CN105175664B - 酚醛树脂型表面活性剂的制备方法及制备的酚醛泡沫塑料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于酚醛泡沫塑料的表面活性剂及其制备方法，这种表面活性剂是带有亲油脂肪长链的酚类与醛类合成的酚醛树脂，酚醛树脂分子支链上的脂肪碳链具有良好的亲油性，可作为酚醛泡沫的表面活性剂使用，表面活性剂在完成乳化作用后与酚醛树脂同步固化，不以游离态存在，表面活性剂成为酚醛泡沫高分子链段的一个组成部分。以此酚醛树脂作为酚醛发泡的表面活性剂与常规酚醛树脂共混后制作酚醛泡沫塑料，加入发泡剂及固化剂发泡固化成型的酚醛泡沫可以明显降低泡沫的吸水率，提高泡沫的绝热性和强度。

Description

酚醛树脂型表面活性剂的制备方法及制备的酚醛泡沫塑料

技术领域

本发明涉及酚醛节能保温新材料领域，尤其涉及一种酚醛树脂型表面活性剂的制备方法及制备的酚醛泡沫塑料。

技术背景

酚醛泡沫秉承了酚醛树脂自身的阻燃、结构稳定等性能，具有耐火阻燃、遇火无滴落物、冷热交替环境下尺寸稳定性好、耐酸碱腐蚀等特性，近年来在建筑节能领域取得长足发展。但现有的酚醛泡沫不同程度的存在绝热性衰减快、强度偏低、体积吸水率高等缺陷。作为酚醛泡沫成型过程发挥稳泡作用的表面活性剂，对泡沫的形成、泡沫闭孔率及成型泡沫的稳定性等都有至关重要的影响，传统的表面活性剂组分不与树脂发生反应，在发挥完稳泡作用后即以游离态存在于体系中，影响了泡沫的闭孔率及成型泡沫的稳定性，进而影响吸水率、导热系数和强度等。

发明内容

本发明目的是提供一种酚醛树脂型表面活性剂的制备方法及制备的酚醛泡沫塑料，其能与酚醛树脂同步固化，降低酚醛泡沫的吸水性，提高绝热性和强度，同时利用该酚醛树脂型表面活性剂制作的酚醛泡沫塑料的配方及其相应的制备方法。

为实现上述技术目的，本发明采取如下技术方案：

一种用于酚醛泡沫塑料的酚醛树脂型表面活性剂，其特征在于，所述酚醛树脂型表面活性剂由包括以下重量份的材料制成：

烷基酚 20～40份；

苯酚 60～80份；

醛类 30～48份；

尿素 4～6份；

碱性催化剂 0.8～1.5份；

水 3～5份。

其中，优选的，所述烷基酚可以是壬基酚、十二烷基苯酚、腰果酚或十八烷基苯酚的一种或者至少两种的混合物。

优选的，所述醛类可以是***、多聚甲醛及糠醛的一种或至少两种的混合物。

优选的，所述碱性催化剂可以是氨水、三乙醇胺 、三乙醇二胺、氢氧化钠或氢氧化钡中的一种或几种的复配。

此外，所述苯酚可以是含量≧99.0%的工业品苯酚，所述尿素选择总氮量≧46.2%的工业品尿素。

本发明还提供上述的用于酚醛泡沫塑料的酚醛树脂型表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将配方中全部的烷基酚、占配方总量30%的苯酚、占配方总量50%的多聚甲醛及全部的水加入反应器；

步骤二、用碱性催化剂调PH至8.0，搅拌加热至80℃，在碱性催化条件下进行预聚合；

步骤三、预聚合结束后，加入剩余的苯酚及多聚甲醛；

步骤四、继续在碱性催化条件下反应，用碱性催化剂调节PH7.5～8.0，升温至90℃，反应至,至混合物的动力粘度为8000～10000cp.s，降温，所得即为酚醛树脂型表面活性剂。

此外，本发明还涉及一种利用上述酚醛树脂型表面活性剂制作而成的酚醛泡沫塑料，其特征在于：所述酚醛泡沫塑料中每100重量份酚醛树脂对应10～40份的酚醛树脂型表面活性剂。

优选的，所述酚醛泡沫塑料由包括以下重量份的材料制成：

常规酚醛树脂 100份；

酚醛树脂型表面活性剂 10～40份；

发泡剂 6～8份；

固化剂 15～20份。

进一步优选的，所述常规酚醛树脂为常规可发性酚醛树脂，是固含量76～82%的黄褐色透明液体，在25℃时的粘度为3000～5000mPa.S。

所述发泡剂可以由按质量百分比计50%的正戊烷和50%的环戊烷组成。所述固化剂可以为对甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、酚磺酸、磷酸、硫酸或盐酸中的一种或至少两种的混合物。所述固化剂由按重量百分比计20%的对甲基苯磺酸、30%的磷酸、20%的浓硫酸及30%水混合而成。所述酚醛树脂型表面活性剂是固含量82～85的棕红色粘稠液体，其25℃时的粘度8000～10000mPa.S。

上述的酚醛泡沫塑料的制备方法包括如下步骤：

步骤一、将常规酚醛树脂与酚醛树脂型表面活性剂混合后加入发泡剂混合均匀；

步骤二、向混合料中加入固化剂，将混合料与固化剂组分在高速搅拌下混合充分，形成混合料；

步骤三、迅速倒入处于加热状态的模具中，也可连续的输送到已经铺设好面材的传动装置上使其移动经过加热区，制备成酚醛泡沫塑料，至此，酚醛泡沫塑料的制备完成。反应中起乳化作用的是以支链形式存在于酚醛树脂型表面活性剂分子中的脂肪碳链，其完成乳化作用后能与体系中常规酚醛树脂同步固化。

工作原理：酚醛树脂型表面活性剂是带有亲油脂肪长链的酚类与醛类合成的酚醛树脂，在合成时以结构中含有脂肪长链的烷基酚部分代替苯酚进行共聚合，形成带长链烷基支链的酚醛树脂，起到表面活性剂的作用。酚醛树脂型表面活性剂分子支链上的脂肪碳链具有良好的亲油性，可作为酚醛泡沫塑料的表面活性剂使用，以支链的形式接枝于酚醛泡沫塑料中的常规酚醛树脂上，在与油性的发泡剂混合时脂肪链亲油端吸附于发泡剂表面形成微球胶束，另一端则直接以化学键的形式与酚醛树脂分子相连，代替传统表面活性剂亲水端靠分子间作用力与酚醛树脂相连，以此形成更为稳定的泡沫结构。

本发明酚醛树脂型表面活性剂在完成乳化作用后与酚醛树脂同步固化，不以游离态存在，成为酚醛泡沫高分子链段的一个组成部分，以此酚醛树脂作为酚醛发泡的表面活性剂与常规酚醛树脂共混后，加入发泡剂及固化剂发泡固化成型的酚醛泡沫可以明显降低泡沫的吸水率，提高泡沫的绝热性和强度。

本发明的优点及效果如下：

1、本发明提供了一种酚醛树脂型表面活性剂的制备方法及制备的酚醛泡沫塑料，以及利用其活性剂的酚醛泡沫塑料的方法，利用上述合成表面活性剂作为稳泡剂，解决了传统泡沫泡孔结构不完整、吸水率高、强度低等问题；

2、酚醛树脂型表面活性剂在体系中完成乳化稳泡作用后与常规酚醛树脂同步固化，避免了传统乳化剂在反应完成后以游离态存在对泡沫结构及性能的影响；

3、起表面活性剂作用的脂肪链亲油端吸附在发泡剂表面，另一端直接与酚醛树脂相容，在形成微观泡沫时相对于传统表面活性靠表面活性剂的亲水端与酚醛树脂靠分子间作用力相连而言，在结构上更为稳定，形成泡孔结构更完整，吸水率更低，导热系数也更低，不大于0.025W/m.k；

4、本发明所述的表面活性剂为酚醛树脂上接枝亲油碳链，且该表面活性剂的亲水端参与化学反应，因此形成的泡沫体系整体疏水性更好，对降低吸水率贡献巨大；

5、本发明所合成的表面活性剂从经济效益上，其成本与常规酚醛树脂持平，若采用生物质资源的腰果酚作为配方中的烷基酚则成本比常规酚醛树脂还低，因此采用该表面活性剂不会造成成本的增加；

6、酚醛树脂型表面活性剂应用于实际中制备的酚醛泡沫塑料在密度35～40kg/m³时拉拔强度≥110KPa、吸水率≤5.0%，解决了泡沫的部分缺陷，实现了低密度高强度的目的，提升了应用的安全性。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。本发明的酚醛树脂型表面活性剂由包括以下重量份的材料制成：

烷基酚 20～40份；

苯酚 60～80份；

醛类 30～48份；

尿素 4～6份；

碱性催化剂 0.8～1.5份；

水 3～5份。

其中，优选的，所述烷基酚可以是壬基酚、十二烷基苯酚、腰果酚或十八烷基苯酚的一种或者至少两种的混合物。所述苯酚可以是含量≧99.0%的工业品。所述醛类可以是***、多聚甲醛及糠醛的一种或至少两种的混合物。所述尿素可以是总氮量≧46.2%的工业品。所述碱性催化剂可以是氨水、三乙醇胺 、三乙醇二胺、氢氧化钠或氢氧化钡中的一种或几种的复配。

其制备方法为：将配方要求重量份的烷基酚加入反应器并加入配方总量50%的多聚甲醛、配方总量30%的苯酚并加入配方要求的水，用碱性催化剂调PH至8.0，搅拌加热至80℃反应40min；再加入配方要求剩余量的苯酚及多聚甲醛用碱性催化剂调节PH7.5～8.0升温至90℃之间反应至动力粘度为8000～10000cp.s降温，所得即为合成的酚醛树脂型表面活性剂；

所述碱性催化剂单一使用时，氨水1～3重量份、三乙醇胺2～5重量份、氢氧化钠0.4～0.8重量份，优选述碱性催化剂为氢氧化钠0.5～0.7重量份。

本发明还涉及一种利用上述酚醛树脂型表面活性剂制作而成的酚醛泡沫塑料，其特征在于：所述酚醛泡沫塑料中每100重量份酚醛树脂对应10～40份的酚醛树脂型表面活性剂。优选的，所述酚醛泡沫塑料由包括以下重量份的材料制成：

常规酚醛树脂 100份；

酚醛树脂型表面活性剂 10～40份；

发泡剂 6～8份；

固化剂 15～20份。

优选的，所述常规酚醛树脂为常规可发性酚醛树脂，是固含量76～82%的黄褐色透明液体，在25℃时的粘度为3000～5000mPa.S，其通过苯酚或二甲酚等酚类与甲醛、多聚甲醛、糠醛等醛类在碱性催化剂如氨水、氢氧化钠、氢氧化钡等催化下制备得到；上述物质可用于常规酚醛树脂的生产，但不限于以上所述。其中制备时优选的醛酚比为1.5～2.2，优选重均分子量为400～800，优选树脂粘度为3000～6000cp.s。

所用酚醛树脂型表面活性剂为本发明的主要组分，是固含量82～85的棕红色粘稠液体，其25℃时的粘度8000～10000mPa.S。除此之外还可用吐温-80、聚硅氧烷等。由于酚醛树脂型表面活性剂本身特性，增加用量并不会造成成本增加及影响其他性能，因此优选用量为相对于100份酚醛树脂的10～40份；吐温-80及聚硅氧烷的常规用量为相对于100份酚醛树脂的4～10份，增加用量会造成吸水率增大强度下降，且增加成本，优选用量为相对于100份酚醛树脂3～5份吐温-80。所述发泡剂基本无限制，一般采用常规物理发泡剂，包括具有低沸点的丁烷、戊烷、石油醚等；优选用量为相对于100份酚醛树脂的4～10份，本发明使用正戊烷与环戊烷1:1的混合物5～8份。

所述固化剂可以为对甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、酚磺酸、磷酸、硫酸或盐酸中的一种或至少两种的混合物。优选按重量百分比计20%的对甲基苯磺酸、30%的磷酸、20%的浓硫酸及30%水混合而成，优选用量为相对于100份酚醛树脂的5～20份；本发明所用量为15～20份。

本发明酚醛泡沫塑料制备过程如下：

所述酚醛泡沫是在常规酚醛树脂中混入表面活性剂、发泡剂后在固化剂催化作用下形成的热固性泡沫，其特征在于所使用的表面活性剂是本发明所述的由长链烷基酚与醛类合成的酚醛树脂型表面活性剂。

下面结合具体实施例进行详细的描述：

实施例1

所述酚醛树脂型表面活性剂的各原料按重量份配比如下：

烷基酚 30份

苯酚 70份

多聚甲醛 42份

30%氢氧化钠溶液 1份；

尿素 5份

水 4份

制备过程：将300g壬基酚与210g苯酚混合加入反应器中混合后，加入210g的多聚甲醛并加入40g水后搅拌均匀，用30%的氢氧化钠溶液调PH至8.0，升温至78～82℃时恒温40min进行烷基酚与醛类的预聚合，然后加入剩余的490g苯酚及210g多聚甲醛继续升温至90℃反应至粘度达到9000±1000cp.s时降温，所得即为本发明所制备的酚醛树脂型表面活性剂。

用上述酚醛树脂型表面活性剂制备酚醛泡沫塑料，原料按重量份配比如下；

常规酚醛树脂 90份；

酚醛树脂型表面活性剂 10份；

发泡剂 5.5份；

固化剂 19份；

所述过程：将90质量份的可发热固性的常规酚醛树脂与10重量份按照上述方法制备好的酚醛树脂型表面活性剂混合均匀后，加入6重量份的发泡剂混合均匀备用；取19份的上述固化剂，将所述的混合料与固化剂迅速搅拌混合均匀后，浇注于透气但不漏料的无纺布等面材上，传送移动至温度为50～80℃的加热段在模具中模压成型，并保持加热15min后即为成型泡沫体；在泡沫中裁切两块300*300*40mm的样块作为待测样品。

实施例2

与实施例1相同配比的原料及制备方式制备酚醛树脂型表面活性剂；

酚醛泡沫塑料按以下原料重量份配比制备：

常规酚醛树脂 80份

酚醛树脂型表面活性剂 20份

发泡剂 6.3 份

固化剂 17份

所述泡沫制备过程与实施例1相同；重量配比中增加了所述酚醛树脂型表面活性剂的用量，由于酚醛树脂型表面活性剂的分子量较大，因此单位重量的活性基团相对常规酚醛树脂较少，需要的固化剂量相应减少；酚醛树脂型表面活性剂量增加后体系粘度相应增大，因此需相应增加发泡剂用量以满足发泡需求。

实施例3

与实施例1相同配比的原料及制备方式制备酚醛树脂型表面活性剂；

酚醛泡沫塑料按以下原料重量份配比制备：

常规酚醛树脂 75份

酚醛树脂型表面活性剂 25份

发泡剂 6.8 份

固化剂 16份

所述酚醛泡沫塑料制备过程与实施例1相同。

实施例4

与实施例1相同配比的原料及制备方式制备酚醛树脂型表面活性剂；

酚醛泡沫塑料按以下原料重量份配比制备：

常规酚醛树脂 65份

酚醛树脂型表面活性剂 35份

发泡剂 7.2 份

固化剂 15份

所述酚醛泡沫塑料制备过程与实施例1相同。

对比例

使用与实施例1相同的常规酚醛树脂制备酚醛泡沫题，不同的是使用吐温-80作为表面活性剂，与上述实施例进行对比，各原料质量配比如下：

常规酚醛树脂 96份

吐温-80 4份

发泡剂 6份

固化剂 19份

按与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫塑料样品。

本发明实施例及对比例样品的性能检测结果如下表1：

表1 实施例与对比例酚醛泡沫塑料性能测试结果对照表

根据上表列举的各项性能结果可见，使用酚醛树脂型表面活性剂相对常规表面活性剂而言泡沫吸水率大幅下降，拉拔强度得到提升，绝热性能提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于酚醛泡沫塑料的酚醛树脂型表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂型表面活性剂在完成乳化作用后与酚醛树脂同步固化，不以游离态存在，由包括以下重量份的材料制成：

烷基酚 20～40份；

苯酚 60～80份；

醛类 30～48份；

尿素 4～6份；

碱性催化剂 0.8～1.5份；

水 3～5份；

其制备方法包括如下步骤：

步骤一、将配方中全部的烷基酚、占配方总量30%的苯酚、占配方总量50%的醛类及全部的水加入反应器；

步骤二、用碱性催化剂调pH至8.0，搅拌加热至80℃，在碱性催化条件下进行预聚合；

步骤三、预聚合结束后，加入剩余的苯酚及醛类；

步骤四、继续在碱性催化条件下反应，用碱性催化剂调节pH7.5～8.0，升温至90℃，反应至混合物的动力粘度为8000～10000cp，降温，所得即为酚醛树脂型表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于酚醛泡沫塑料的酚醛树脂型表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述烷基酚是壬基酚、十二烷基苯酚、腰果酚或十八烷基苯酚的一种或者至少两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种用于酚醛泡沫塑料的酚醛树脂型表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述醛类是***、多聚甲醛及糠醛的一种或至少两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种用于酚醛泡沫塑料的酚醛树脂型表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂是氨水、三乙醇胺 、三乙醇二胺、氢氧化钠或氢氧化钡中的一种或几种的复配。

5.一种利用权利要求1-4任意一项所述的方法制作酚醛树脂型表面活性剂制作而成的酚醛泡沫塑料，其特征在于：所述酚醛泡沫塑料中每100重量份酚醛树脂对应10～40份的酚醛树脂型表面活性剂；所述酚醛泡沫塑料由包括以下重量份的材料制成：

常规酚醛树脂 100份；

酚醛树脂型表面活性剂 10～40份；

发泡剂 6～8份；

固化剂 15～20份。

6.根据权利要求5所述的酚醛泡沫塑料，其特征在于：所述常规酚醛树脂为常规可发性酚醛树脂，是固含量76～82%的黄褐色透明液体，在25℃时的粘度为3000～5000mPa·S；所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、酚磺酸、磷酸、硫酸或盐酸中的一种或至少两种的混合物。

7.权利要求6所述的酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将常规酚醛树脂与酚醛树脂型表面活性剂混合后加入发泡剂混合均匀；

步骤二、向混合料中加入固化剂，将混合料与固化剂组分在高速搅拌下混合充分，形成混合料；

步骤三、迅速倒入处于加热状态的模具中，也可连续的输送到已经铺设好面材的传动装置上使其移动经过加热区，制备成酚醛泡沫塑料，至此，制备完成。