CN111201648A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

非水电解质二次电池用正极活性物质包含：含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，前述锂过渡金属氧化物中的Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上，一次颗粒的平均粒径为0.5μm以上，二次颗粒的平均粒径为8μm以上，前述锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射法求出的、Ni元素的紊乱为3％以下，微晶直径为100～200nm的范围。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 和非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，作为高功率、高能量密度的二次电池，广泛利用一种具备正极、负极和非水电解质、且使锂离子等在正极与负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池。
作为非水电解质二次电池的正极中使用的正极活性物质，已知有含Ni的锂过渡金属氧化物、含Co的锂过渡金属氧化物、含Mn的锂过渡金属氧化物等。其中，含Ni的锂过渡金属氧化物与含Co的锂过渡金属氧化物等相比，廉价且可以期待作为能制造高容量的电池的正极活性物质，开发已经盛行(例如专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-188445号公报
专利文献2：国际公开第2011/016372号
发明内容
因而，Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的含Ni的锂过渡金属氧化物是可以特别期待作为能实现非水电解质二次电池的高容量化的正极活性物质的材料，但其反面，存在热稳定性低的问题。以往，有改善热稳定性的技术，但即使用于上述Ni含有率高的锂过渡金属氧化物，也达不到改善热稳定性，或者热稳定性即使得到改善，也有时会引起电池容量的降低、高温环境下的气体发生等。需要说明的是，热稳定性是指，充电时的正极活性物质的放热量，热稳定性如果低(放热量如果高)，则有导致电池性能的降低的担心。另外，气体发生例如是在高温环境下(例如60℃以上)、充电时的正极活性物质被氧化分解而产生的情况，发生气体量如果多，则有导致电池性能的降低的担心。
因此，本公开的目的在于，提供：使用Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的含Ni的锂过渡金属氧化物的情况下，能抑制热稳定性的降低、且能抑制电池容量的降低、高温环境下的气体发生的非水电解质二次电池用正极活性物质。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含：含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，前述锂过渡金属氧化物中的Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上，前述一次颗粒的平均粒径为0.5μm以上，前述二次颗粒的平均粒径为8μm以上，前述锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射法求出的、Ni元素的紊乱为3％以下，微晶直径为100～200nm的范围。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极、负极、非水电解质，前述正极活性物质包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法包括如下工序：第1焙烧工序，将第1混合物进行焙烧，所述第1混合物包含锂化合物、和含有80摩尔％以上的Ni的过渡金属化合物；和，第2焙烧工序，将第2混合物进行焙烧，所述第2混合物包含前述第1焙烧工序中得到的焙烧物、和锂化合物，前述第1混合物中的锂的含量以相对于过渡金属的总量的摩尔比计为0.7～1.1，前述第1混合物的焙烧温度为700℃～1000℃，前述第2混合物中的锂的含量以相对于过渡金属的总量的摩尔比计为0.01～0.3，前述第2混合物的焙烧温度为600℃～900℃。
根据本公开的一方式，能抑制热稳定性的降低，且能抑制电池容量的降低、高温环境下的气体发生。
附图说明
图1为构成正极活性物质的颗粒的示意放大剖视图。
图2为示出实施例1的含Ni的锂过渡金属氧化物的SEM图像的图。
图3为示出比较例1的含Ni的锂过渡金属氧化物的SEM图像的图。
图4为示出比较例4的含Ni的锂过渡金属氧化物的SEM图像的图。
具体实施方式
本发明人进行了深入研究，结果发现：Ni的比率为80摩尔％以上的含Ni的锂过渡金属氧化物中，通过使粒径、Ni元素的紊乱、微晶直径为适当的范围，从而热稳定性的降低被抑制，另外，电池容量的降低、高温环境下的气体发生被抑制，至此想到了以下说明的方式的非水电解质二次电池用正极活性物质。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含：含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，前述锂过渡金属氧化物中的Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上，前述一次颗粒的平均粒径为0.5μm以上，前述二次颗粒的平均粒径为8μm以上，前述锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射法求出的、Ni元素的紊乱为3％以下，微晶直径为100～200nm的范围。此处，Ni元素的紊乱是指，晶体结构中的锂位点中的Ni元素的混入率。例如，层状结构的含Ni的锂过渡金属氧化物中，用Wyckoff符号表示的情况下，锂离子中应被占有的3a位点中混入的镍离子的比率。
认为在Ni的比率为80摩尔％以上的含Ni的锂过渡金属氧化物中，通过使一次颗粒和二次颗粒的平均粒径、Ni元素的紊乱和微晶直径为上述范围，从而例如晶体结构稳定化，锂离子传导性、扩散性改善，因此，热稳定性的降低被抑制，且电池容量的降低、高温环境下的气体发生被抑制。
以下，对作为本公开的一方式的非水电解质二次电池的一例进行说明。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：正极、负极和非水电解质。适合的是，在正极与负极之间设置分隔件。具体而言，具有如下结构：将非水电解质、以及使正极和负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型电极体收纳于外壳体。电极体不限定于卷绕型的电极体，也可以应用使正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极体等其他形态的电极体。另外，作为非水电解质二次电池的形态，没有特别限定，可以示例圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
[正极]
正极例如由金属箔等正极集电体、和形成于正极集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体中可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。
正极复合材料层包含正极活性物质。另外，正极复合材料层除正极活性物质之外，适合的是，还包含导电材料和粘结材料。正极复合材料层的厚度例如为10μm以上。
正极例如可以如下制作：制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极复合材料浆料，将该正极复合材料浆料涂布于正极集电体上并干燥，形成正极复合材料层，对该正极复合材料层进行加压成型，从而可以制作。
作为导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。作为粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
图1为构成正极活性物质的颗粒的示意放大剖视图。如图1所示那样，正极活性物质包含：含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒31聚集而成的二次颗粒30。锂过渡金属氧化物的二次颗粒30具有形成于一次颗粒31间的孔隙32。
含Ni的锂过渡金属氧化物为相对于除锂(Li)之外的金属元素的总摩尔数的Ni的比率为80摩尔％以上的含Ni的锂过渡金属氧化物。该含Ni的锂过渡金属氧化物可以包含除Ni、Li以外的元素，在晶体结构的稳定性等方面，例如优选包含选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、铈(Ce)、钛(Ti)、铁(Fe)、钾(K)、镓(Ga)、铟(In)中的至少1种元素。另外，更优选包含Co、Mn中的至少任一者、还包含选自镁(Mg)、锆(Zr)、硼(B)、钙(Ca)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、铈(Ce)、钛(Ti)、铁(Fe)、钠(Na)、钾(K)、镓(Ga)、铟(In)中的至少1种元素。
含Ni的锂过渡金属氧化物例如用组成式LiaNixCoyM(1-x-y)O2(式中，1.00≤a≤1.15、0.8≤x<1.0、0≤y≤0.2，M为除Li、Ni、Co以外的元素)表示。式中的M优选包含选自锰(Mn)、镁(Mg)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、铈(Ce)、钛(Ti)、铁(Fe)、钾(K)、镓(Ga)、铟(In)中的至少1种元素。另外，M优选包含Mn，且包含选自镁(Mg)、锆(Zr)、硼(B)、钙(Ca)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、铬(Cr)、钒(V)、铈(Ce)、钛(Ti)、铁(Fe)、钠(Na)、钾(K)、镓(Ga)、铟(In)中的至少1种元素。
构成含Ni的锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的一次颗粒31的平均粒径只要为0.5μm以上即可，在进一步抑制电池容量的降低等方面，例如优选0.5μm～2μm的范围。
含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒31的平均粒径通过对利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的截面SEM图像进行解析而求出。例如，将正极埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工等，制作正极复合材料层的截面，通过SEM拍摄该截面。或者，将锂过渡金属氧化物的粉末埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工等，制作含Ni的锂过渡金属氧化物的颗粒截面，通过SEM拍摄该截面。然后，从该截面SEM图像随机地选择30个一次颗粒。观察选择出的30个一次颗粒的晶界，特定一次颗粒的外形后，求出30个一次颗粒各自的长径(最长径)，将它们的平均值作为一次颗粒的平均粒径。
含Ni的锂过渡金属氧化物的二次颗粒30的平均粒径只要为8μm以上即可，在进一步抑制电池容量的降低等方面，例如优选8μm～20μm的范围、更优选10μm～18μm的范围。二次颗粒的平均粒径也可以由上述截面SEM图像求出。具体而言，从上述截面SEM图像随机地选择30个二次颗粒，观察选择出的30个二次颗粒的晶界，特定二次颗粒的外形后，求出30个二次颗粒各自的长径(最长径)，将它们的平均值作为二次颗粒的平均粒径。
含Ni的锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射法求出的Ni元素的紊乱只要为3％以下即可，在进一步抑制热稳定性的降低、电池容量的降低或者高温环境下的气体发生等方面，优选2％以下、更优选1～2％的范围。Ni元素的紊乱如果超过3％，则锂离子的扩散性降低，电池容量降低，或晶体结构不稳定化，热稳定性的降低、高温环境下的发生气体量增加。
Ni元素的紊乱由含Ni的锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射法得到的X射线衍射谱图的Rietveld解析结果得到。具体而言，用粉末X射线衍射测定装置(BrukerAXS公司制、商品名“D8ADVANCE”)测定，由得到的X射线衍射谱图，使用Rietveld解析软件TOPAS(BrukerAXS公司制)而算出。
X射线衍射测定如下进行测定：使用PSD(LYNX EYE)作为检测器，使用CuKα1(波长
Figure BDA0002443901710000061
)作为管球，使管电压为40kV、管电流为40mA、狭缝宽度为0.3°、步距幅度为0.03°，每1步距的1秒的计数时间内进行测定直至10～120°。
含Ni的锂过渡金属氧化物的微晶直径只要为100～200nm的范围即可，在进一步抑制热稳定性的降低、或高温环境下的气体发生等方面，优选120～180nm的范围。本说明书中的锂过渡金属氧化物的微晶直径例如为层状岩盐型的晶体结构中与使层重叠的方向即(003)向量方向垂直的方向的(110)向量方向的微晶直径。
含Ni的锂过渡金属氧化物的微晶直径对通过X射线衍射法得到的X射线衍射谱图通过全粉末谱图分解法(以下，称为“WPPD法”)进行解析而算出。
基于WPPD法的解析步骤如下述。
步骤1：起动软件(TOPAS)，录入测定数据。
步骤2：设定Emission Profile。(选择Cu管球、Bragg Brentano集中光学体系)
步骤3：设定背景。(使用勒让德多项式作为曲线函数，项数设定为8～20)
步骤4：设定Instrument。(使用Fundamental Parameter，输入狭缝条件、单纤维长、样品长)
步骤5：设定Corrections。(使用Sample displacement。试样对试样容器的填充密度低的情况下，也使用Absorption。上述情况下，Absorption在测定试样的线吸收系数下固定)
步骤6：进行晶体结构的设定。(设定为空间组R3-m。使用晶格常数·微晶直径·晶格畸变。将微晶直径和晶格畸变所产生的曲线的扩展设定为洛伦兹函数)
步骤7：执行计算。(使背景、Sample displacement、衍射强度、晶格常数、微晶直径和晶格畸变精密化，计算中采用Le-ball式)
步骤8：微晶直径的标准偏差如果为精密化后的值的6％以下，则解析结束。大于6％的情况下，进入步骤9。
步骤9：将晶格畸变所产生的曲线的扩展设定为高斯函数。(微晶直径直接为洛伦兹函数)
步骤10：执行计算。(使背景、Sample displacement、衍射强度、晶格常数、微晶直径和晶格畸变精密化)
步骤11：微晶直径的标准偏差如果为精密化后的值的6％以下，则解析结束。大于6％的情况下，无法进行解析。
含Ni的锂过渡金属氧化物的含量相对于正极活性物质的总量，例如优选90质量％以上，实质上可以为100质量％。需要说明的是，在不有损本申请发明的效果的范围内，在正极活性物质中也可以包含一次颗粒、二次颗粒的平均粒径、Ni元素的紊乱、或者微晶直径等不满足上述范围的锂过渡金属氧化物。
以下，对本实施方式的正极活性物质的制造方法进行说明。通过本实施方式的正极活性物质的制造方法，可以得到一次颗粒、二次颗粒的平均粒径、Ni元素的紊乱、和微晶直径为上述限定的范围的含Ni的锂过渡金属氧化物。
本实施方式的正极活性物质的制造方法包括如下工序：第1焙烧工序，将第1混合物进行焙烧，所述第1混合物包含锂化合物、和含有80摩尔％以上的Ni的过渡金属化合物；和，第2焙烧工序，将第2混合物进行焙烧，所述第2混合物包含前述第1焙烧工序中得到的焙烧物、和锂化合物，前述第1混合物中的锂的含量以相对于过渡金属的总量的摩尔比计为0.8～1.1，前述第1混合物的焙烧温度为700℃～1000℃，前述第2混合物中的锂的含量以相对于过渡金属的总量的摩尔比计为0.01～0.3，前述第2混合物的焙烧温度为600℃～900℃。
<第1焙烧工序＞
第1混合物中的锂的含量只要以相对于过渡金属的总量的摩尔比计为0.7～1.1即可，优选0.8～1.0。第1混合物的焙烧温度只要为700℃～1000℃即可，优选750℃～900℃。焙烧时间优选3小时～10小时。第1混合物中的锂的含量、焙烧温度等如果为上述范围外，则难以使最终得到的含Ni的锂过渡金属的一次颗粒、二次颗粒的平均粒径、Ni元素的紊乱或者微晶直径为上述限定的范围。
作为第1混合物中含有的锂化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。
第1混合物中含有的过渡金属化合物只要为含有80摩尔％以上的Ni的化合物就没有特别限制，在最终得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的晶体结构的稳定性改善等方面，优选使用在Ni的基础上，还含有Mn和Co中的任一者的化合物。
<第2焙烧工序＞
第2混合物中的锂的含量只要以相对于过渡金属的总量的摩尔比计为0.01～0.3即可，优选0.05～0.2。第2混合物的焙烧温度只要为600℃～900℃即可，优选700℃～800℃。焙烧时间优选5小时～20小时。第2混合物中的锂的含量、焙烧温度等如果为上述范围外，则难以使最终得到的含Ni的锂过渡金属的一次颗粒、二次颗粒的平均粒径、Ni元素的紊乱或者微晶直径为上述限定的范围。
第2混合物中含有的锂化合物可以与第1混合物中含有的锂化合物相同也可以不同，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O3、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、Li3PO4、LiH、LiF等。
[负极]
负极例如由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体中可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质、除此以外还包含粘结材料等。负极例如可以如下制作：调整包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，将该负极复合材料浆料涂布于负极集电体上并干燥，形成负极复合材料层，对该负极复合材料层进行加压成型，从而可以制作。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用：天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与锂合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为粘结材料，与正极的情况同样地可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。用水系溶剂制备复合材料浆料的情况下，优选使用CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件中例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等构成。分隔件可以为具有纤维素纤维层和聚烯烃等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，分隔件可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，可以具有由芳族聚酰胺树脂构成的表面层或含有无机物填料的表面层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的溶质(电解质盐)。非水溶剂中可以使用例如酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯类和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油精、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基***、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述腈类的例子，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈等。
作为上述卤素取代体的例子，可以举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为电解质盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。电解质盐可以单独使用1种这些，也可以将多种混合而使用。电解质盐的浓度例如每1L非水溶剂为0.8～1.8摩尔。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于实施例。
<实施例1＞
[正极的制作]
将LiOH3和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2以相对于Ni、Co和Mn的总量的Li的摩尔比成为0.90的方式进行混合。之后，将该混合物以900℃保持5小时(第1焙烧工序)，从而得到锂复合氧化物的焙烧物。
接着，将LiOH、上述锂复合氧化物的焙烧物以相对于Ni、Co和Mn的总量的Li的摩尔比成为0.15摩尔的方式进行混合。使该混合物以800℃保持10小时(第2焙烧工序)，从而得到含Ni的锂过渡金属氧化物。
图2为实施例的含Ni的锂过渡金属氧化物的SEM图像。如图2所示那样，实施例的含Ni的锂过渡金属氧化物由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成。含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为0.7μm，二次颗粒的平均粒径为8.3μm。平均粒径的测定方法如上述。
另外，对通过X射线衍射法得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的X射线衍射谱图进行解析，结果Ni元素的紊乱为1.5％，微晶直径为120nm。X射线衍射法的测定条件等如上述
另外，通过ICP发射光谱分析(Thermo Fisher Scientific公司制、使用ICP发射光谱分析装置iCAP6300)算出含Ni的锂过渡金属氧化物的组成，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
使用上述含Ni的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质。然后，将正极活性物质以成为97.5质量％、作为导电剂的碳粉末(炭黑)成为1质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯粉末成为1.5质量％的方式进行混合。将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合，制备浆料。通过刮刀法，将该浆料涂布于厚度15μm的铝制的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊，以500MPa的压力对涂膜进行压延，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。在正极集电体的长度方向中央部设置未形成正极复合材料层的部分，在该部分安装正极片。正极复合材料层的厚度为约140μm、集电体两面的合计设为约300μm。
[负极的制作]
将石墨以成为98.2质量％、苯乙烯-丁二烯橡胶成为0.7质量％、羧甲基纤维素钠成为1.1质量％的方式进行混合，将其与水混合，制备浆料。通过刮刀法，该浆料涂布于由铜箔形成的集电体的两面，使涂膜干燥后，利用压延辊，对涂膜进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。在负极集电体的长度方向两端部设置未形成负极复合材料层的部分，在该部分安装负极片。负极复合材料层的厚度为约120μm、集电体两面的合计设为约250μm。
[非水电解液的制作]
使LiPF6以1.6摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合非水溶剂中，得到非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
用上述正极、上述负极、上述非水电解液和分隔件，按照以下的步骤制作非水电解质二次电池。(1)将正极与负极隔着分隔件卷绕，制作卷绕结构的电极体。(2)在电极体的上下分别配置绝缘板，在直径18mm、高度65mm的圆筒形状的电池外壳罐中收纳卷绕电极体。(3)将负极的集电片焊接于电池外壳罐的底部内表面，且将正极的集电片焊接于封口体的底板。(4)从电池外壳罐的开口部注入非水电解液，之后，通过封口体将电池外壳罐密闭。
<实施例2＞
将LiOH和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2以相对于Ni、Co和Mn的总量的Li的摩尔比成为0.95的方式进行混合。之后，将该混合物以1000℃保持5小时(第1焙烧工序)，从而得到锂复合氧化物的焙烧物。
接着，将LiOH和上述锂复合氧化物的焙烧物以相对于Ni、Co和Mn的总量的Li的摩尔比成为0.10摩尔的方式进行混合。使该混合物以800℃保持10小时(第2焙烧工序)，从而得到含Ni的锂过渡金属氧化物。
含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为1.8μm，二次颗粒的平均粒径为8.5μm。另外，对通过X射线衍射法得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的X射线衍射谱图进行解析，结果Ni元素的紊乱为2.0％，微晶直径为180nm。另外，通过ICP发射光谱分析算出含Ni的锂过渡金属氧化物的组成，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
使用实施例2的含Ni的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<实施例3＞
将LiOH和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2以相对于Ni、Co和Mn的总量的Li的摩尔比成为0.80的方式进行混合。之后，将该混合物以900℃保持5小时(第1焙烧工序)，从而得到锂复合氧化物的焙烧物。
接着，将LiOH和上述锂复合氧化物的焙烧物以相对于Ni、Co和Mn的总量的Li的摩尔比成为0.25摩尔的方式进行混合。将该混合物以800℃保持10小时(第2焙烧工序)，从而得到含Ni的锂过渡金属氧化物。
含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为0.5μm，二次颗粒的平均粒径为8.4μm。另外，对通过X射线衍射法得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的X射线衍射谱图进行解析，结果Ni元素的紊乱为1.0％，微晶直径为100nm。另外，通过ICP发射光谱分析算出含Ni的锂过渡金属氧化物的组成，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
使用实施例3的含Ni的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例1＞
将LiOH和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2以相对于Ni、Co和Mn的总量的Li的摩尔比成为1.05的方式进行混合。之后，将该混合物以700℃保持20小时，从而得到含Ni的锂过渡金属氧化物。
图3为比较例1的含Ni的锂过渡金属氧化物的SEM图像。如图3所示那样，比较例1的含Ni的锂过渡金属氧化物由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，但一次颗粒的粒径小于实施例1，另外，每1个二次颗粒中的一次颗粒的个数多于实施例1。
另外，比较例1的含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为0.05μm，二次颗粒的平均粒径为8.0μm。另外，比较例1的含Ni的锂过渡金属氧化物中的Ni元素的紊乱为1.0％，微晶直径为100nm。另外，比较例1的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
使用比较例1的含Ni的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例2＞
将LiOH和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2以相对于Ni、Co和Mn的总量的Li的摩尔比成为0.95的方式进行混合。之后，将该混合物以1000℃保持5小时(第1焙烧工序)，从而得到锂复合氧化物的焙烧物。
接着，将LiOH和上述锂复合氧化物的焙烧物以相对于Ni、Co和Mn的总量的Li的摩尔比成为0.10摩尔的方式进行混合。将该混合物以950℃保持10小时(第2焙烧工序)，从而得到含Ni的锂过渡金属氧化物。
含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为2.1μm，二次颗粒的平均粒径为8.2μm。另外，对通过X射线衍射法得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的X射线衍射谱图进行解析，结果Ni元素的紊乱为3.1％，微晶直径为210nm。另外，通过ICP发射光谱分析算出含Ni的锂过渡金属氧化物的组成，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
使用比较例2的含Ni的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例3＞
将LiOH和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2以相对于Ni、Co和Mn的总量的Li的摩尔比成为0.80的方式进行混合。之后，将该混合物以650℃保持5小时(第1焙烧工序)，从而得到锂复合氧化物的焙烧物。
接着，将LiOH和上述锂复合氧化物的焙烧物以相对于Ni、Co和Mn的总量的Li的摩尔比成为0.25摩尔的方式进行混合。将该混合物以800℃保持10小时(第2焙烧工序)，得到含Ni的锂过渡金属氧化物。
含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为0.4μm，二次颗粒的平均粒径为8.3μm。另外，对通过X射线衍射法得到的含Ni的锂过渡金属氧化物的X射线衍射谱图进行解析，结果Ni元素的紊乱为1.4％，微晶直径为110nm。另外，通过ICP发射光谱分析算出含Ni的锂过渡金属氧化物的组成，结果为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
使用比较例3的含Ni的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<比较例4＞
将LiOH和Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2以相对于Ni、Co和Mn的总量的Li的摩尔比成为1.05的方式进行混合。之后，将该混合物以780℃保持5小时(第1焙烧工序)，从而得到锂复合氧化物的焙烧物。接着，将上述锂复合氧化物的焙烧物以1000℃保持20小时(第2焙烧工序)，从而得到含Ni的锂过渡金属氧化物。
图4为比较例2的含Ni的锂过渡金属氧化物的SEM图像。比较例2的含Ni的锂过渡金属氧化物由非聚集状态的一次颗粒、和多个程度的一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成。
另外，比较例4的含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒的平均粒径为3.1μm，二次颗粒的平均粒径为4.5μm。另外，比较例2的含Ni的锂过渡金属氧化物中的Ni元素的紊乱为4.2％，微晶直径为350nm。另外，比较例2的含Ni的锂过渡金属氧化物的组成为Li1.05Ni0.80Co0.10Mn0.10O2。
使用比较例4的含Ni的锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
<电池容量的测定＞
对于上述各非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以1It＝2400mA的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.3V，电池电压达到4.3V后，以1It＝2400mA的恒定电流进行放电直至电池电压成为2.5V。此时的放电容量除以正极活性物质的重量而求出正极活性物质的每单位重量的容量(mAh/g)。将其结果示于表1。
<DSC放热量的测定＞
对于上述各非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以1It＝2400mA的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.3V。之后，将电池解体，取出正极，将附着的非水电解液去除后，采集正极活性物质层1mg，与非水电解液1μl一起封入耐压密闭容器作为测定试样。对于该测定试样，用差示扫描量热仪(DSC：Differential Scannig Calorimetry)，以10℃/分钟的升温速度从25℃升温至400℃，求出其放热量(DSC放热量)。需要说明的是，DSC放热量越高，表示热稳定性越低。
<气体量的测定＞
对于上述各非水电解质二次电池，在25℃的环境下下，以1It＝2400mA的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.3V。之后，将电池解体，取出正极，将附着的非水电解液去除后，采集正极活性物质2mg，投入至升温加热装置，将装置内用非活性气体(He气体)置换后，以20℃/分钟的升温速度，从25℃升温至500℃。通过气相色谱质谱装置测定在此期间自试样产生的气体量。
表1中示出实施例和比较例的含Ni的锂过渡金属氧化物的合成条件、一次颗粒和二次颗粒的平均粒径(粒径)、Ni元素的紊乱和微晶直径。
[表1]
Figure BDA0002443901710000181
表2中示出实施例和比较例的放电容量、DSC放热量、气体量的结果。其中，表2的DSC放热量是将实施例1的DSC放热量作为基准(100)、相对地表示实施例2、3、比较例1～4的DSC放热量。另外，表2的气体量使是实施例1的气体量作为基准(100)、相对地表示比较例1、2的气体量。
[表2]
Figure BDA0002443901710000191
比较例1示出与实施例等同的放电容量，但DSC放热量和气体发生量示出高的值。另外，比较例2和4示出与实施例1、2等同的DSC放热量和气体发生量，但放电容量降低。由此可以说，Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上的含Ni的锂过渡金属氧化物中，通过使一次颗粒的平均粒径为0.5μm以上、二次颗粒的平均粒径为8μm以上、Ni元素的紊乱为3％以下、微晶直径为100～200nm的范围，可以抑制热稳定性的降低，且可以抑制电池容量的降低、高温环境下的气体发生。
附图标记说明
30 二次颗粒
31 一次颗粒
32 孔隙

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：含Ni的锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒，
所述锂过渡金属氧化物中的Ni的比率相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数为80摩尔％以上，
所述一次颗粒的平均粒径为0.5μm以上，
所述二次颗粒的平均粒径为8μm以上，
所述锂过渡金属氧化物的通过X射线衍射法求出的、Ni元素的紊乱为3％以下，微晶直径为100～200nm的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述二次颗粒的平均粒径为8～20μm的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物包含选自Co、Mn、Mg、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ga、In中的至少1种元素。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物包含Co和Mn中的至少任一者，还包含选自Mg、Zr、Mo、W、Al、Cr、V、Ce、Ti、Fe、K、Ga、In中的至少1种元素。
5.一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、负极、非水电解质，
所述正极活性物质包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
6.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括如下工序：
第1焙烧工序，将第1混合物进行焙烧，所述第1混合物包含锂化合物、和含有80摩尔％以上的Ni的过渡金属化合物；和，
第2焙烧工序，将第2混合物进行焙烧，所述第2混合物包含所述第1焙烧工序中得到的焙烧物、和锂化合物，
所述第1混合物中的锂的含量以相对于过渡金属的总量的摩尔比计为0.8～1.1，所述第1混合物的焙烧温度为700℃～1000℃，
所述第2混合物中的锂的含量以相对于过渡金属的总量的摩尔比计为0.01～0.3，所述第2混合物的焙烧温度为600℃～900℃。
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