CN106589274B - 一种高闭孔率密胺泡沫预聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高闭孔率密胺泡沫预聚物及其制备方法，属于高分子材料技术领域，密胺泡沫预聚物的制备过程中加入硼类改性剂，经硼类改性剂改性后的密胺泡沫预聚物的羟甲基官能度增大，且硼原子的缺电子性增加了羟甲基官能团的脱水缩合活性。在密胺树脂的发泡过程中，经硼改性的密胺预聚物能快速反应，在发泡剂形成的泡孔四周迅速形成交联密度高的聚合物，稳定和保持发泡泡孔，从而制备高闭孔率的密胺泡沫，其闭孔率达到95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种高闭孔率密胺泡沫预聚物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
三聚氰胺甲醛泡沫又名密胺泡沫塑料，是一种开孔率高达99%以上的三维空间网状结构的热固性材料。高开孔率的密胺泡沫其内部泡孔之间通过泡棱连接，相互贯通，因此水等液体容易进入泡沫内部，其吸水率较高，不利于泡沫的长期使用，降低了泡沫的使用寿命；且泡沫内部的大量开孔结构使得空气对流严重，其导热系数较大，使其难以用作一种保温材料。
为制备低吸水率的保温泡沫材料，则必须使固化速率与发泡速率较好地匹配，从而提高泡沫闭孔率。未经改性的密胺预聚物作为热固性树脂时，其固化速率太慢，用于制备泡沫材料时难以与发泡速率相匹配，故所制备的密胺泡沫开孔率高。在发泡剂的种类和用量不变的情况下，通过改变固化剂的种类和用量可以改变固化速率，但是通过改变固化剂来改变固化速率的范围有限，对特定体系而言当固化剂的用量达到一定值后再改变固化剂的用量，固化速率不再发生较大变化，即使再改变发泡剂的种类和用量也难以使两者高度匹配，不易制得高闭孔率的泡沫材料。通过改变硼改性剂的用量能灵敏有效地扩宽固化速率的调节范围，使固化速率与制备泡沫时的发泡速率能较好地匹配，从而获得高闭孔率的泡沫材料，其用于阻燃保温板时具有低吸水率、低导热性等优点，有效地提高了泡沫的保温性能及使用寿命。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高闭孔率密胺泡沫预聚物及其制备方法，制得的预聚物能有效制备高闭孔率的密胺泡沫，其闭孔率达到95%以上。
为了实现上述目的，本发明采用的一种高闭孔率密胺泡沫预聚物，该密胺泡沫预聚物的制备过程中加入硼类改性剂，经硼类改性剂改性后的密胺泡沫预聚物粘度在5-20Pa·s，固含量在50-65%，将该高闭孔率密胺泡沫预聚物与乳化剂、匀泡剂、发泡剂、固化剂以一定比例混合后倒入模具中进行微波发泡，得到的密胺泡沫闭孔率在95%以上。
本发明还提供了一种上述高闭孔率密胺泡沫预聚物的制备方法，包括以下步骤：
1）称取100重量份的水，加入30-250重量份的含甲醛物质、0.5-1重量份的PH值调节剂，搅拌，在75℃-90℃溶解10-30min，得到甲醛物质水溶液；
2）称取100重量份步骤1）制得的甲醛物质水溶液，加入0.3-1重量份的PH值调节剂、25-100重量份三聚氰胺，搅拌，40℃-60℃反应1-2h；再加入3-50重量份的硼类改性剂，于40℃-60℃反应0.5-1h；再加入0.5-3重量份的PH值调节剂，搅拌，65℃-85℃反应30-50min；反应结束后，加入0.3-1.5重量份的缓聚剂，冷却至室温，即得高闭孔率密胺泡沫的预聚物。
作为改进，所述步骤1）中含甲醛物质，采用35-40%的甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或几种的混合。
作为改进，所述步骤1）中PH值调节剂采用盐酸、甲酸、冰醋酸中的一种或几种的混合；
所述步骤2）中先加入的PH值调节剂采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合，后加入的PH值调节剂采用六次甲基四胺、氨水中的一种或几种的混合。
作为改进，所述步骤2）中的硼类改性剂为硼酸、苯硼酸、硼酸酯中的一种或几种的混合。
作为改进，所述步骤2）中的缓聚剂为四硼酸钠。
与现有技术相比，本发明的密胺泡沫预聚物的制备过程中加入硼类改性剂，经硼类改性剂改性后的密胺泡沫预聚物的羟甲基官能度增大，且硼原子的缺电子性增加了羟甲基官能团的脱水缩合活性。在密胺树脂的发泡过程中，经硼改性的密胺预聚物能快速反应，在发泡剂形成的泡孔四周迅速形成交联密度高的聚合物，稳定和保持发泡泡孔，从而制备高闭孔率的密胺泡沫。
制备的高闭孔率密胺泡沫的预聚物澄清透明，粘度在5-20Pa·s，固含量在50-65%，制备的预聚物储存期较长，将其与乳化剂、匀泡剂、发泡剂、固化剂以一定比例混合后倒入模具中进行微波发泡，得到的密胺泡沫闭孔率在95%以上。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例一
一种高闭孔率密胺泡沫预聚物的制备方法，包括以下步骤：
1）在250ml三口烧瓶中加入100g水、135g 37%的甲醛溶液、50g多聚甲醛和0.6g盐酸，搅拌，在80℃溶解20min后，得到甲醛物质水溶液；
2）在500ml三口烧瓶中加入100g步骤1）制得的甲醛物质水溶液，0.3g氢氧化钠，在搅拌条件下，一次性加入50g三聚氰胺，搅拌，50℃反应1.5 h；加入6.5g硼酸、1g苯硼酸和1g硼酸酯，于60℃反应0.5 h；加入0.8g六次甲基四胺，搅拌，65℃反应30min，80℃反应5min；反应结束后，加入0.8g四硼酸钠，冷却至室温，得到高闭孔率密胺泡沫的预聚物。
所制备的高闭孔率密胺泡沫的预聚物的粘度在15 Pa·s左右，澄清透明，固含量在55%左右，制备的预聚物储存期较长，将其与乳化剂、匀泡剂、发泡剂、固化剂以一定比例混合后倒入模具中进行微波发泡，得到的密胺泡沫的闭孔率为98%。
实施例二
一种高闭孔率密胺泡沫预聚物的制备方法，包括以下步骤：
1）在250ml三口烧瓶中加入100g水、50g三聚甲醛、50g多聚甲醛和0.8g甲酸，搅拌，在90℃溶解30min后，得到甲醛物质水溶液；
2）在500ml三口烧瓶中加入100g步骤1）制得的甲醛物质水溶液、0.3g氢氧化钾，在搅拌条件下，一次性加入40g三聚氰胺，搅拌，55℃反应1.5 h；加入13.8g硼酸、1g苯硼酸和0.5g硼酸酯，于40℃反应1 h；加入0.8g氨水，搅拌，70℃反应30min，85℃反应5min；反应结束后，加入1.2 g四硼酸钠，冷却至室温，得到高闭孔率密胺泡沫的预聚物。
所制备的高闭孔率密胺泡沫的预聚物的粘度在20 Pa·s左右，澄清透明，固含量在65%左右，制备的预聚物储存期较长，将其与乳化剂、匀泡剂、发泡剂、固化剂以一定比例混合后倒入模具中进行微波发泡，得到的密胺泡沫的闭孔率为95%。
实施例三
一种高闭孔率密胺泡沫预聚物的制备方法，包括以下步骤：
1）在250ml三口烧瓶中加入100g水、125g 40%的甲醛溶液、50g多聚甲醛和0.6g盐酸，搅拌，在85℃溶解15min后，得到甲醛物质水溶液；
2）在500ml三口烧瓶中加入100g步骤1）制得的甲醛物质水溶液，0.3g氢氧化钠，在搅拌条件下，一次性加入40g三聚氰胺，搅拌，45℃反应1h；加入2.25g硼酸、0.5g苯硼酸和1g硼酸酯，于50℃反应0.5 h；加入0.8g六次甲基四胺，搅拌，65℃反应25min，80℃反应10min；反应结束后，加入0.3g四硼酸钠，冷却至室温，得到高闭孔率密胺泡沫的预聚物。
所制备的高闭孔率密胺泡沫的预聚物的粘度在5 Pa·s左右，澄清透明，固含量在50%左右，制备的预聚物储存期较长，将其与乳化剂、匀泡剂、发泡剂、固化剂以一定比例混合后倒入模具中进行微波发泡，得到的密胺泡沫的闭孔率为96%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高闭孔率密胺泡沫预聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）称取100重量份的水，加入30-250重量份的含甲醛物质、0.5-1重量份的pH 值调节剂，搅拌，在75℃-90℃溶解10-30min，得到甲醛物质水溶液；
2）称取100重量份步骤1）制得的甲醛物质水溶液，加入0.3-1重量份的pH 值调节剂、25-100重量份三聚氰胺，搅拌，40℃-60℃反应1-2h；再加入3-50重量份的硼类改性剂，于40℃-60℃反应0.5-1h；再加入0.5-3重量份的PH值调节剂，搅拌，65℃-85℃反应30-50min；反应结束后，加入0.3-1.5重量份的缓聚剂，冷却至室温，即得高闭孔率密胺泡沫的预聚物。
2.如权利要求1所述的一种高闭孔率密胺泡沫预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中含甲醛物质，采用35-40%的甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种或几种的混合。
3.如权利要求1所述的一种高闭孔率密胺泡沫预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中pH 值调节剂采用盐酸、甲酸、冰醋酸中的一种或几种的混合；
所述步骤2）中先加入的PH值调节剂采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的混合，后加入的pH 值调节剂采用六次甲基四胺、氨水中的一种或几种的混合。
4.如权利要求1所述的一种高闭孔率密胺泡沫预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的硼类改性剂为硼酸、苯硼酸、硼酸酯中的一种或几种的混合。
5.如权利要求1所述的一种高闭孔率密胺泡沫预聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的缓聚剂为四硼酸钠。
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