CN106582722B - 复合型光催化体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合型光催化体系及其制备方法和应用。所述的复合型光催化体系为，Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)‑(BiVO4/PdS)。首先，通过溶胶‑凝胶法合成上转换发光剂Er3+:Y3Al5O12纳米颗粒；其次，通过水热法合成NiGa2O4和BiVO4，并制备Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4‑BiVO4；最后，负载导带助催化剂MoS2和价带助催化剂PdS，得到目标产物。本发明设计的新型光催化体系具有强的氧化还原性，并且将污染物视为一种资源，利用光催化技术在污染物去除的同时产生氢能，达到了环境治理同时产生清洁能源的双重目的。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及复合型的光催化体系Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)的制备及其在可见光照射下光降解有机污染物的同时制氢中的应用。
背景技术
环境污染已经演变为社会发展进程中人类必须面对的严峻问题。在染料行业中会产生一些偶氮类染料，由于它们结构稳定，高毒性，带有吸电子基团，因此很难降解。这类难降解污染物会长期存在于环境中对生态环境和人类健康有很大的危害。然而，单独对这类难降解污染物进行降解而不利用也是资源的一种浪费。所以应该提出一个经济合理的方法来解决这个问题。事实上，难降解污染物可以作为一个可利用的资源，通过一个合适的方法既可以降解污染物又可以同时产生可再生能源，毕竟能源危机已经成为全球关注的问题。迄今为止，已经有很多的方法用来降解污染物，例如生物、理化、絮凝和吸附法，但是生物法由于需要长时间培养微生物，因而处理时间较长；其他方法只是仅仅停留在如何降解污染物层面上，没有形成一种绿色高效的有利于环境的污染物降解体系。相比较之下，光催化法拥有高效性、对废水无选择性的特点，并且半导体光催化剂化学性质稳定，氧化还原性强，使用寿命长。因此，通过光催化法，利用廉价丰富的太阳能发生氧化还原反应，实现对难降解污染物的降解及同时产生高燃烧值、燃烧产物的水和无环境污染的氢能。该方法不仅降解了污染物还提供了一种简便的产氢技术，实现了环境治理与生产清洁能源的双重目的。
为了实现上述的双重目的，应选择具有强氧化还原活性的宽带隙半导体催化剂。然而可供选择的此类半导体材料非常少，并且由于宽的带隙需要非常高的能量来激发。因此如何得到一个具有强氧化还原活性的光催化体系，以实现光催化降解同时制氢，是亟待解决的问题。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的是选择一个具有较负导带的催化剂与一个具有较正导带的催化剂进行复合，制备一个具有强氧化还原活性的复合型光催化体系Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)，并实现在可见光照射下对有机污染物降解的同时制氢。
本发明采用的技术方案是：复合型光催化体系，所述的复合型光催化体系为，Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)。
本发明，首先，通过溶胶-凝胶法合成上转换发光剂Er3+:Y3Al5O12纳米颗粒；其次，通过水热法合成NiGa2O4和BiVO4，并制备Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4-BiVO4；最后，负载导带助催化剂MoS2和价带助催化剂PdS，得到Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)。具体步骤为：
1)制备Er3+:Y3Al5O12纳米颗粒：将一定量的Er2O3和Y2O3粉末，磁力搅拌并加热保持60℃下溶解在浓硝酸中直至无色透明，得混合稀土氧化物溶液。随后将一定量的Al(NO3)3·9H2O和固体柠檬酸(柠檬酸和稀土离子的摩尔比是3:1)溶解在二次蒸馏水中，并慢慢加到上述制成的混合稀土氧化物溶液中，在50-60℃下搅拌直到溶液呈粘稠发泡胶状溶液。然后放置到烘箱中80℃下维持36h，得到凝胶。将得到的凝胶在马弗炉中先加热到500℃并维持50min，随后继续加热至1100℃并持续2.0h。最后将高温加热后的剩余物取出、冷却以及研磨后得到Er3+:Y3Al5O12纳米颗粒。
2)制备NiGa2O4：金属Ga溶解在硝酸中得到Ga(NO3)3，将蒸干的Ga(NO3)3放在马弗炉中，在550℃灼烧5.0-5.5h，冷却后取出，得到Ga2O3；Ga2O3固体加入到硝酸镍溶液中，搅拌30min后，调节pH到12，然后继续搅拌30min，得到的悬浮溶液转移到反应釜中，180℃下维持48.0-49.0h，得到的沉淀物用去离子水清洗，干燥，得NiGa2O4。
3)制备BiVO4：Bi(NO3)3·5H2O完全溶解在硝酸中，然后逐滴加入NH4VO3的氢氧化钠溶液，充分搅拌后，调节pH＝8，接着搅拌30min，然后转移到反应釜中，180℃维持24.0-25.0h，得到固体，清洗，干燥，得BiVO4。
4)制备Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4：将Er3+:Y3Al5O12和NiGa2O4加入到水中，超声分散，形成悬浮液，于95-105℃下煮沸15-20min后，于300℃下煅烧2.0-2.5h，得Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4。优选的，按质量比，Er3+:Y3Al5O12:NiGa2O4＝3:7。
5)制备Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4-BiVO4：将Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4和BiVO4加入到水中，超声分散，形成悬浮液，于95-105℃下煮沸15-20min后，于500℃下煅烧2.0-2.5h，得Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4-BiVO4。优选的，按摩尔比，NiGa2O4:BiVO4＝1:0.5-1.0。
6)制备Er3+:Y3Al5O12/MoS2-(NiGa2O4-BiVO4)：将Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4-BiVO4和MoS2溶解在乙醇中，超声分散，于75-80℃下煮沸15-20min，过滤，洗涤，干燥，得Er3+:Y3Al5O12/MoS2-(NiGa2O4-BiVO4)。
7)制备Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)：将Er3+:Y3Al5O12/MoS2-(NiGa2O4-BiVO4)溶解在Na2S水溶液中，在磁力搅拌下，逐滴加入PdCl2溶液，反应5.0-6.0min，离心，洗涤，干燥，得Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)。
上述的复合型光催化体系在可见光下光降解有机污染物中的应用。方法如下：于含有有机污染物的溶液中，加入上述的复合型光催化体系，于可见光下照射1.0-8.0h。
上述的复合型光催化体系在可见照射下光降解有机污染物同时制氢中的应用。方法如下：将含有有机污染物的溶液置于光催化产氢反应器中，加上述的复合型光催化体系，于可见光下照射1.0～8.0h。
本发明的有益效果是：NiGa2O4作为光水解产氢材料有两个缺陷：一是较宽的带隙(Ebg＝3.54eV)，禁带宽度较大，使NiGa2O4不能有效利用太阳光中的可见光部分，光利用率低。利用上转换发光材料Er3+:Y3Al5O12可以将可见光转化为紫外光这一特点，可以解决NiGa2O4不能有效利用太阳光中的可见光这一弊端。另一个是NiGa2O4的氧化能力较低不适合用于污染物降解。为此需要与一个具有强氧化能力的半导体材料进行复合，BiVO4有较强的氧化能力适用在光降解污染物领域。对二者进行能级分析后，发现NiGa2O4的导带(-2.29eV)与BiVO4导带(+0.3eV)之间的能量差(2.59eV)要明显大于NiGa2O4的价带(+1.25eV)与BiVO4导带(-2.29eV)之间的能量差(0.95eV)。基于此特点，本发明将二者复合，NiGa2O4价带上的空穴会快速与BiVO4导带上的电子进行复合，从而保留下NiGa2O4导带上强还原性的电子与BiVO4价带上强氧化性的空穴。NiGa2O4导带上强还原性的电子，被导带助催化剂MoS2捕获与H+反应产生H2，BiVO4价带上强氧化性的空穴，被价带助催化剂PdS捕获去氧化橙黄G，从而实现高效的光催化降解的同时制氢。本发明设计的新型光催化体系具有强的氧化还原性，并且将污染物视为一种资源，利用光催化技术在污染物去除的同时产生氢能，达到了环境治理同时产生清洁能源的双重目的。
附图说明
图1是复合型光催化体系的X射线衍射图；
其中，a：NiGa2O4与BiVO4的摩尔比为1.0:0.0；
b：NiGa2O4与BiVO4的摩尔比为1.0:0.5；
c：NiGa2O4与BiVO4的摩尔比为1.0:1.0。
具体实施方式
实施例1 复合型光催化体系Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)
制备方法如下：
1)制备Er3+:Y3Al5O12纳米颗粒：将2.2715g的Er2O3和0.0128g Y2O3粉末，磁力搅拌并加热保持60℃下溶解在浓硝酸中直至无色透明，得混合稀土氧化物溶液。随后将12.6208gAl(NO3)3·9H2O和固体柠檬酸(柠檬酸和稀土离子的摩尔比是3:1)溶解在二次蒸馏水中，并慢慢加到上述制成的混合稀土氧化物溶液中，在50-60℃下搅拌直到溶液呈粘稠发泡胶状溶液。然后放置到烘箱中80℃下维持36h，得到凝胶。将得到的凝胶在马弗炉中先加热到500℃并维持50min，随后继续加热至1100℃并持续2.0h。最后将高温加热后的剩余物取出、冷却以及研磨后得到Er3+:Y3Al5O12纳米颗粒。
2)制备NiGa2O4：金属Ga溶解在硝酸中得到Ga(NO3)3，将蒸干的Ga(NO3)3放在马弗炉中，在550℃灼烧5.0h，冷却后取出，得到Ga2O3；2mmol Ga2O3固体加入到75ml浓度为2mmol/L的硝酸镍溶液中，搅拌30min后，调节pH到12，然后继续搅拌30min，得到的悬浮溶液转移到反应釜中，180℃下维持48.0h，得到的沉淀物用去离子水清洗，干燥，得NiGa2O4。
3)制备BiVO4：5mmol Bi(NO3)3·5H2O完全溶解在20ml硝酸中，然后逐滴加入10ml浓度为5mmol/L的NH4VO3的氢氧化钠溶液，充分搅拌后，调节pH＝8，接着搅拌30min，然后转移到反应釜中，180℃维持24.0h，得到固体，清洗，干燥，得BiVO4。
4)制备Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4：按质量比，Er3+:Y3Al5O12:NiGa2O4＝3:7，将Er3+:Y3Al5O12和NiGa2O4加入到水中，超声分散，形成悬浮溶液，于100℃下煮沸15-20min后，于300℃下煅烧2.0-2.5h，得Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4。
5)制备Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4-BiVO4：按摩尔比，NiGa2O4:BiVO4为1.0:0.0,1.0:0.5和1.0:1.0，分别称取BiVO4。分别将Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4和BiVO4加入到水中，超声分散，形成悬浮溶液，于100℃下煮沸15min后，于500℃下煅烧2.0h，分别得到不同NiGa2O4和BiVO4摩尔比的Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4-BiVO4。
6)制备Er3+:Y3Al5O12/MoS2-(NiGa2O4-BiVO4)：将2.0g Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4-BiVO4和0.006g MoS2溶解在乙醇中，超声分散，于78℃下煮沸15min，过滤，洗涤，干燥，得Er3+:Y3Al5O12/MoS2-(NiGa2O4-BiVO4)。
7)制备Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)：将得到的Er3+:Y3Al5O12/MoS2-(NiGa2O4-BiVO4)溶解在10ml浓度为0.05mol·L-1的Na2S水溶液中，在磁力搅拌下，逐滴加入10ml浓度为1.10mmol·L-1的PdCl2溶液，反应5.0min，离心，洗涤，干燥，得Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)。
从图1可以看出制备的光催化体系含有Er3+:Y3Al5O12，NiGa2O4和BiVO4。并随着BiVO4含量的增加，BiVO4的主要衍射峰强度增加，NiGa2O4的主要衍射峰的强度减弱。
实施例2 复合型光催化体系对染料-橙黄G光催化降解
方法：量取25mL10mg/L的橙黄G溶液于100mL锥形瓶中，加入25mg实施例1制备的不同NiGa2O4和BiVO4摩尔比的复合型光催化体系Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)，在可见光(300W)下照射8.0h。过滤，在200-800nm测定其紫外光谱。取475nm处的吸光度计算橙黄G的降解率，结果见表1。
降解率(％)＝(C0–C)/C0×100％
其中，C0：原液的浓度；C：样品的浓度
表1 不同复合型光催化体系可见光光催化降解橙黄G
如表1所示，随着光照时间的延长3种催化剂对橙黄G的降解率逐渐增加，并且随着BiVO4的量在催化体系中的增加，橙黄G的降解率也呈现增大的趋势。在NiGa2O4与BiVO4摩尔比为1.0:1.0，光照时间为8.0h时，达到最高降解率71.9％。
实施例3 复合型光催化体系以染料-橙黄G为牺牲剂光催化产氢
方法：量取500mL 50mg/L的橙黄G溶液于光催化产氢反应器中，加入200mg实施例1制备的不同NiGa2O4和BiVO4摩尔比的复合型光催化体系Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)，在可见光(300W)下照射8.0h。用气相色谱来测量反应中所产生的氢气的量。结果见表2。
表2 不同复合型光催化体系可见光光催化产氢
如表2所示，随着光照时间的延长3种催化剂的产氢量并且随着BiVO4的量在催化体系中的增加，产氢量也呈现增大的趋势。在NiGa2O4与BiVO4摩尔比为1.0:1.0，光照时间为8.0h时，达到最高产氢量120.6μmol。
实施例4 改变复合型光催化体系的使用次数对橙黄G光降解的影响
光催化体系制备方法同实施例2，降解过程同实施例2。NiGa2O4与BiVO4的摩尔比为1.0:1.0，其他只改变催化剂的使用次数，结果见表3。
表3 改变使用次数对可光降解光橙黄G的影响
从表3中可以看出，橙黄G的降解率保持稳定没有明显的下降。这表示在三次连续的循环试验中，光催化体系中Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)(NiGa2O4与BiVO4摩尔比为1.0:1.0)展现了很好的光降解活性。因此在去除水中污染物时，该催化体系具有较好的稳定性。
实施例5 改变复合型光催化体系的使用次数对光催化产氢的影响(橙黄G作为牺牲剂)
光催化体系制备方法同实施例3，光催化产氢过程同实施例3。NiGa2O4与BiVO4的摩尔比为1.0:1.0，其他只改变催化剂的使用次数，结果见表4。
表4 改变使用次数对可见光制氢的影响
从表4中可以看出，光催化产氢量保持稳定，没有明显的下降。这表示在连续的三次循环试验中，光催化体系Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)(NiGa2O4与BiVO4摩尔比为1.0:1.0)展现了良好的光催化活性。因此在光催化水解产氢时，该催化体系具有较好的稳定性。
Claims (9)
1.复合型光催化体系，其特征在于，所述的复合型光催化体系为，Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)；制备方法包括如下步骤：
1)制备Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4：将Er3+:Y3Al5O12和NiGa2O4加入到水中，超声分散，形成悬浮液，于95-105℃下煮沸15-20min后，于300℃下煅烧2.0-2.5h，得Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4；
2)制备Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4-BiVO4：将Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4和BiVO4加入到水中，超声分散，形成悬浮液，于95-105℃煮沸15-20min后，于500℃下煅烧2.0-2.5h，得Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4-BiVO4；
3)制备Er3+:Y3Al5O12/MoS2-(NiGa2O4-BiVO4)：将Er3+:Y3Al5O12/NiGa2O4-BiVO4和MoS2溶解在乙醇中，超声分散，于75-80℃下煮沸15-20min，过滤，洗涤，干燥，得Er3+:Y3Al5O12/MoS2-(NiGa2O4-BiVO4)；
4)制备Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)：将Er3+:Y3Al5O12/MoS2-(NiGa2O4-BiVO4)溶解在Na2S水溶液中，在磁力搅拌下，逐滴加入PdCl2溶液，反应5.0-6.0min，离心，洗涤，干燥，得Er3+:Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS)。
2.根据权利要求1所述的复合型光催化体系，其特征在于，所述的NiGa2O4制备方法如下：金属Ga溶解在硝酸中得到Ga(NO3)3，将蒸干的Ga(NO3)3放在马弗炉中，在550℃灼烧5.0-5.5h，冷却后取出，得到Ga2O3；Ga2O3固体加入到硝酸镍溶液中，搅拌30min后，调节pH到12，然后继续搅拌30min，得到的悬浮溶液转移到反应釜中，180℃下维持48.0-49.0h，得到的沉淀物用去离子水清洗，干燥，得NiGa2O4。
3.根据权利要求1所述的复合型光催化体系，其特征在于，按质量比，Er3+:Y3Al5O12:NiGa2O4＝3:7。
4.根据权利要求1所述的复合型光催化体系，其特征在于，所述的BiVO4的制备方法如下：Bi(NO3)3·5H2O完全溶解在硝酸中，然后逐滴加入NH4VO3的氢氧化钠溶液，充分搅拌后，调节pH＝8，接着搅拌30min，然后转移到反应釜中，180℃维持24.0-25.0h，得到固体，清洗，干燥，得BiVO4。
5.根据权利要求1所述的复合型光催化体系，其特征在于，按摩尔比，NiGa2O4:BiVO4＝1.0:0.5-1.0。
6.权利要求1所述的复合型光催化体系在可见光下光降解有机污染物中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有有机污染物的溶液中，加入权利要求1所述的复合型光催化体系，于可见光下照射1.0-8.0h。
8.权利要求1所述的复合型光催化体系在可见光照射下光降解有机污染物同时制氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于方法如下：将含有有机污染物的溶液置于光催化产氢反应器中，加入权利要求1所述的复合型光催化体系，于可见光下照射1.0-8.0h。
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