CN108192002A - 一种制备聚异戊二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种制备聚异戊二烯的方法，包括：在聚合反应条件下，将作为聚合主体的异戊二烯单体依次与第一烷基化剂和稀土催化剂组合物进行接触，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、第二烷基化剂和含卤素化合物，其中，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构，所述第一烷基化剂和所述第二烷基化剂各自独立地选自烷基铝和氢化烷基铝中的至少一种。本发明提供的前述方法能够灵活调整聚合物产品的门尼粘度，而且能够获得高含量的顺1,4‑结构且分子量分布窄的聚异戊二烯产品。

Description

一种制备聚异戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种制备聚异戊二烯的方法。
背景技术
用于催化聚合共轭二烯烃的稀土催化剂组合物一般都含有稀土催化剂、助催化剂和卤源。可以催化共轭二烯烃单体成为具有高顺式结构的聚合物。特别地，这些聚合物产品可以广泛应用在制造汽车轮胎上，而良好的聚合物性质使得聚合物具有更好的物理性质和更容易被加工。
CN101193925A描述了一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化剂组合物，该组合物包括：
-作为稀土催化剂的[三(2-乙基己基)磷酸]钕，
-氢化二异丁基铝，
-氯化二乙基铝。
该现有技术在引入催化剂体系之前加入烷基铝化合物，聚合物的门尼粘度ML(1+4)控制在40到50之间，所得到的聚异戊二烯的顺1,4-结构的含量为96重量％至97重量％，分子量分布小于2.2。然而，该方法获得的聚合物产品的门尼粘度在40到50之间，其并不能很好地应用于轮胎胎面。
CN1484657A描述了一种用于共轭二烯烃聚合的稀土催化剂组合物，该组合物包括：
-异戊二烯，
-有机磷酸的稀土金属盐，
-通式为AlR3或HAlR2的烷基铝，
-由卤化烷基铝组成的卤素给体。
通过该催化剂组合物的方法，所得到的聚异戊二烯产品的顺1,4-结构含量为95.7重量％至98.7重量％，聚合物的门尼粘度ML(1+4)较宽，在60到90之间，分子量分布小于2.5。然而，该现有技术的反应不能灵活进行，需要批量配制催化剂组合物来得到所需的聚合物产品。
常用的钕系催化剂包括烷基羧酸钕、烷氧基钕和磷酸酯钕，这些配体都是以氧和钕形成配位键的。至今为止，以氮和钕形成配位键的进行聚合反应的金属有机化合物催化剂研究的并不多。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种能够灵活调整聚合物产品的门尼粘度的制备聚异戊二烯产品的方法。
本发明的目的之二是提供一种能够获得高含量的顺1,4-结构且分子量分布窄的聚异戊二烯产品的方法。
发明人在研究中发现，使用具有式(I)所示的结构的稀土金属有机化合物形成的稀土催化剂组合物，配合作为聚合主体的异戊二烯单体先与第一烷基化剂接触，然后再与该稀土催化剂组合物接触时，能够使得由此制备得到的聚合物产品顺1,4-结构含量高、分子量分布窄。并且通过控制第一烷基化剂的加入量能够灵活地获得所需要的各种门尼粘度的聚合物产品，具体地，聚合物产品的门尼粘度能够集中在60到90之间，特别是60-70之间可调。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备聚异戊二烯的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，将作为聚合主体的异戊二烯单体依次与第一烷基化剂和稀土催化剂组合物进行接触，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、第二烷基化剂和含卤素化合物，其中，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构，所述第一烷基化剂和所述第二烷基化剂各自独立地选自烷基铝和氢化烷基铝中的至少一种，
其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种。
本发明提供的前述方法通过控制第一烷基化剂的加入量能够灵活调整聚合物产品的门尼粘度。
本发明提供的前述方法能够获得高含量的顺1,4-结构且分子量分布窄的聚异戊二烯产品。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备聚异戊二烯的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，将作为聚合主体的异戊二烯单体依次与第一烷基化剂和稀土催化剂组合物进行接触，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、第二烷基化剂和含卤素化合物，其中，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构，所述第一烷基化剂和所述第二烷基化剂各自独立地选自烷基铝和氢化烷基铝中的至少一种，
其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种。
所述第一烷基化剂和所述第二烷基化剂可以相同或不同。本发明的“第一”和“第二”仅是为了区分不同时刻加入的烷基化剂而进行特别命名的，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
“C1-8的烷基”表示，碳原子数为1-8的烷基。
“C6-12的芳基”表示，碳原子数为6-12的芳基。
优选地，在式(I)中，M为钕或铈。
优选地，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-6的烷基、C6-10的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种。更优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种；
“C1-6的烷基”表示，碳原子数为1-6的烷基。
“C6-10的芳基”表示，碳原子数为6-10的芳基。
以下提供两种优选的具体实施方式说明本发明的前述方法中涉及的稀土催化剂组合物中的稀土金属有机化合物。
具体实施方式1：在式(I)中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-6的烷基、C6-10的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种。
具体实施方式2：在式(I)中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种。
在本发明中，所述稀土金属有机化合物可以通过例如以下的合成方法制备得到：
在保护性气体和有机溶剂存在下，将稀土金属源与式(II)所示结构的化合物进行接触，所述稀土金属源为含有M所示的元素的化合物，所述有机溶剂选自卤代烃、醇类、芳烃、卤代芳烃、含氧杂环化合物和含氮杂环化合物中的至少一种，并且，所述式(II)所示结构的化合物中的R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义如本发明式(I)所示的结构中的定义对应相同。
优选地，所述稀土金属源可以为含有M所示的元素的盐，例如可以为含有M所示的元素的氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的任意一种。
优选地，所述式(II)所示结构的化合物与所述稀土金属源的用量摩尔比为0.5-10：1；优选为1-4：1。
对所述有机溶剂的种类并没有特别的限定，只要能够使得所述稀土金属源和式(II)所示结构的化合物溶解在其中就行，优选所述有机溶剂为极性有机溶剂。例如，所述有机溶剂可以为四氢呋喃(THF)、乙腈和吡啶中的至少一种。
对所述有机溶剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域的常规用量进行选择。
所述保护性气体可以为不参与反应的惰性气体，例如可以为氮气、氩气等。
优选地，将稀土金属源与式(II)所示结构的化合物进行接触的条件包括：温度为0-80℃，时间为5-500min。
本发明还可以将上述接触后得到的产物进行浓缩，以及优选地，通过向浓缩的产物中加入适量的非极性溶剂例如***以得到纯度较高的晶体。
优选地，作为聚合主体的异戊二烯单体与第一烷基化剂接触的条件包括：温度为0-120℃，时间为0.1-100min。
优选地，所述烷基铝具有式Al(R1)3所示的结构，以及所述氢化烷基铝具有式HAl(R2)2所示的结构；且R1和R2各自独立地选自C1-12的烷基。
优选地，所述烷基铝具有式Al(R1)3所示的结构，且R1和R2各自独立地选自C1-8的烷基；更优选地，R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基。
优选地，所述氢化烷基铝具有式HAl(R2)2所示的结构，且R1和R2各自独立地选自C1-8的烷基；更优选地，R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基。
特别优选地，所述烷基铝为三异丁基铝和/或三乙基铝。
特别优选地，所述氢化烷基铝为氢化二异丁基铝。
针对本发明，优选所述含卤素化合物为烷基卤化物，优选为具有通式Al(R)2X的烷基卤化铝、具有通式Al2(R)3(X)3的倍半烷基卤化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯中的至少一种，其中R为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，X为卤元素，优选X为溴或氯；更优选所述含卤素化合物为二乙基氯化铝、氯化倍半乙基铝、二异丁基氯化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅中的至少一种；特别优选为二乙基氯化铝和/或二异丁基氯化铝。
在本发明中，当含卤素化合物为烷基卤化铝时，烷基化剂与含卤素化合物的区别主要为：烷基化剂中不含有卤元素，而含卤素化合物中必然含有卤元素。
本发明的所述卤元素包括氟、氯、溴和碘。
优选地，在所述稀土催化剂组合物中，以稀土元素计的所述稀土金属有机化合物与第二烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(2-10)：(1-30)；更优选为1：(3-8)：(1-15)。
优选地，所述稀土催化剂组合物中进一步含有作为催化组分的共轭二烯烃单体。优选地，所述共轭二烯烃单体为C4-6的共轭二烯烃单体；更优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，进一步优选为异戊二烯单体和/或丁二烯单体。
优选地，所述稀土催化剂组合物中的共轭二烯烃单体与以稀土元素计的所述稀土金属有机化合物的含量摩尔比为(1-120)：1；更优选为(10-80)：1。
优选地，所述稀土催化剂组合物通过在溶剂存在下，将稀土金属有机化合物、第二烷基化剂以及含卤素化合物任选地以及共轭二烯烃单体进行混合而得到。
“将稀土金属有机化合物、烷基化剂以及含卤素化合物任选地以及共轭二烯烃单体进行混合而得到”表示，所述混合可以在存在或不存在所述共轭二烯烃单体的情况下进行。
进一步优选地，所述稀土催化剂组合物通过在溶剂存在下，先将稀土金属有机化合物和第二烷基化剂任选地以及共轭二烯烃单体进行第一混合，然后将所述第一混合后得到的产物与含卤素化合物进行第二混合而得到。
优选地，所述第一混合的条件包括：温度为5-60℃；时间为0.01-4h。
优选地，所述第二混合的条件包括：温度为30-85℃；时间为0.02-5h。
优选地，在制备所述稀土催化剂组合物的过程中的溶剂包括但不限于芳族溶剂(如甲苯)或者脂族或脂环族溶剂(如戊烷、正戊烷、异戊烷、己烷混合物、正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷混合物或正庚烷)。
优选地，所述第一烷基化剂与以稀土元素计的所述稀土催化剂组合物的用量摩尔比为(1-15)：1；更优选为(1-10)：1。
优选地，所述聚合反应条件包括：温度为0-100℃，更优选为5-80℃；时间为0.1-24h，更优选为0.2-12h。
优选地，作为聚合主体的异戊二烯单体与以稀土金属元素计的稀土催化剂组合物的用量摩尔比为(1000-20000)：1，更优选为(5000-10000)：1。
优选地，所述聚合反应在惰性溶剂存在下进行，所述惰性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一种。
在本发明中，可采用本领域常用的终止剂对活性聚合物直接进行终止或老化，所述终止剂例如可以为水、醇溶剂和酚溶剂中的至少一种，优选为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再进行详细的描述。
由本发明的上述方法制备得到的聚合物产品的顺-1,4结构含量能够达到99重量％以上，分子量分布为2.1以下，在100℃下根据ASTMD1646测量的门尼粘度ML(1+4)在60到70之间，并且整个聚合过程平稳易于控制，非常适合于连续化工业生产。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
如未特别说明，实例中使用的化学试剂均为化学纯试剂。
在本发明中，合成的共轭二烯烃聚合物的顺1,4-结构含量采用德国BrukerTensor 27红外光谱仪测定；分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。门尼粘度ML(1+4)由ASTMD1646在100℃下测量。
制备金属有机化合物的原料由商业途径得到，特别地，在Sigma-Aldrich药剂公司购买。
制备例1：本制备例用于制备三(1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)钕，结构式如下所示：
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.1mmol)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(6.5mmol)，以及将25mL的THF加入其中，在25℃下搅拌30min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的***，得到无色晶体，收率为92％。
制备例2：本制备例用于制备三(1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺)钕，结构式如下所示：
在氮气存在下，向烧瓶中引入NdCl3(2.0mmol)和1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅基胺(7.5mmol)；以及将25mL的吡啶加入其中，在20℃下搅拌60min；随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的***，得到无色晶体，收率为88％。
制备例3：本制备例用于制备三(1,3-二苯基-1,1,3,3-四乙基二硅基胺)铈，结构式如下所示：
在氮气存在下，向烧瓶中引入CeCl3(2.0mmol)和1,3-二苯基-1,1,3,3-四乙基二硅基胺(7.0mmol)；以及将25mL的乙腈加入其中，在40℃下搅拌20min，随后在50℃下进行减压蒸馏至溶液浓缩成2mL左右，随后加入0.5mL的***，得到无色晶体，收率为96％。
实施例1：用于制备聚异戊二烯产品
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.3mmol制备例1得到的稀土金属有机化合物和15mmol异戊二烯单体，在温度为30℃下接触5min；随后引入1.2mmol的三异丁基铝(第二烷基化剂)，在温度为30℃下接触30min；随后引入1.2mmol的二乙基氯化铝，在温度为60℃下陈化2h，得到稀土催化剂组合物Z1。
在10L反应器中引入3L的正己烷和2.4mol作为聚合主体的异戊二烯单体，随后引入0.9mmol的三异丁基铝(第一烷基化剂)，在25℃下搅拌5min，然后加入前述稀土催化剂组合物Z1，在温度为50℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.3重量％，门尼粘度ML(1+4)为85，分子量分布为2.0。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：本对比例中不加入0.9mmol的三异丁基铝(第一烷基化剂)。具体地为：
在10L反应器中引入3L的正己烷和2.4mol作为聚合主体的异戊二烯单体，然后加入实施例1中制备得到的稀土催化剂组合物Z1，在温度为50℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.2重量％，门尼粘度ML(1+4)为96，分子量分布为1.9。
实施例2：用于制备聚异戊二烯产品
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.3mmol制备例2得到的稀土金属有机化合物和12mmol的1,3-丁二烯单体，在温度为25℃下接触10min；随后引入1.5mmol氢化二异丁基铝(第二烷基化剂)，在温度为25℃下接触20min；随后引入1.2mmol二异丁基氯化铝，在温度为70℃下陈化1.8h，得到稀土催化剂组合物Z2。
在10L反应器中引入3L的正己烷和2.7mol作为聚合主体的异戊二烯单体，随后引入1.2mmol的三乙基铝(第一烷基化剂)，在20℃下搅拌10min，然后加入前述稀土催化剂组合物Z2，在温度为45℃下反应3.5h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.3重量％，门尼粘度ML(1+4)为77，分子量分布为1.9。
对比例2
本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：本对比例中不加入1.2mmol的三乙基铝(第一烷基化剂)。具体地为：
在10L反应器中引入3L的正己烷和2.7mol作为聚合主体的异戊二烯单体，然后加入实施例2中制备得到的稀土催化剂组合物Z2，在温度为45℃下反应3.5h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.3重量％，门尼粘度ML(1+4)为95，分子量分布为2.0。
实施例3：用于制备聚异戊二烯产品
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.3mmol制备例3制备得到的稀土金属有机化合物和21mmol异戊二烯单体，在温度为35℃下接触15min；随后引入2.4mmol三乙基铝(第二烷基化剂)，在温度为35℃下接触50min；随后引入3mmol二异丁基氯化铝，在温度为85℃下陈化2.5h，得到稀土催化剂组合物Z3。
在10L反应器中引入3L的正己烷和2.1mol作为聚合主体的异戊二烯单体，随后引入1.5mmol的三异丁基铝(第一烷基化剂)，在30℃下搅拌5min，然后加入前述稀土催化剂组合物Z3，在温度为50℃下反应4h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.4重量％，门尼粘度ML(1+4)为66，分子量分布为2.0。
对比例3
本对比例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：本对比例中的稀土金属有机化合物为氯化钕，也即，本对比例中用0.3mmol的氯化钕替换实施例3中的0.3mmol制备例3制备得到的稀土金属有机化合物。
在氮气存在下，向烧瓶中引入50mL的正己烷，0.3mmol氯化钕和21mmol异戊二烯单体，在温度为35℃下接触15min；随后引入2.4mmol三乙基铝(第二烷基化剂)，在温度为35℃下接触50min；随后引入3mmol二异丁基氯化铝，在温度为85℃下陈化2.5h，得到稀土催化剂组合物DZ1。
在10L反应器中引入3L的正己烷和2.1mol作为聚合主体的异戊二烯单体，随后引入1.5mmol的三异丁基铝(第一烷基化剂)，在30℃下搅拌5min，然后加入前述稀土催化剂组合物DZ1，在温度为50℃下反应4h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为97.0重量％，门尼粘度ML(1+4)为90，分子量分布为2.3。
实施例4：用于制备聚异戊二烯产品
本实施例采用与实施例1相同的稀土催化剂组合物Z1进行，所不同的是，第一烷基化剂为1.2mmol的三异丁基铝。
具体地为：在10L反应器中引入3L的正己烷和2.4mol作为聚合主体的异戊二烯单体，随后引入1.2mmol的三异丁基铝(第一烷基化剂)，在25℃下搅拌5min，然后加入前述稀土催化剂组合物Z1，在温度为50℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.5重量％，门尼粘度ML(1+4)为76，分子量分布为2.0。
实施例5：用于制备聚异戊二烯产品
本实施例采用与实施例1相同的稀土催化剂组合物Z1进行，所不同的是，第一烷基化剂为1.5mmol的三异丁基铝。
具体地为：在10L反应器中引入3L的正己烷和2.4mol作为聚合主体的异戊二烯单体，随后引入1.5mmol的三异丁基铝(第一烷基化剂)，在25℃下搅拌5min，然后加入前述稀土催化剂组合物Z1，在温度为50℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.5重量％，门尼粘度ML(1+4)为67，分子量分布为2.0。
实施例6：用于制备聚异戊二烯产品
本实施例采用与实施例1相同的稀土催化剂组合物Z1进行，所不同的是，第一烷基化剂为1.8mmol的三异丁基铝。
具体地为：在10L反应器中引入3L的正己烷和2.4mol作为聚合主体的异戊二烯单体，随后引入1.8mmol的三异丁基铝(第一烷基化剂)，在25℃下搅拌5min，然后加入前述稀土催化剂组合物Z1，在温度为50℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.6重量％，门尼粘度ML(1+4)为65，分子量分布为2.0。
实施例7：用于制备聚异戊二烯产品
本实施例采用与实施例1相同的稀土催化剂组合物Z1进行，所不同的是，第一烷基化剂为2.1mmol的三异丁基铝。
具体地为：在10L反应器中引入3L的正己烷和2.4mol作为聚合主体的异戊二烯单体，随后引入2.1mmol的三异丁基铝(第一烷基化剂)，在25℃下搅拌5min，然后加入前述稀土催化剂组合物Z1，在温度为50℃下反应3h，随后通过加入甲醇使反应终止，得到聚合物产品。
结果：聚合物产品中顺1,4-结构含量为99.6重量％，门尼粘度ML(1+4)为65，分子量分布为2.0。
由上述实施例和对比例的结果可以看出：本发明提供的前述方法通过控制第一烷基化剂的加入量能够灵活调整聚合物产品的门尼粘度。本发明提供的前述方法能够获得高含量的顺1,4-结构且分子量分布窄的聚异戊二烯产品。
特别地，对比实施例1、4-7的结果可以看出：在加入催化剂组合物之前先行加入的烷基化剂的量越多，本发明所得聚合物产品的门尼粘度减少越多，在先行加入的烷基铝量达到一定值的时候，门尼粘度达到稳定值，即为60-70之间。也就是说，本发明通过控制在加入催化剂组合物之前先行加入的烷基化剂的量能够灵活获得所需的不同门尼粘度的聚合物产品。而且，由本发明的方法获得的聚合物产品的顺1,4-结构含量均在99.0重量％以上，分子量分布均在2.1以下。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种制备聚异戊二烯的方法，该方法包括：在聚合反应条件下，将作为聚合主体的异戊二烯单体依次与第一烷基化剂和稀土催化剂组合物进行接触，所述稀土催化剂组合物中含有稀土金属有机化合物、第二烷基化剂和含卤素化合物，其中，所述稀土金属有机化合物具有式(I)所示的结构，所述第一烷基化剂和所述第二烷基化剂各自独立地选自烷基铝和氢化烷基铝中的至少一种，
其中，M为镧系稀土金属元素中的任意一种；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-8的烷基、C6-12的芳基，且所述R1、R2、R3、R4、R5和R6不同时为选自氢和甲基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(I)中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-6的烷基、C6-10的芳基；优选地，在式(I)中，M为钕或铈；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、甲基乙基苯基、乙基苯基、二乙基苯基和三乙基苯基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基铝具有式Al(R1)3所示的结构，以及所述氢化烷基铝具有式HAl(R2)2所示的结构；且R1和R2各自独立地选自C1-12的烷基；优选地，
R1和R2各自独立地选自C1-8的烷基；优选地，
R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述烷基铝为三异丁基铝和/或三乙基铝；优选地，
所述氢化烷基铝为氢化二异丁基铝。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述含卤素化合物为烷基卤化物；优选地，
所述烷基卤化物选自二乙基氯化铝、氯化倍半乙基铝、二异丁基氯化铝、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在所述稀土催化剂组合物中，以稀土元素计的所述稀土金属有机化合物与第二烷基化剂和含卤素化合物的含量摩尔比为1：(2-10)：(1-30)；优选为1：(3-8)：(1-15)。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂组合物中进一步含有作为催化组分的共轭二烯烃单体；优选地，
所述共轭二烯烃单体为C4-6的共轭二烯烃单体，优选为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，更优选为异戊二烯单体和/或丁二烯单体；优选地，
所述稀土催化剂组合物中的共轭二烯烃单体与以稀土元素计的所述稀土金属有机化合物的含量摩尔比为(1-120)：1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂组合物通过在溶剂存在下，将稀土金属有机化合物、第二烷基化剂和含卤素化合物任选地以及共轭二烯烃单体进行混合而得到。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述稀土催化剂组合物通过在溶剂存在下，先将稀土金属有机化合物和第二烷基化剂任选地以及共轭二烯烃单体进行第一混合，然而将所述第一混合后得到的产物与含卤素化合物进行第二混合而得到；优选地，
所述第一混合的条件包括：温度为5-60℃；时间为0.01-4h；
所述第二混合的条件包括：温度为30-85℃；时间为0.02-5h。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述第一烷基化剂与以稀土元素计的所述稀土催化剂组合物的用量摩尔比为(1-15)：1；优选为(1-10)：1。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述聚合反应条件包括：温度为0-100℃，时间为0.1-24h。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应在惰性溶剂存在下进行，所述惰性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一种。
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