CN107845804B - 一种锂离子电池硅锡复合负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池硅锡复合负极材料及制备方法，由微米级硅料和均匀化学镀在硅料表面的锡组成，元素硅的重量百分比含量为20—75％，元素锡的重量百分比含量为25—80％，将微米级硅料置于化学镀镀液中并持续搅拌，以使微米级硅料在化学镀过程中均匀分散在化学镀镀液中；化学镀温度为50～80℃，化学镀时间为2～10min。本发明的化学镀过程中无需进行敏化活化，降低成本，简化工艺；通过化学镀锡改性硅负极材料后，提高了其容量及电化学性能。制备出的硅锡合金锂离子电池负极材料比容量高，循环性能稳定，循环10次后仍保持在500mAh/g以上。

Description

一种锂离子电池硅锡复合负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及锂离子电池的硅锡合金负极材料及制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池发展迅猛，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等众多优点，近10年来得到了飞速发展，并以其卓越的高性能价格比优势在移动电话、笔记本电脑、移动电话、武装设备、摄录机等移动电子终端设备领域得到了广泛的应用。目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用碳类材料，虽然该材料的电化学性能优异，但是储锂容量较低。其实际比容量目前已非常接近其理论比容量，进一步开发其比容量的潜力已经非常小，从而难以适应电动汽车和其他大功率设备的发展对大容量高功率化学电源的广泛需求。因此，研究开发具有高比容量的新型锂离子电池负极材料成为当前的研究热点。
无机非金属硅具有良好的储锂性能，形成形成Li4.4Si合金时，其理论质量比容量为4200mAh/g，因而是一种很有前景的负极材料，受到全球广泛的关注。但是硅材料在嵌脱锂过程中会体积膨胀很大约为400％，主体材料会破碎、粉化，从集流体中脱落，此外，硅的导电性能不佳，电导率仅为6.7×10-4S cm-1，因而不能单纯用硅材料作为锂离子电池的负极材料。而硅基合金采用活性/非活性或活性/活性结构，嵌脱锂时由于受到其他元素的缓冲作用，能够有效的抑制电极膨胀，提高导电性，最终提高了电极的循环寿命。因而硅基合金成为当前锂离子蓄电池负极材料的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池硅锡复合负极材料及制备方法，提高锂离子电池负极材料的可逆容量，改善其电化学性能。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种锂离子电池硅锡复合负极材料及制备方法，由微米级硅料和均匀化学镀在硅料表面的锡组成，元素硅的重量百分比含量为20—75％，元素锡的重量百分比含量为25—80％，优选元素硅的重量百分比含量为21.6％～73.9％，元素锡的重量百分比含量为26.1～78.4％，更加优选元素硅的重量百分比含量为25％～55％，元素锡的重量百分比含量为45～75％。
微米级硅料为粉末料，粒径为1-5μm。
按照下述步骤进行：将微米级硅料置于化学镀镀液中并持续搅拌，以使微米级硅料在化学镀过程中均匀分散在化学镀镀液中，化学镀镀液为水溶液，SnCl2·2H2O浓度为70—80g/L，NaOH浓度为100—120g/L，柠檬酸钠浓度为200—250g/L；化学镀工艺参数：化学镀温度为50～80℃，化学镀时间为2～10min。
在上述技术方案中，SnCl2·2H2O浓度为75—80g/L，NaOH浓度为100—110g/L，柠檬酸钠浓度为220—235g/L。
在上述技术方案中，化学镀温度为60～70℃，化学镀时间为5～8min。
在上述技术方案中，搅拌条件为每分钟200—300转/min。
本发明的目的是采用化学镀的方法，制备不同比例的硅锡合金负极材料，用于提高硅锡合金负极材料的电化学性能。本发明的化学镀过程中无需进行敏化活化，降低了成本，简化了工艺；另外通过化学镀锡改性硅负极材料后，提高了其容量及电化学性能。制备出的硅锡合金锂离子电池负极材料比容量高，循环性能稳定，循环10次后仍保持在500mAh/g以上。
附图说明
图1是实施例1中硅锡复合材料的扫描电镜图片。
图2是实施例1中硅锡复合材料的X射线衍射图片。
图3是实施例1中硅锡复合材料的充放电寿命曲线。
图4是实施例2中硅锡复合材料的扫描电镜图片。
图5是实施例2中硅锡复合材料的X射线衍射图片。
图6是实施例2中硅锡复合材料的充放电寿命曲线。
图7是实施例3中硅锡复合材料的扫描电镜图片。
图8是实施例3中硅锡复合材料的X射线衍射图片。
图9是实施例3中硅锡复合材料的充放电寿命曲线。
图10是实施例4中硅锡复合材料的扫描电镜图片。
图11是实施例4中硅锡复合材料的X射线衍射图片。
图12是实施例4中硅锡复合材料的充放电寿命曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。原料硅粉的粒径为1-4μm，购自Alfa aesar，在化学镀Sn之前先将Si粉用丙酮乙醇等清洗干净干燥后备用；SnCl2·2H2O、NaOH、柠檬酸钠购自天津元立化工有限公司；测试仪器扫描电镜型号为日立S-4800，X射线衍射仪型号为日本理学D/MAX-2500，充放电测试仪型号为武汉LAND。
实施例1
配制镀液：SnCl275g/L，NaOH100g/L，柠檬酸钠233g/L；
化学镀时间：5min
化学镀温度：50℃
搅拌条件：每分钟300转/min
后期处理：将化学镀后的产品经过去离子水清洗过滤后，放入鼓风烘箱中烘干，得到硅锡复合材料，材料中硅含量为73.9％，锡含量为26.1％；以此材料为负极材料，组装扣式电池，导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF；硅锡活性物质，导电剂和粘结剂质量之比为70:15:15；充放电电流密度为100mA/g。
图1为实施例1中硅锡复合材料的SEM图(扫描电镜型号：日立S-4800)
图2为实施例1中硅的XRD图，可以确定材料中存在Si和Sn单质(X射线衍射仪型号：日本理学D/MAX-2500)
图3为实施例1中硅锡复合材料的充放电寿命曲线，首次放电容量为2431.3mAh/g，10次循环后的放电比容量保持在546.7mAh/g(充放电测试仪型号：武汉LAND)
实施例2
配制镀液：SnCl270g/L，NaOH120g/L，柠檬酸钠200g/L；
化学镀时间：8min
化学镀温度：80℃
搅拌条件：每分钟200转/min
后期处理：将化学镀后的产品经过去离子水清洗过滤后，放入鼓风烘箱中烘干，得到硅锡复合材料，材料中硅含量为55％，锡含量为45％；以此材料为负极材料，组装扣式电池，导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF；硅锡活性物质，导电剂和粘结剂质量之比为70:15:15；充放电电流密度为100mA/g。
图4为实施例2中硅锡复合材料的SEM图(扫描电镜型号：日立S-4800)
图5为实施例2中硅的XRD图，可以确定材料中存在Si和Sn单质(X射线衍射仪型号：日本理学D/MAX-2500)
图6为实施例2中硅锡复合材料的充放电寿命曲线，首次放电比容量为2620.1mAh/g，10次循环后的放电比容量保持在500.6mAh/g(充放电测试仪型号：武汉LAND)
实施例3
配制镀液：SnCl2 75g/L，NaOH 110g/L，柠檬酸钠220g/L；
化学镀时间：2min
化学镀温度：75℃
后期处理：将化学镀后的产品经过去离子水清洗过滤后，放入鼓风烘箱中烘干，得到硅锡复合材料，材料中硅含量为52.6％，锡含量为47.4％；以此材料为负极材料，组装扣式电池，导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF；硅锡活性物质，导电剂和粘结剂质量之比为70:15:15；充放电电流密度为100mA/g。
图7为实施例3中硅锡复合材料的SEM图(扫描电镜型号：日立S-4800)
图8为实施例3中硅的XRD图，可以确定材料中存在Si和Sn单质(X射线衍射仪型号：日本理学D/MAX-2500)
图9为实施例3中硅锡复合材料的充放电寿命曲线，首次放电比容量为2155.9mAh/g，10次循环后的放电比容量保持在549.8mAh/g(充放电测试仪型号：武汉LAND)
实施例4
配制镀液：SnCl2 75g/L，NaOH 100g/L，柠檬酸钠250g/L；
化学镀时间：10min
化学镀温度：60℃
后期处理：将化学镀后的产品经过去离子水清洗过滤后，放入鼓风烘箱中烘干，得到硅锡复合材料，材料中硅含量为39.2％，锡含量为60.8％；；以此材料为负极材料，组装扣式电池，导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF；硅锡活性物质，导电剂和粘结剂质量之比为70:15:15；充放电电流密度为100mA/g。
图10为实施例4中硅锡复合材料的SEM图(扫描电镜型号：日立S-4800)
图11为实施例4中硅的XRD图，可以确定材料中存在Si和Sn单质(X射线衍射仪型号：日本理学D/MAX-2500)
图12为实施例4中硅锡复合材料的充放电寿命曲线，首次放电比容量为1897.6mAh/g，10次循环后的放电比容量保持在524.1mAh/g(充放电测试仪型号：武汉LAND)
依照本发明内容公开的工艺参数进行制备方法的调整，均可制备本发明的硅锡复合材料，经测试均存在Si和Sn单质，且首次放电比容量为1880—2650mAh/g，10次循环后的放电比容量保持在500mAh/g以上。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂离子电池硅锡复合负极材料，其特征在于，由微米级硅料和均匀化学镀在硅料表面的锡组成，元素硅的重量百分比含量为20—75％，元素锡的重量百分比含量为25—80％，在进行制备时，将微米级硅料置于化学镀镀液中并持续搅拌，以使微米级硅料在化学镀过程中均匀分散在化学镀镀液中，化学镀镀液为水溶液，SnCl2·2H2O浓度为70—80g/L，NaOH浓度为100—120g/L，柠檬酸钠浓度为200—250g/L；化学镀工艺参数：化学镀温度为50～80℃，化学镀时间为2～10min。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅锡复合负极材料，其特征在于，元素硅的重量百分比含量为21.6％～73.9％，元素锡的重量百分比含量为26.1～78.4％。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅锡复合负极材料，其特征在于，元素硅的重量百分比含量为25％～55％，元素锡的重量百分比含量为45～75％。
4.根据权利要求1—3之一所述的一种锂离子电池硅锡复合负极材料，其特征在于，微米级硅料为粉末料，粒径为1-5μm。
5.一种锂离子电池硅锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，将微米级硅料置于化学镀镀液中并持续搅拌，以使微米级硅料在化学镀过程中均匀分散在化学镀镀液中，化学镀镀液为水溶液，SnCl2·2H2O浓度为70—80g/L，NaOH浓度为100—120g/L，柠檬酸钠浓度为200—250g/L；化学镀工艺参数：化学镀温度为50～80℃，化学镀时间为2～10min；所述锂离子电池硅锡复合负极材料由微米级硅料和均匀化学镀在硅料表面的锡组成，元素硅的重量百分比含量为20—75％，元素锡的重量百分比含量为25—80％。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池硅锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，SnCl2·2H2O浓度为75—80g/L，NaOH浓度为100—110g/L，柠檬酸钠浓度为220—235g/L。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池硅锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，化学镀温度为60～70℃，化学镀时间为5～8min。
8.根据权利要求5所述的一种锂离子电池硅锡复合负极材料的制备方法，其特征在于，搅拌条件为每分钟200—300转。
9.如权利要求1—3之一所述的锂离子电池硅锡复合负极材料在电池领域的应用，其特征在于，比容量循环10次后仍保持在500mAh/g以上。
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