CN106575764A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供：高电压高温保存时的气体产生量少的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池的一个方面如下：具备：具有吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极、和非水电解质，其中，前述正极活性物质包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述一次颗粒包含含有锂、钴、镍、锰和铝的含锂过渡金属氧化物，在前述二次颗粒表面上形成于相邻的前述一次颗粒间的凹部附着有包含硼和氧的化合物，前述含锂过渡金属氧化物中钴所占的比例相对于排除锂的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池要求如能够长时间使用的高容量化、在较短时间内重复大电流充放电时的输出特性的提高。为了使非水电解质二次电池高容量化，考虑采用使用正极活性物质中的Ni比率高的材料、或使充电电压上升之类的方法。
下述专利文献1中公开了，通过使用表面附着有稀土化合物的正极活性物质，并且在正极合剂层中添加硼酸锂，从而在提高充电终止电压来高容量化的情况下，氟化非水溶剂、氟化锂盐的分解也被抑制，因此，高温保存特性、高温循环特性得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/050115号
发明内容
发明要解决的问题
然而可知，利用上述专利文献1中公开的技术，还存在在高温下进行高电压充电保存的情况下，引起气体产生之类的课题。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方面，非水电解质二次电池具备：具有吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极和非水电解质，其中，前述正极活性物质包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述一次颗粒包含含有锂、钴、镍、锰和铝的含锂过渡金属氧化物，在前述二次颗粒表面上形成于相邻的前述一次颗粒间的凹部附着有包含硼和氧的化合物，前述含锂过渡金属氧化物中钴所占的比例相对于排除锂的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上。
发明的效果
根据本发明的一个方面，可以提供：高温下进行高电压充电保存时的气体产生被抑制的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为本发明的实施方式的一例的非水电解质二次电池的简要俯视图。
图2为沿着图1的II-II线的简要截面图。
具体实施方式
对本发明的实施方式以下进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，本发明不限定于本实施方式。
[非水电解质二次电池]
作为本发明的实施方式的非水电解质二次电池的一例，可以举出如下结构：正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极体与非水电解质收纳于外壳体。对于上述非水电解质二次电池的具体构成，使用图1和图2进行详细说明。
如图1和图2所示那样，非水电解质二次电池10具备：覆盖外周围的层压外壳体11、扁平状的卷绕电极体12和作为非水电解质的非水电解液。卷绕电极体12具有正极13与负极14隔着分隔件15以彼此绝缘的状态卷绕成扁平状的结构。卷绕电极体12的正极13与正极集电片16连接，相同地，负极14与负极集电片17连接。卷绕电极体12与非水电解液一起被封入至覆盖外周围的层压外壳体11的内部，层压外壳体11的外周缘端部由热封部18密封。
图中，延伸部19是用于将电池预充电时由电解液等的分解而产生的气体对充放电造成的影响抑制为最低限的预备室。预充电后，将层压外壳体11沿着A-A线热封从而密闭，然后切断延伸部19。
另外，电极体的结构、外壳体不限定于此。电极体的结构例如可以为正极和负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型。另外，外壳体例如可以为金属制的方形电池罐等。
[正极]
正极适合的是由正极集电体、形成于正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体例如可以使用具有导电性的薄膜体，特别是铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铝等金属表层的薄膜。正极合剂层除了正极活性物质颗粒之外优选包含粘结剂、导电剂。
正极活性物质包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述一次颗粒包含含有锂、钴、镍、锰和铝的含锂过渡金属氧化物，在前述二次颗粒表面上形成于相邻的前述一次颗粒间的凹部附着有包含硼和氧的化合物。另外，前述含锂过渡金属氧化物中钴所占的比例相对于排除锂的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上。
以下，对上述正极活性物质的构成进行详细说明。正极活性物质具备含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面上形成于相邻的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒与一次颗粒之间的凹部附着有包含硼和氧的化合物。
根据上述构成，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的前述凹部附着有包含硼和氧的化合物，因此，即使变为高温而电解液的粘性下降，电解液也难以从含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的界面进入到内部，气体产生反应被抑制，因此高电压高温保存时的气体产生量减少。
包含硼和氧的化合物优选附着于前述凹部中的一次颗粒间的界面。若前述凹部中的一次颗粒间的界面附着有包含硼和氧的化合物，则即使成为高温而电解液的粘性下降，电解液也更进一步难以从含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的界面进入到内部。为了使电解液难以从含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的界面进入到内部，更优选的是，包含硼和氧的化合物附着于前述凹部中的一次颗粒间的界面，并且也附着于前述凹部中的除了一次颗粒间的界面以外。
包含硼和氧的化合物优选为包含锂、硼和氧的化合物。包含锂、硼和氧的化合物附着于前述凹部时，作为电解液的分解反应，与气体产生反应相比选择性地引起覆膜形成反应，因此，高电压高温保存时的气体产生量更进一步减少。
前述含锂过渡金属氧化物含有锂、钴、镍、锰和铝，且含锂过渡金属氧化物中钴所占的比例相对于排除锂的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上。这样的含锂过渡金属氧化物的晶体结构稳定，因此，例如充电至以锂基准计为4.53V以上的情况下，也难以引起含锂过渡金属氧化物的晶体结构的相变，含锂过渡金属氧化物表面中的与电解液的反应活性度被较低地维持，因此，气体产生少。
前述含锂过渡金属氧化物的组成式优选如LiCoaNibMncAldMeO2(0.8≤a≤0.95，0.03≤b≤0.25，0.02≤c≤0.07，0.005≤d≤0.02，0≤e≤0.02。M为选自Si、Ti、Ga、Ge、Ru、Pb和Sn中的至少1种)所示。进一步优选是，0.8≤a≤0.92，0.04≤b≤0.20，0.03≤c≤0.06，0.005≤d≤0.02，0≤e≤0.02，a+b+c+d＝1。上述组成中所含的锂金属氧化物的晶体结构特别稳定，因此例如充电至以锂基准计为4.53V以上的情况下，也难以引起正极活性物质的晶体结构的相变，气体产生少。
另外，上述含锂过渡金属氧化物也可以进一步包含其他添加元素。作为添加元素的例子，可以举出：硼(B)、镁(Mg)、钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锆(Zr)、锡(Sn)、钨(W)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)等。
上述含锂过渡金属氧化物优选为100nm至10μm的一次颗粒结合而成的平均粒径2～30μm的二次颗粒的形态。
正极活性物质颗粒可以在除了上述凹部以外的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面上附着包含硼和氧的化合物。需要说明的是，在除了上述凹部以外的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面上附着包含锂、硼和氧的化合物时，锂离子传导性优异的覆膜形成反应选择性地产生，进一步发挥气体产生反应被抑制之类的上述效果，在高温下高电压充电保存时的气体产生进一步被抑制。
包含硼和氧的化合物相对于含锂过渡金属氧化物的总质量的比例以硼元素换算计优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.3质量％以下。上述比例低于0.005质量％时，有时无法充分得到包含硼和氧的化合物附着于前述凹部所产生的效果。另一方面，上述比例超过0.5质量％时，正极活性物质的量减少因此正极容量相应降低。需要说明的是，此处，包含硼和氧的化合物相对于含锂过渡金属氧化物的总质量的比例是指，相对于含锂过渡金属氧化物的质量的、在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面上附着于相邻的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒与一次颗粒之间形成的凹部的包含硼和氧的化合物和附着于除了上述凹部以外的包含硼和氧的化合物中的硼的总质量的比例。
作为使包含硼和氧的化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的凹部的方法，可以举出：边将含锂过渡金属氧化物搅拌，边喷雾或滴加来加入溶解有偏硼酸锂二水合物(BLiO2·2H2O)、氧化硼(B2O3)和四硼酸锂(Li2B4O7)等化合物的水溶液、溶液的方法(湿式法)。优选的是，上述湿式法后，在200～400℃的范围内进行热处理。需要说明的是，使氧化硼(B2O3)等化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的凹部后，在200～400℃的范围内进行热处理时，含锂过渡金属氧化物表面附近的锂与包含硼和氧的化合物发生反应，包含锂、硼和氧的化合物附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的凹部。
需要说明的是，作为正极活性物质，不限定于单独使用含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的凹部附着有包含硼和氧的化合物的正极活性物质颗粒的情况。也可以使上述正极活性物质颗粒与其他正极活性物质混合而使用。
作为粘结剂，可以举出：氟系高分子，橡胶系高分子等。例如，作为氟系高分子，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，可以举出：乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。粘结剂也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂组合使用。作为导电剂，例如作为碳材料，可以举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用也可以组合2种以上使用。
[负极]
作为负极，可以使用一直以来使用的负极，例如可以如下得到：将负极活性物质和粘结剂用水或适当的溶剂混合，涂布于负极集电体并干燥，进行压延从而得到。负极集电体适合使用具有导电性的薄膜体，特别是铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有铜等金属表层的薄膜等。作为粘结剂，与正极的情况同样地也可以使用PTFE等，优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘结剂也可以与CMC等增稠剂组合使用。
作为上述负极活性物质，只要能够可逆地吸藏、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用：碳材料、Si、Sn等与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。另外，它们可以单独使用也可以混合2种以上使用，也可以组合选自碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物中的负极活性物质。
[非水电解质]
作为非水电解质的溶剂，可以使用：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、氟化环状碳酸酯、以及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、以及链状羧酸酯、氟化链状羧酸酯。从高介电常数、低粘度、低熔点的观点出发，作为锂离子传导率高的非水系溶剂，特别优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯或链状羧酸酯的混合溶剂。另外，该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯或链状羧酸酯的体积比优选限制在2：8～5：5的范围内。
氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯和氟化链状羧酸酯等氟化溶剂由于氧化分解电位高且耐氧化性高，因此高电压充电保存时难以分解，故优选。作为氟化环状碳酸酯，可以举出：4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)，4,5-二氟碳酸亚乙酯，4,4-二氟碳酸亚乙酯，4,4,5-三氟碳酸亚乙酯，4,4,5,5-四氟碳酸亚乙酯。其中特别优选4-氟碳酸亚乙酯。作为氟化链状碳酸酯的例子，可以举出：2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯(F-EMC)。作为氟化链状羧酸酯，可以举出：3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)。优选上述氟化溶剂相对于非水溶剂总量包含5～90体积％。
另外，也可以将乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物；丙磺酸内酯等包含磺酸基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2-甲基四氢呋喃等包含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、六亚甲基二异氰酸酯等包含腈的化合物；二甲基甲酰胺等包含酰胺的化合物等与上述溶剂一起使用，另外，也可以使用它们的氢原子H的一部分被氟原子F所取代的溶剂。1,3-丙磺酸内酯、六亚甲基二异氰酸酯由于在正极表面、负极表面形成良好的皮膜，故特别优选。
另一方面，作为非水电解质的溶质，例如可以使用：为含氟锂盐的LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3和LiAsF6等。进而，也可以使用在含氟锂盐中加入除了含氟锂盐以外的锂盐〔包含P、B、O、S、N、Cl中的一种以上的元素的锂盐(例如LiClO4等)〕的物质。从高温环境下在负极的表面也形成稳定的覆膜的方面出发，特别优选含氟锂盐和以乙二酸盐络合物为阴离子的锂盐。
作为上述以乙二酸盐络合物为阴离子的锂盐的例子，可以举出：LiBOB〔双草酸硼酸锂〕，Li[B(C2O4)F2]，Li[P(C2O4)F4]，Li[P(C2O4)2F2]。其中特别优选使用在负极上形成稳定的覆膜的LiBOB。需要说明的是，上述溶质可以单独使用也可以混合2种以上使用。
[分隔件]
作为分隔件，例如可以使用：聚丙烯制、聚乙烯制的分隔件、聚丙烯-聚乙烯的多层分隔件、在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂等树脂而成的分隔件。
另外，正极与分隔件的界面或负极与分隔件的界面上可以形成由无机物的填料形成的层。作为填料，可以使用：单独使用或多种使用了钛、铝、硅、镁等的氧化物、磷酸化合物、以及其表面被氢氧化物等处理过的物质。上述填料层的形成方法可以利用：在正极、负极或分隔件上直接涂布含填料的浆料而形成的方法；将由填料形成的片材粘附于正极、负极或分隔件的方法等。
实施例
以下，对于用于实施本发明的方案，列举实验例进一步详细说明。但是，以下所示的实验例是为了对用于使本发明的技术构思具体化的非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用正极活性物质的一例进行说明而示例的，本发明不受以下的实验例的任何限定。本发明可以在不改变其主旨的范围内适当变更而实施。
〔第1实验例〕
(实验例1)
[正极活性物质的制作]
将四氧化钴(Co3O4)67.4g、氢氧化镍(Ni(OH)2)9.27g、二氧化锰(MnO2)4.35g和氢氧化铝(Al(OH)3)0.78g干式混合后，将其与碳酸锂(Li2CO3)36.9g进一步混合，将所得混合粉末成型为粒料，在空气气氛中，以980℃焙烧24小时，得到LiCo0.84Ni0.10Mn0.05Al0.01O2所示的含锂过渡金属氧化物。
边将上述中得到的含锂过渡金属氧化物500g搅拌边添加50mL的水中溶解有相对于含锂过渡金属氧化物中的过渡金属元素为0.18质量％的氧化硼(B2O3)的水溶液(湿式混合)，然后使所得粉末在120℃下干燥，进而在300℃下进行热处理，制作正极活性物质。
[正极的制作]
将上述中制作的正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯粉末按照以质量比计变为96.5：1.5：2.0的方式混合，将其与N-甲基吡咯烷酮溶液混合制备正极合剂浆料。接着，将正极合剂浆料涂布于厚度15m的铝制的正极芯体的两面，在正极集电体的两面形成正极合剂层，干燥后，使用压延辊进行压延，裁切成规定尺寸制作正极板。然后，在正极板的正极合剂层的未形成部分安装铝制的片，形成正极。正极合剂层的量设为376mg/cm2，正极合剂层的厚度设为120μm。
对于所得正极极板，形成能够使用截面抛光仪(CP)法观察极板截面的状态后，利用波长分散型X射线分析装置(WDX)观察极板中所含的含锂过渡金属氧化物二次颗粒，结果在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面上相邻的一次颗粒间的界面确认到硼元素。另外确认了，包含硼的化合物附着在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面上相邻的一次颗粒间形成的凹部中的、一次颗粒间的界面的至少一部分与除了界面以外的一次颗粒表面上。
[负极的制作]
将石墨、羧甲基纤维素和丁苯橡胶按照以质量比计变为98：1：1的方式进行称量，使其分散于水而制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于厚度8μm的铜制的负极芯体的两面后，使其干燥，然后使用压延辊进行压延，裁切成规定尺寸，制作负极板。然后，在负极板的负极合剂层的未形成部分安装镍制的片，形成负极。负极合剂层的量设为226mg/cm2，负极合剂层的厚度设为141μm。
[非水电解液的调整]
作为非水溶剂，将4-氟碳酸亚乙酯(4-FEC)与3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)按照以25℃下的体积比计变为FEC：FMP＝20：80的方式混合。将六氟磷酸锂(LiPF6)以浓度变为1摩尔/升的方式溶解于该非水溶剂，制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
将如上述得到的正极和负极在它们两极间配置由聚乙烯制微多孔质膜形成的分隔件并卷绕成螺旋状后，拔出卷芯，制作螺旋状的电极体。接着，将该螺旋状的电极体压碎，得到扁平型的电极体。之后，将该扁平型的电极体和上述非水电解液***到铝层压制的外壳体内，制作电池A1。需要说明的是，该电池的尺寸为厚度3.6mm×宽度35mm×长度62mm。另外，该非水电解质二次电池的放电容量在充电电压以锂基准计为4.5V时设为800mAh。
(实验例2)
使用偏硼酸锂·二水合物(BLiO2·2H2O)代替氧化硼(B2O3)，除此之外，与实验例1同样地制作非水电解液二次电池A2。对于使用所得正极活性物质制作的正极极板，形成能够使用截面抛光仪(CP)法观察极板截面的状态后，利用波长分散型X射线分析装置(WDX)观察极板中所含的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒，结果在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面上相邻的一次颗粒间的界面确认到硼元素。另外，包含硼的化合物附着在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面上相邻的一次颗粒间形成的凹部中的、一次颗粒间的界面的至少一部分与除了界面以外的一次颗粒表面上。
(实验例3)
正极活性物质的制作中，使用没有附着包含硼和锂的化合物的LiCo0.84Ni0.10Mn0.05Al0.01O2所示的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，除此之外，与实验例1同样地制作非水电解液二次电池A3。
(实验例4)
正极的制作中，制备正极合剂浆料时，添加相对于LiCo0.84Ni0.10Mn0.05Al0.01O2为0.5质量％的氧化硼(B2O3)，除此之外，与实验例3同样地制作非水电解液二次电池A4。
(实验例5)
正极活性物质的制作中，使用将所得含锂过渡金属氧化物与相对于含锂过渡金属氧化物中的过渡金属元素为0.5质量％的氧化硼(B2O3)使用NOBILTA装置(Hosokawa MicronCorporation制造)进行干式混合后、在800℃下进行热处理而成的物质作为正极活性物质，除此之外，与实验例1同样地制作非水电解液二次电池A5。对于所得正极极板，形成能够使用截面抛光仪(CP)法观察极板截面的状态后，利用波长分散型X射线分析装置(WDX)观察极板中所含的含锂过渡金属氧化物二次颗粒，结果确认到含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面附着有硼元素。另外，包含硼的化合物分散地附着于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面。
(实验例6)
作为含锂过渡金属氧化物使用钴酸锂(LiCoO2)，除此之外，与实验例1同样地制作非水电解液二次电池A6。对于所得正极极板，形成能够使用截面抛光仪(CP)法观察极板截面的状态后，利用波长分散型X射线分析装置(WDX)观察极板中所含的含锂过渡金属氧化物二次颗粒，结果在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面上相邻的一次颗粒间的界面确认到硼元素。另外，包含硼的化合物附着在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面上相邻的一次颗粒间形成的凹部中的、一次颗粒间的界面的至少一部分与除了界面以外的一次颗粒表面上。
[实验]
对于上述各电池，以800mA的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压变为4.50V，进而以4.5V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流值变为40mA。将各电池在80℃的恒温槽中保存1天，测定各电池的厚度。将结果示于表1。
[表1]
电池A1和电池A2与电池A3相比，高电压高温保存后的电池膨胀小。可以认为这是由于，对于电池A1和电池A2中使用的正极活性物质，在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面上相邻的一次颗粒间形成的凹部中，包含硼和氧的化合物附着于在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒表面上相邻的一次颗粒间形成的凹部，因此，变为高温而电解液的粘性下降，电解液难以从含锂过渡金属氧化物的一次颗粒间的界面进入到内部，因此电解液的分解反应本身被抑制。需要说明的是，电池A1和电池A2中，包含硼和氧的化合物进一步含有锂。认为电池A1和电池A2中，含锂过渡金属氧化物上附着有包含锂、硼和氧的化合物，从而即使电解液发生分解，也可以选择性产生锂离子传导性优异的覆膜形成反应，气体产生反应更进一步被抑制。
认为对于电池A4中使用的正极活性物质，虽然在含锂过渡金属氧化物表面分散存在有包含硼和氧的化合物，但不存在于上述凹部。因此认为，变为高温而电解液的粘性下降时，电解液进入到含锂过渡金属氧化物的内部，电解液的分解反应和气体产生没有被抑制。
对于电池A5中使用的正极活性物质，虽然在含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面上存在包含硼和氧的化合物，但在上述凹部不存在包含硼和氧的化合物。因此认为，电池A5中，与电池A4同样地，电解液进入到含锂过渡金属氧化物的内部，容易引起电解液的分解反应，气体产生反应没有被抑制。需要说明的是，与电池A4相比电池A5的电池膨胀大是推测在电池A5中，将正极活性物质和氧化硼(B2O3)进行干式混合后在高温下进行热处理会产生影响。
电池A6与电池A1相比电池膨胀大。认为，对于使用钴酸锂作为含锂过渡金属氧化物的电池A6，由于电池电压为4.50V(以锂基准计约为4.6V)的高电压充电而晶体结构发生相变，由于该相变而钴酸锂表面上与电解液的反应进一步变为活性，因此，高电压高温充电保存时的气体产生量非常大。因此认为，电池A6中，即使在钴酸锂的二次颗粒表面的上述凹部附着包含硼和氧的化合物，也无法抑制整体的气体量。另一方面，使用LiCo0.84Ni0.10Mn0.05Al0.01O2作为含锂过渡金属氧化物的电池A1中，即使电池电压变为4.50V的高电压，含锂过渡金属氧化物的晶体结构也难以相变，因此认为，含锂过渡金属氧化物表面中的与电解液的反应变为活性被抑制，高电压高温充电保存时的气体产生被抑制。
上述实验中认为，使用LiCo0.84Ni0.10Mn0.05Al0.01O2作为含锂过渡金属氧化物时，如果使用含有锂、钴、镍、锰和铝的含锂过渡金属氧化物、且钴的比例相对于排除锂的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上的含锂过渡金属氧化物，则可以体现上述效果。
上述实验中推测：将电池电压设为4.5V(以锂基准计约为4.6V)进行实验，但如果为以锂基准计为4.53V～4.75的范围，则可以得到与上述结果同样的结果。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 层压外壳体
12 卷绕电极体
13 正极
14 负极
14a 负极集电体
14b 负极合剂层
14c 负极活性物质
14d 负极活性物质
15 分隔件
16 正极集电片
17 负极集电片
18 热封部
19 延伸部

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：具有吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极和非水电解质，其中，
所述正极活性物质包含一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述一次颗粒包含含有锂、钴、镍、锰和铝的含锂过渡金属氧化物，
在所述二次颗粒表面上形成于相邻的所述一次颗粒间的凹部附着有包含硼和氧的化合物，
所述含锂过渡金属氧化物中钴所占的比例相对于排除锂的金属元素的总摩尔量为80摩尔％以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，包含硼和氧的所述化合物附着于所述凹部中的所述一次颗粒间的界面。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，包含硼和氧的所述化合物为包含锂、硼和氧的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物的组成式如LiCoaNibMncAldMeO2所示，0.8≤a≤0.95，0.03≤b≤0.25，0.02≤c≤0.07，0.005≤d≤0.02，0≤e≤0.02，M为选自Si、Ti、Ga、Ge、Ru、Pb和Sn中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含氟化溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其被充电为所述正极的电位以锂基准计达到4.53V以上。
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