浓度为0.01g·mL^-1，HCHO的浓度为10mL·L^-1，NaOH的浓度为0.01g·mL^-1）中，用磁力搅拌器以400r·min^-1的转速搅拌至溶液无气泡产生，最后用去离子水将镀铜碳纤维清洗至洗涤液呈中性，并真空60℃烘干6h，得到镀铜碳纤维。

镀铜碳纤维的烧结成型

（6）压制：将50mg的镀铜碳纤维压制成直径为15mm，厚度为0.1mm的纤维毡；

（7）烧结：将压制的纤维毡置于真空电阻炉中，在氢气气氛下，高温烧结，烧结温度为800℃，保温时间为60min，得到成型镀铜碳纤维毡。

成型镀铜碳纤维毡的表面氧化处理

（8）将所得的成型镀铜碳纤维毡置于马弗炉内，在空气中高温加热氧化，加热温度为400℃，保温时间为2h，得到所述用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极。

制备的用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极的整体结构示意图和局部示意图分别如图1和图2所示，包括芯部和外壳，芯部为碳纤维11，外壳为氧化铜薄层；氧化铜薄层具有阵列型的纳米针状结构9和纳米孔状结构10，纳米针状结构9在氧化铜薄层的外表面，纳米孔状结构10为贯通氧化铜薄层的孔。

实施例2

将实施例1制备的碳芯/氧化铜外壳复合电极装配锂离子半电池的装配示意图如图3所示，包括上电池壳1、弹片2、垫片3、锂片4、隔膜5、电解液6、下电池壳7和碳芯/氧化铜外壳复合电极8；

碳芯/氧化铜外壳复合电极8置于下电池壳7上，电解液6充满由碳芯/氧化铜外壳复合电极8、下电池壳7和隔膜5所组成的整个腔体，整个腔体内填充有活性物质，电解液6直接浸润碳芯/氧化铜外壳复合电极8上的活性物质；锂片4紧贴在隔膜5上，锂片4的上表面由下至上依次放置着垫片3和弹片2，垫片3和弹片2起着调整压力的作用，弹片2与上电池壳1紧密接触以减小接触电阻，保证电池内部的良好的导电性。

锂离子半电池装配完成后，放电时，锂片4开始脱锂，锂离子经过隔膜5进入到电解液6中，随后与碳芯/氧化铜外壳复合电极8上的活性物质接触而发生转变，具体表现为锂离子通过电解液直接与9进行转化，并穿过纳米结构10进而与11发生嵌锂过程；与此同时，电子先后经过垫片3、弹片2和上电池壳1进入到下电池壳7，由于下电池壳7与碳芯/氧化铜外壳复合电极8紧密接触，因而电子进入到碳芯/氧化铜外壳复合电极8的活性物质中与锂离子进行电荷中和，完成锂离子半电池的放电过程；而锂离子半电池的充电过程刚好相反。

所述的锂离子半电池在充放电过程中，由于氧化铜外壳的纳米针状结构极大地缩短了锂离子的扩散距离和增加了与锂离子之间的有效接触面积，因而电池的可逆容量可以得到极大的提升。此外，氧化铜的纳米孔状结构有利于电解液中的锂离子轻易通过，进而在碳芯中发生嵌锂和脱锂过程，从而增加电池的充放电容量。在电池的循环充放电过程中，碳芯部分与氧化铜外壳紧密接触，既提高了电极的导电性，又缓冲了氧化铜转化过程中的体积变化程度；氧化铜外壳紧密地包裹着碳芯部分，在一定程度上限制了嵌锂和脱锂过程中碳芯的体积变化，从而有利于提高电池的可逆容量和循环寿命。

用LAND电池测试***CT2001A对装配的锂离子半电池进行循环充放电测试，得到的测试曲线如图4所示。从曲线中可以看出，有碳芯/氧化铜外壳复合电极（CuO-CF）的锂离子电池比只有氧化铜电极（CuO）和只有碳纤维电极（CF）的锂离子电池有着更高的可逆容量和更好的倍率性能。其中有碳芯/氧化铜外壳复合电极的锂离子电池的在0.1C的电流条件下的可逆比容量高达671.2mAh/g，远远高于只有氧化铜电极和只有碳纤维电极的锂离子电池。在不同的倍率条件下，有碳芯/氧化铜外壳复合电极的锂离子电池的可逆容量相对于其他两种电池也极具优势。此外，经过0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率充放电后，有碳芯/氧化铜外壳复合电极的锂离子电池在0.1C的电流条件下可逆容量依然保持在637.4 mAh/g，占倍率充放电前电池稳定容量的94.8%，结果表明碳芯/氧化铜外壳复合电极能有效地提高锂离子电池的各项电化学性能。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极的制备方法，其特征在于，包括镀铜碳纤维的制备、镀铜碳纤维的烧结成型和成型镀铜碳纤维毡的表面氧化处理；

所述镀铜碳纤维的制备，包括如下步骤：

（1）表面除胶：将碳纤维置于高温电阻炉内空气中灼烧，除去碳纤维表面的保护胶；所述灼烧是在400~500℃下灼烧30~40min；所述碳纤维的长度为1~2mm；

（2）表面粗化：将灼烧后的碳纤维置于 (NH₄)₂S₂O₈溶液中超声波浸泡，随后用NaOH溶液浸泡，除去碳纤维表面残余的(NH₄)₂S₂O₈，再用去离子水清洗；所述(NH4)2S2O8溶液的浓度为15~17wt%，在(NH4)2S2O8溶液中超声波浸泡的时间为30~40min，所述NaOH溶液的浓度为9~11wt%，在NaOH溶液中浸泡的时间为5~10min，所述去离子水清洗是清洗至洗涤液呈中性；

（3）表面敏化：将粗化后的碳纤维置于由SnCl₂、HCl和H₂O配制而成的敏化液中浸泡，然后用去离子水进行静水漂洗；所述由SnCl₂、HCl和H₂O配制而成的敏化液中，SnCl₂的浓度为0.01~0.02g·mL^-1，HCl的浓度为38~40mL·L^-1；所述浸泡的时间为5~10min，所述静水漂洗的次数为3~4次；

（4）表面活化：将敏化后的碳纤维置于由AgNO₃、NH₃·H₂O和H₂O配制而成的活化液中浸泡，然后用去离子水将碳纤维清洗至黑色；所述由AgNO₃、NH₃·H₂O和H₂O配制而成的活化液中，AgNO₃的浓度为0.004~0.005g·mL^-1、NH₃的浓度为9~10mL·L^-1；所述浸泡的时间为5~10min；

（5）表面镀铜：将活化后的碳纤维置于由NaKC₄H₄O₆·4H₂O、CuSO₄·5H₂O、HCHO、NaOH和H₂O配制而成的镀液中，用磁力搅拌器搅拌至溶液无气泡产生，最后用去离子水清洗，真空烘干，得到所述镀铜碳纤维；所述由NaKC₄H₄O₆·4H₂O、CuSO₄·5H₂O、HCHO、NaOH和H₂O配制而成的镀液中，NaKC₄H₄O₆的浓度为0.04~0.05g·mL-1，CuSO₄的浓度为0.01~0.02g·mL-1，HCHO的浓度为9~10mL·L^-1，NaOH的浓度为0.01~0.02g·mL^-1；所述磁力搅拌器搅拌的转速为300~400r·min^-1；所述去离子水清洗是清洗至洗涤液呈中性；所述真空干燥是在50~60℃下烘5~6h；

所述镀铜碳纤维的烧结成型，包括如下步骤：

用模具将镀铜碳纤维压制成纤维毡，置于真空电阻炉中，高温烧结，得到成型镀铜碳纤维毡；所述镀铜碳纤维毡的直径为14~15mm，厚度为0.1~0.2mm；所述烧结是在氢气气氛下进行；所述烧结的温度为750~800℃，烧结的时间为60~70min；

所述成型镀铜碳纤维毡的表面氧化处理，包括如下步骤：

将成型镀铜碳纤维毡置于马弗炉中，空气气氛中高温加热氧化，得到所述用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极；所述加热氧化的温度为400~450℃，时间为1~2h；所述碳芯/氧化铜外壳复合电极的芯部为碳纤维，外壳为氧化铜薄层；所述的氧化铜薄层具有阵列型的针状结构和孔状结构；所述的针状结构和孔状结构均为纳米尺度结构；所述针状结构在氧化铜薄层的外表面，所述孔状结构为贯通氧化铜薄层的孔。

2.权利要求1所述的制备方法制备得到的一种用于锂离子电池的碳芯/氧化铜外壳复合电极，其特征在于，所述碳芯/氧化铜外壳复合电极的芯部为碳纤维，外壳为氧化铜薄层；所述的氧化铜薄层具有阵列型的针状结构和孔状结构；所述的针状结构和孔状结构均为纳米尺度结构；所述针状结构在氧化铜薄层的外表面，所述孔状结构为贯通氧化铜薄层的孔。