CN106573991B - 羧甲基纤维素盐的制造方法、非水系电解液二次电池用电极、及非水系电解液二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种羧甲基纤维素盐的制造方法、非水系电解液二次电池用电极、及非水系电解液二次电池。该制造方法包括下述步骤:(1)碱纤维素化反应步骤,使用碳数3以下的醇与水的混合比(质量比)为75∶25~95∶5的混合溶媒,且碱相对于水的浓度为25~40质量%;(2)醚化反应步骤,在碱过量下进行反应,该碱过量以所述纤维素的每一脱水葡萄糖单元计,为0.2~0.5摩尔;(3)中和步骤,在醚化反应结束后,添加酸来将反应混合物的pH值调整成6.0~8.0;及(4)加热步骤,在所述中和步骤结束后,去除混合溶媒,并添加碱来将反应混合物的pH值调整成8.0~9.0,之后以40~70℃进行加热处理30~120分钟。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法、非水系电解液二次电池用电极、及非水系电解液二次电池。
背景技术
近年来,电子设备,尤其是移动电话、个人数字助理(personal digitalassistant,PDA)、笔记本电脑等可携式设备进行小型化、轻量化、薄型化、高性能化,从而可携式设备的普及正在进展。伴随像这样的可携式设备的利用范围的多样化,驱动这些可携式设备的电池正成为非常重要的零件。电池中,以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池已被广泛利用,该非水电解质二次电池具有高能量密度且为高容量。
一般而言,非水电解质二次电池是以下述方式进行而制作。也即,在作为集电基材(集电体)的金属箔表面,负极与正极分别被形成为薄片状,而获得薄片状正极及薄片状负极,该负极含有包含可吸附和放出锂离子的碳材料等的负极活性物质,而该正极含有包含含锂过渡金属复合氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等)的正极活性物质。并且,薄片状正极及薄片状负极隔着同样被形成为薄片状的隔离膜,被卷绕或层叠,而收纳于壳体内。薄片状正极及薄片状负极是具备作为集电基材(集电体)的金属箔与合剂层的结构,且是在集电材料上将负极活性物质浆液(或糊浆)或是正极活性物质浆液(或糊浆)加以涂布、干燥而形成,该合剂层形成于该金属箔表面且包含活性物质。
关于所述负极,可简便地制造水系糊浆,该水系糊浆中不含有表面活性剂或分散剂,而仅在水溶性高分子粒子的存在下,使水不溶性无机粒子在水中均匀地分散,从而抑制凝胶产生,作为所述方法揭示有如下方法(专利文献1),是在将水不溶性无机粒子(尤其是石墨等碳材料粒子)与水溶性高分子粒子(尤其是羧甲基纤维素或其盐的粒子)进行干掺合(dry blend)后,与水混合而制造水系糊浆(尤其是锂离子电池的负极材料用糊浆),其中,将所述水不溶性无机粒子的平均粒径与所述水溶性高分子粒子的平均粒径的比例,调整成前者/后者=1/3~1/0.05(尤其是1/2~1/0.1)。根据该文献,揭示有通过将水不溶性无机粒子的平均粒径与水溶性高分子粒子的平均粒径的比例设为1∶3~1∶0.05,即便使用粘性高的水溶性高分子粒子(尤其是羧甲基纤维素盐粒子),也能够制备出一种抑制凝胶产生且粒子均匀地分散的水系糊浆,作为控制水溶性高分子粒子的平均粒径的手段,揭示有使用下述粉碎机对现有的水溶性高分子进行粉碎的方法,例如:样品粉碎机(sample mill)、锤碎机(hammer mill)、涡轮粉碎机(turbo mill)、雾化器(atomizer)、切割式粉碎机(cuttermill)、珠磨机、球磨机、辊磨机(roll mill)、气流粉碎机(jet mill)等。
又,在用作非水电解质二次电池的电极的粘合剂时,以提供如能够预先防止在所获得的电极中可能产生的条纹、针孔等缺陷的羧甲基纤维素或其盐为目的,揭示有如下的羧甲基纤维素或其盐(专利文献2),先制备干燥质量B的该羧甲基纤维素或其盐的0.3质量%水溶液2公升,并在-200mmHg的减压条件下,利用250网目的过滤器来将该水溶液全部过滤,当测定过滤后的所述过滤器上的残渣的干燥质量A时,所述干燥质量A相对于所述干燥质量B的比例小于50ppm。该文献中已记载,若制备现有的羧甲基纤维素或其盐的水溶液,则来自羧甲基纤维素或其盐的凝胶粒子会作为未溶解物而残留于水溶液中,但是通过对羧甲基纤维素或其盐进行机械性的干式或湿式粉碎处理,在羧甲基纤维素或其盐的机械性粉碎处理物的水溶液中,上述凝胶粒子会被微细化,其结果,若使用羧甲基纤维素或其盐的机械性粉碎处理物的水溶液来形成电极,则能够抑制粗大的未溶解物,该未溶解物会造成在电极表面产生的条纹状缺陷(streak)或剥落、针孔等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2011-63673号公报
专利文献2:日本专利第5514734号公报
发明内容
发明所要解决的问题
一般而言,未溶解成分的大小是取决于该羧甲基纤维素或其盐的粒径,因此通过机械性粉碎进行微粉化,由此可减少固定粒径以上的未溶解成分。其中,粒径小的羧甲基纤维素或其盐对于水的溶解速度会提升,因此在外观上能够以短时间使电极活性物质分散。
然而,实际上无法完全碎解活性物质粒子的凝聚,因此,在水中无法充分地分散活性物质而存在空隙,且此空隙部分可能会成为在将电极糊浆涂布于铜箔或铝箔上时的斑点(spot)的因素。又,若为了充分进行碎解而长时间继续分散步骤,则会产生下述问题:对于铜箔或铝箔的电极的粘着强度或活性物质间的粘着强度下降,从而缩短电池寿命。
因此,期望一种非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐,其可防止电极涂布表面的条纹或针孔等缺陷且可兼顾优异的对于集电体的粘着强度或活性物质间的粘着强度。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决上述问题,专心研究一种不取决于羧甲基纤维素盐的粒径而对于水的溶解性成为固定的羧甲基纤维素盐的制造方法,结果发现,通过在规定的条件下制造羧甲基纤维素盐可解决上述问题,而完成本发明。也即,本发明的第1要旨是一种非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法,其是在使碱与纤维素进行反应的碱纤维素化反应后,进行醚化反应,该非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法包括下述步骤:
(1)碱纤维素化反应步骤,其使用碳数3以下的醇与水的混合比(其中,质量比)为75∶25~95∶5的混合溶媒,且碱相对于水的浓度为25质量%~40质量%;
(2)醚化反应步骤,其在碱过量下进行反应,该碱过量以所述纤维素的每一脱水葡萄糖单元计,为0.2摩尔~0.5摩尔;
(3)中和步骤,其在醚化反应结束后,添加酸来将反应混合物的pH值调整成6.0~8.0;及
(4)加热步骤,其在所述中和步骤结束后,去除混合溶媒,并添加碱来将反应混合物的pH值调整成8.0~9.0,之后以40℃~70℃进行加热处理30分钟~120分钟。
本发明的制造方法优选的是:所述碳数3以下的醇与水的混合比(质量比)为80∶20;所述碱相对于水的浓度为27.3质量%~35.5质量%;所述以每一脱水葡萄糖单元计的过量碱为0.24摩尔~0.34摩尔;在所述中和步骤中,将pH值调整成7.5;所述加热步骤的处理温度为50℃~60℃,处理时间为60分钟~90分钟;并且,所述加热步骤中的pH值为8.0~8.5。
本发明的第2要旨是一种非水系电解液二次电池用电极,其是通过下述方式形成:将利用所述制造方法所获得的羧甲基纤维素盐与电极活性物质进行干式混合,之后添加水,而将电极活性物质分散于水中,并添加粘结剂来制备电极糊浆,且将该电极糊浆涂布于集电体上。本发明的第3要旨是一种非水系电解液二次电池,其具备所述非水系电解液二次电池用电极。
发明的效果
根据本发明,能够制造一种羧甲基纤维素盐,其能够防止电极涂布表面的条纹或针孔等缺陷,且获得优异的对于集电体的粘着强度或活性物质间的粘着强度。
具体实施方式
本发明是一种非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法,其是在使碱与纤维素进行反应的碱纤维素化反应后,进行醚化反应,该非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法包含下述反应步骤。以下详细说明各反应步骤。
(1)碱纤维素化反应步骤,其使用碳数3以下的醇与水的混合比(质量比)为75∶25~95∶5的混合溶媒,且碱相对于水的浓度为25质量%~40质量%:
(2)醚化反应步骤,其在碱过量下进行反应,该碱过量以所述纤维素的每一脱水葡萄糖单元计,为0.2摩尔~0.5摩尔;
(3)中和步骤,其在醚化反应结束后,添加酸来将反应混合物的pH值调整成6.0~8.0;
(4)加热步骤,其在所述中和步骤结束后,去除混合溶媒,并添加碱来将反应混合物的pH值调整成8.0~9.0,之后以40℃~70℃进行加热处理30分钟~120分钟。
(1)碱纤维素化反应步骤
在通过碱纤维素化反应来获得羧甲基纤维素盐的制造方法中有水媒法和溶媒法,本发明中是使用溶媒法。
作为反应溶媒,是使用碳数3以下的醇与水的混合溶媒。作为所述碳数3以下的醇,并无特别限制,具体而言,可列举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些醇类可单独使用一种,也可将两种以上混合使用。其中,从与水的相溶性的观点而言,优选的是选自甲醇及异丙醇中的一种或两种以上。
碳数3以下的醇与水的混合比(质量比)是75∶25~95∶5,优选的是80∶20。若碳数3以下的醇小于75质量%,则反应系中的碱浓度会过低,而醚化剂的提供用来羧甲基化的有效利用率会下降,因而欠佳。另一方面,若碳数3以下的醇超过95质量%,则反应系中的水分含量会不足,而碱会无法完全溶解,容易引起不均匀反应,因而欠佳。
碱纤维素化反应时的反应溶媒中的碱相对于水的浓度是25质量%~40质量%,优选的是27.5质量%~35.5质量%。若小于25质量%,则碱对于纤维素的接触浓度低,以致缺乏均匀反应性,若超过40质量%,则会发生因超过碱溶解度的限度而导致碱不溶解的情况,因而仍缺乏均匀反应性。此处,所谓碱相对于水的浓度,表示反应溶媒中的碱量相对于水与碱的合计量的比。
反应溶媒优选的是使用纤维素的质量的2.5倍~10倍,更优选的是4倍~8倍。若质量小于2.5倍,则会由于反应溶媒量的不足,以致无法使纤维素完全湿润,并且,在固液反应时的浆液浓度会过高,以致使对于反应器的搅拌叶的负担变大,因而欠佳。另一方面,若质量超过10倍,则会由于固液反应时的浆液浓度下降,以致无法获得充分的混练效果,因而作为昂贵的原料的一氯乙酸的有效利用率会下降,并且在反应结束后会导致回收反应溶媒时的运转成本较高,因而欠佳。
本发明中,在使用上述反应溶媒来进行碱纤维素化反应时,提取反应溶媒总量中的1/10倍~2/3倍的质量,并将该反应溶媒中的碱量设为所使用的全部的碱的2质量%以下的量,然后将纤维素浸渍于该反应溶媒中,优选的是进行搅拌而使其膨润(也有呈现湿润程度的外观的情形,以下标示为膨润)。如此,在进行碱纤维素化反应前,能够通过以固定量的反应溶媒来预先使纤维素膨润,而在添加碱时抑制不均匀反应,该不均匀反应是由于碱接触到纤维素而瞬间反应所导致。若使纤维素膨润时的溶媒量的质量小于反应溶媒总量的1/10倍,则溶媒量会过少,而难以使纤维素充分浸渍,因而欠佳。另一方面,若溶剂量的质量超过2/3倍,则会担心剩余的1/3倍的溶剂的量所溶解的碱浓度会明显变高,以致在投入已溶解有碱的溶媒时会促进不均匀反应,因而欠佳。再者,在使纤维素膨润时的溶媒中,碱并非必要,但是即使含有少量的碱(所使用的全部的碱量的2质量%以下)也不会造成妨碍。
上述用来使纤维素膨润的浸渍搅拌优选的是在5℃~25℃下进行20分钟~60分钟。若小于5℃,则所溶解的碱会析出,而阻碍均匀的碱纤维素的生成。另一方面,若超过25℃,则溶媒对于纤维素芯部的渗透无法充分进行,因而欠佳。又,若时间小于20分钟,则时间会不充分,以致溶媒难以均匀地渗透至纤维素中。另一方面,即使超过60分钟也不会特别造成妨碍,但是一般认为在经过60分钟的时刻几乎已渗透完毕。
继而,将剩余的反应溶媒与碱添加至体系中,而进行碱纤维素化反应。碱纤维素化反应优选的是在5℃~40℃下进行20分钟~60分钟。若小于5℃或超过40℃,则无法充分进行反应。又,若小于20分钟,则时间过短,因而会使反应不充分。另一方面,即使超过60分钟也不会造成妨碍,但是一般而言只要有60分钟,就能反应完毕。
作为纤维素,并无特别限定,该领域一般使用的纤维素皆可使用。作为像这样的纤维素的例子,例如可列举:粉碎纸浆、木浆(以针叶树材为主的针叶树材木浆(Non-bleachedKraft Pulp,NBKP)、以阔叶树材为主的阔叶树材木浆(Leaf bleached Kraft Pulp,LBKP))、棉短绒纸浆(cotton linter pulp)、废纸纸浆(waste paper pulp)等。这些原料纤维素可使用一种或两种以上。碱可使用碱金属的氢氧化物。虽然并无特别限制,但具体而言,可列举:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。这些碱可溶解于反应溶媒后添加,或者,能够在与添加反应溶媒的同时或前后,以固体或液体的形态来加以添加,任一方式皆可。
(2)醚化反应步骤
在上述碱纤维素化反应后,添加醚化剂来进行醚化反应,而使羧甲基化反应完成。此时,为了有效率地进行反应,在醚化反应时,将过量碱摩尔数以纤维素的每一脱水葡萄糖单元计,设为0.2摩尔~0.5摩尔而实施。过量碱摩尔数优选的是0.24摩尔~0.34摩尔。若小于0.2摩尔,则推测会有羧甲基化反应无法充分进行的情形。若超过0.5摩尔,则在羧甲基化反应中,一氯乙酸会进行副分解,因此有效利用率会下降,进一步会使纤维素的聚合度下降,以致粘度下降加剧,因而欠佳。
再者,上述碱与一氯乙酸的使用量是依据用来提高药剂的有效利用率的摩尔平衡来决定。将该羧甲基化反应中的相对于作为醚化剂的一氯乙酸的过量的碱的摩尔数称为过量碱摩尔数。在使用氢氧化钠作为碱时,该过量碱摩尔数可通过以下的式(1)、(2)来进行计算。
[数式1]
过量碱(g)=氢氧化钠(g)-一氯乙酸(g)×0.847…式(1)
(0.847=氢氧化钠的分子量(2摩尔分)/一氯乙酸的分子量)
[数式2]
(40:氢氧化钠的分子量)
作为用来使碱纤维素进行羧甲基醚化的醚化剂,在该领域中一般使用的醚化剂皆可使用,作为像这样的醚化剂,可列举:一氯乙酸、一氯乙酸钠、一氯乙酸甲酯、一氯乙酸乙酯及一氯乙酸异丙酯等。其中,从原料的获取容易性的观点而言,优选的是一氯乙酸、一氯乙酸钠。
醚化剂的使用量可视羧甲基纤维素盐的作为目标的醚化度来适当决定,醚化剂的使用量的具体优选范围,例如,相对于纸浆100质量份是36质量份~166质量份,优选的是44质量份~83质量份。若超过166质量份,则会有超过目标的醚化度的倾向,若小于36质量份,则会有无法获得目标的醚化度的倾向。
醚化剂一般而言是作成溶解于溶媒而成的溶液,而添加于碱纤维素中。作为此时所使用的溶媒,可适当使用上述在碱纤维素化反应中所使用的碳数3以下的醇与水的混合溶媒,此外,也可单独使用水或碳数3以下的醇。
该溶液中的醚化剂的浓度一般而言优选的是50质量%~80质量%,更优选的是55质量%~65质量%。若小于50质量%,则溶液量会变多,从该观点而言欠佳,另一方面,若超过80质量%,则会有产生下述问题的倾向:促进醚化剂的不均匀反应而无法达成均匀的醚化、或醚化剂的反应率下降等。
添加醚化剂时的碱纤维素的温度一般而言为10℃~50℃的范围,优选的是20℃~40℃。要维持低于10℃,则需要冷却,能量成本会提高,因此欠佳,若超过50℃,会导致由于醚化剂的副分解所造成的醚化度下降,因此欠佳。添加所需要的时间一般而言为30分钟~120分钟的范围,优选的是40分钟~90分钟。小于30分钟时,会有醚化剂的反应不会进行,而引起醚化度下降的倾向,若超过120分钟,则会有徒然延长反应时间的倾向。
醚化剂的添加优选的是:在添加所需要的时间内,以约略固定的速率来添加。在添加处于溶液状态的醚化剂时,可进行滴加。
(3)中和步骤
在醚化反应结束后,以酸来中和过量剩余的碱,而使反应混合物的pH值变为中性(pH=6.0~8.0)。pH值优选的是7.5。又,在醚化反应结束后,优选的是将反应混合物冷却至50℃以下的温度。中和所使用的酸可以是乙酸、苹果酸、氨基磺酸、甲酸、丙酸、柠檬酸等有机酸,或也可以是盐酸、硝酸、硫酸等无机酸。
(4)加热步骤
本发明的制造方法包含下述步骤:在所述中和步骤结束后,去除反应溶媒,并添加碱来将反应混合物的pH值调整成8.0~9.0,之后以40℃~70℃进行加热处理30分钟~120分钟。优选的是:调整在反应溶媒去除后的羧甲基纤维素盐中的挥发成分,以使相对于固体成分以质量比计为1倍量~2倍量。
作为所述碱,可使用与在(1)碱纤维素化反应步骤及(2)醚化反应步骤中所使用的碱相同的碱。再者,碱的添加方法并无特别限制,优选的是以水溶液的状态添加。此时的碱浓度优选的是20质量%~50质量%。
在所述步骤中,pH值是8.0~9.0,更优选的是8.0~8.5。若pH值小于8.0,则会使所获得的羧甲基纤维素盐的溶解性变差,而显现取决于羧甲基纤维素盐的粉末的粒径的溶解性,若pH值超过9.0,则会产生引起粘度下降的不良情形。
在所述步骤中,处理温度是40℃~70℃,优选的是50℃~60℃。小于40℃时,所获得的羧甲基纤维素盐的溶解性变差,而显现取决于羧甲基纤维素盐的粉末的粒径的溶解性,超过70℃时,则会产生引起粘度下降的问题。
在所述步骤中,处理时间是30分钟~120分钟,更优选的是60分钟~90分钟。小于30分钟时,所获得的羧甲基纤维素盐的溶解性变差,而显现取决于粒径的溶解性,超过120分钟时,则会产生引起粘度下降的不良情形。
以甲醇等对所述中和步骤或之后的加热步骤结束后的反应混合物(以下称为粗羧甲基纤维素盐)进行清洗,之后进行干燥、粉碎,而能够获得作为目标物的羧甲基纤维素盐。
所述粉碎步骤可利用机械性冲击式粉碎机来实施,该粉碎机是以细川密克朗(Hosokawa micron)股份有限公司制造的粉碎机(pulverizer)或角柱式粉碎机(pin mill)为代表。其他可例示:冲击式微粉碎机(fine impact mill)、超微粉碎机(以上为细川密克朗(Hosokawa micron)股份有限公司);样品粉碎机、非倾倒式粉碎机(bantam mill)、雾化器(以上为清津企业股份有限公司(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.));旋风式粉碎机(tornado mill,日机装股份有限公司);涡轮粉碎机(涡轮工业股份有限公司);直交轴超微粉碎机(bevel impactor)(杉山重工股份有限公司)等。上述(1)碱纤维素化反应步骤、(2)醚化反应步骤、及(3)中和步骤可使用以往碱纤维素化反应所使用的反应器来进行。为了使投入反应器内的纤维素(纸浆)不会附着于反应器的机壁上、盖等上并在反应途中落下而成为未反应成分,预先使反应器内湿润,对于达成本发明的目的也是优选的。
使用本发明的制造方法所制作的羧甲基纤维素盐中,以无水物换算为1%的水溶液(1%溶液)在25℃时的粘度,优选的是超过1000mPa·s的粘度。若粘度是1000mPa·s以下,则在使电极糊浆增稠并在集电体上涂布糊浆时,会无法获得充分的糊浆粘度,而需要提高羧甲基纤维素盐的浓度至能够获得糊浆粘度为所希望的粘度为止,此时对应于羧甲基纤维素盐的浓度的上升而导致内部电阻增加,因此可能对电池特性造成不良影响。
使用本发明的制造方法所制作的羧甲基纤维素钠盐的以异丙醇作为分散介质且利用激光衍射式粒度分布计进行测定的体积累积50%粒径(以下称为平均粒径),优选的是10μm以上且80μm以下,更优选的是20μm以上且50μm以下。平均粒径小于10μm时,在电极活性物质充分分散前,羧甲基纤维素钠盐会溶解,因此会有分散不充分的疑虑。若为了防止此情形而延长分散时间,则会产生电极活性物质的糊浆的粘度下降,进一步粘着力也下降的问题。平均粒径超过80μm时,反而会有羧甲基纤维素钠盐溶解不充分的疑虑。若为了防止此情形而延长分散时间,所完成的电极活性物质的糊浆的粘度会下降,进一步粘着力也会下降。
使用本发明的制造方法所制作的羧甲基纤维素钠盐的醚化度优选的是0.55~0.85,更优选的是0.6~0.8。醚化度小于0.55时,会有水溶液中产生混浊的倾向。另一方面,醚化度超过0.85时,因为不必要地使用了过量的醚化剂,所以表示成本增加,因而欠佳。
本发明的非水系电解液二次电池用电极是通过下述方式形成:将利用所述制造方法所获得的羧甲基纤维素盐与电极活性物质进行干式混合,之后添加水,而将电极活性物质分散于水中,并添加粘结剂来制备电极糊浆,且将该电极糊浆涂布于集电体上。
相对于电极糊浆固体成分,所述电极糊浆的羧甲基纤维素盐的含量优选的是0.1质量%~4.0质量%。
作为所述电极活性物质,只要是一般非水系电解液二次电池用电极所使用的电极活性物质,可以无特别限制地使用。具体而言,作为负极活性物质,可使用:石墨(天然石墨、人造石墨)、焦碳(coke)、碳纤维这样的石墨质材料;能够与锂形成合金的元素,也即例如,铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、银(Ag)、铋(Bi)、镁(Mg)、锌(Zn)、铟(In)、锗(Ge)、铅(Pb)、钛(Ti)等元素;包含所述可与锂形成合金的元素而成的化合物;所述可与锂形成合金的元素及所述化合物、与碳和/或所述石墨质材料的复合化合物;包含锂的氮化物。作为正极活性物质,优选的是LiMexOy(Me代表过渡金属,其包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的至少一种;x、y代表任意数)系的正极活性物质。LiMexOy系的正极活性物质并无特别限定,优选的是LiMn2O4系、LiCoO2系、LiNiO2系的正极活性物质。作为LiMn2O4系、LiCoO2系、LiNiO2系的正极活性物质,可例示例如:以LiMnO2、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2为主要骨架,并经各种金属元素取代而成的化合物。
所述电极糊浆固体成分中的电极活性物质的含量一般是90质量%~98质量%,优选的是91质量%~99质量%,更优选的是92质量%~99质量%。
作为所述粘结剂,只要是一般非水系电解液二次电池用电极所使用的粘结剂,可以无特别限制地使用。具体而言,作为负极用的电极组合物时的粘合剂,可例示合成橡胶系粘合剂。作为合成橡胶系粘合剂,可使用选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(Styrene-butadienerubber,SBR)、腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、羧基改性苯乙烯-丁二烯橡胶、及这些合成橡胶的胶乳所组成的群组中的一种以上。其中,优选的是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。又,作为正极用的电极组合物时的粘合剂,除了所述作为负极用粘合剂而列举的合成橡胶系粘合剂以外,还可例示聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE),其中优选的是聚四氟乙烯(PTFE)。
相对于电极糊浆固体成分,所述粘结剂的含量一般是1质量%~10质量%,优选的是1质量%~6质量%,更优选的是1质量%~2质量%。
若为正极用的电极糊浆,电极糊浆优选的是含有导电材料。电极糊浆含有导电材料,由此能够提升所制造的正极的特性。又,导电材料能够确保正极的导电性。作为导电材料,例如可列举:将碳黑、乙炔黑、石墨等碳物质的一种或两种以上混合而成的导电材料。其中优选的是碳黑。
作为所述集电体,只要是一般非水系电解液二次电池用电极所使用的集电体,可以无特别限制地使用。具体而言,作为负极活性物质用的集电体,可利用:不锈钢、镍、铜、钛、碳;或在所述不锈钢表面进行碳、镍、钛或银附着处理而成的集电体等。
作为正极用的集电体的材料,例如可例示铝、不锈钢等金属,优选的是铝。作为集电基材的形状,可使用网、经冲压的金属、发泡金属(foam metal)、经加工成板状的箔等,优选的是经加工成板状的箔。
所述水可添加能够调整电极糊浆至适合于涂布的粘度的量。所述电极糊浆的适合于涂布的粘度(25℃,博力飞(brookfield)粘度计LVDVII+,转子编号6,60rpm)例如是1000mPa·s~20000mPa·s,优选的是2000mPa·s~10000mPa·s,进一步更优选的是3000mPa·s~8000mPa·s左右。
作为所述将羧甲基纤维素盐与电极活性物质进行干式混合的方法,并无特别限定,可以是惯用的方法,例如利用混合机等机械性手段的方法,从简便性的观点而言,也可利用下述方法进行混合:在塑料容器(例如聚乙烯制的袋子等)中填充两种粒子且进行振动的方法等。混合时间可视混合方法来适当选择,例如10秒~2小时,优选的是30秒~1小时,进一步更优选的是1分钟~30分钟左右。
所获得的干式混合物可通过与水混合来制备电极糊浆。干式混合物与水的混合方法可利用惯用的搅拌手段,例如机械性搅拌手段(搅拌棒、搅拌子等)、超声波分散机等。
这些搅拌手段中,从能够简便且均匀地搅拌的观点而言,优选的是混合机(搅拌机),其具有转叶(rotary vane)作为搅拌子。作为像这样的混合机,例如可列举:均质混合机、均质分散机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、班布里混合机(Banbury mixer)、螺条混合机(ribbon mixer)、V型混合机等惯用的混合机等,并且就混练高粘度物质的观点而言,也可列举双轴捏合机或行星式混合机等。因为使用的羧甲基纤维素盐优选的是1000mPa·s以上,所以施予高速剪切的混合机无法使电极活性物质充分分散,因此优选的是能够进行混练的双轴捏合机或行星式混合机等。
作为将所述电极糊浆涂布于集电体上的方法,并无特别限定,可列举惯用的方法,例如:辊式涂布机、气刀涂布机(air-knife coater)、刮刀涂布机(blade coater)、棒式涂布机、逆转式涂布机(reverse coater)、刮棒涂布机(bar coater)、缺角轮涂布机(commacoater)、浸渍-挤压式涂布机、模具涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机、丝网涂布机法等。作为干燥方法,并无特别限定,除了自然干燥,也可以利用热风、远红外线、微波等。
本发明的非水系电解液二次电池具备本发明的非水系电解液二次电池用电极。
本发明的非水系电解液二次电池的结构只要具备所述非水系电解液二次电池用电极,可援用惯用的结构,例如,能够以非水系电解液二次电池用电极、隔离膜、及电解液来构成。
所述隔离膜可包含多孔质聚丙烯制不织布、多孔质聚乙烯制不织布等聚烯烃系多孔质膜、碳质隔离膜等。
所述电解液可以是将电解质〔LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCl、LiI等锂盐〕溶解于有机溶媒〔碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等〕中而成的非水系电解液等。
[实施例]
以下,依据实施例来更详细说明本发明,但是本发明并不受限于这些实施例。
1.羧甲基纤维素钠盐的分析及测定方法
[水分〔干燥减量〕的测定]
精密地量取羧甲基纤维素钠盐的试样1g~2g至秤量瓶中,并在105℃±2℃的恒温烘箱中干燥4小时,然后在干燥器中冷却,之后盖上盖子并测量重量,且根据其减量,依据以下的式〔3〕来算出水分〔干燥减量〕。
[数式3]
[盐分的测定]
精密地量取羧甲基纤维素钠盐的试样〔无水物〕约1g至300ml烧杯中,且添加水约200ml而将其溶解。以0.1mol/l的硝酸银进行电位差滴定,根据其所需量并依据以下的式〔4)来算出盐分。
[数式4]
盐分〔%〕=0.1mol/l硝酸银〔ml〕×f×0.585÷试样无水物〔g〕…式〔4)
〔f:0.1mol/l硝酸银的滴定度〕
[醚化度的测定]
精密地量取羧甲基纤维素钠盐的试样〔无水物〕0.5g~0.7g,且将其包覆于滤纸中,并在陶瓷制坩埚中进行灰化。冷却后,将其转移至500ml烧杯中,并添加水约250ml,进一步以吸量管(pipette)来添加0.05mol/l的硫酸35ml,而煮沸30分钟。将其冷却,并添加酚酞指示剂,以0.1mol/l的氢氧化钾水溶液来对过量的酸进行反滴定,且依据以下的式(5)、式(6)来算出醚化度(取代度)。
[数式5]
(A:试样1g中键结的碱所消耗的0.05mol/l硫酸的ml数;a:0.05mol/l硫酸的使用ml数;f:0.05mol/l硫酸的滴定度;b:0.1mol/l氢氧化钾的滴定ml数、f1:0.1mol/l氢氧化钾的滴定度)
[0.5%pH值的测定]
秤取羧甲基纤维素钠盐的试样(无水物换算)1g,添加水199ml并均匀搅拌,且放置至成为均匀的糊状为止,然后以具备玻璃电极的pH计来进行测量(温度设为25℃)。
在上述步骤中,使用的水是以离子交换法所制造的纯水。并且,是使用下述水:为了驱除溶解于水中的CO2气体,在使用前先在不会溶出碱的容器中煮沸5分钟~10分钟,再次以不会吸收气体的方式来进行冷却,且电阻率为2×104Ωm(25℃)以上的水。
[粘度的测定]
(溶液制备)
精密地秤量约2.2g的羧甲基纤维素钠盐的试样至附有栓塞的300ml锥形瓶中,并依据式(7)来添加所需的水。
[数式6]
试样(g)×(99-水分(%))=所需的水(g)…式(7)
(测定)
将羧甲基纤维素钠盐的上述水溶液放置一晚,之后以磁搅拌器搅拌约5分钟,而使其为完全的溶液。之后,将该溶液转移至口径约4.5mm、高度约145mm的附有盖子的容器中,并投入25℃±0.2℃的恒温槽中30分钟。以玻璃棒将溶液温度已成为25℃的溶液缓慢地加以搅拌。并且,安装BM型粘度计的适当转子和保护框,并使转子旋转,且读取旋转开始3分钟后的刻度值(旋转数为60rpm)。再者,利用转子编号及转子旋转数来乘以表1的系数,并依据以下的式(8)来算出粘度值。
[数式7]
粘度=读取的刻度值×系数(mPa·s)…式(8)
[表1]
[粒径的测定]
将分散介质设为异丙醇,且利用激光衍射式粒度分布测定装置(马尔文(Malvern)公司制造的粒度分析仪(Mastersizer)2000)来实施测定。
[微凝胶指数的测定]
将羧甲基纤维素钠盐的试样0.1g溶于蒸馏水1000ml中(3小时连续搅拌),并在200网目的聚酯筛网上进行减压过滤(-100mmHg)。进一步以蒸馏水稍微清洗,之后将筛网上残留的含水凝胶状物与筛网一起秤量,并测定与仅以蒸馏水进行相同操作后的筛网的质量的差,且依据以下的式(9)来算出微凝胶指数。
[数式8]
[固化时间测定]
在200mL的高型烧杯中投入85%甘油水溶液95g,且在利用搅拌装置以150rpm进行搅拌下,投入羧甲基纤维素钠盐5g,该搅拌装置是在螺旋桨搅拌机(three-one motor)上设置锚型搅拌叶片而成。此时,测定羧甲基纤维素钠盐溶解而甘油水溶液固化的时间。
2.羧甲基纤维素钠盐的制造
[实施例1]
制作碱溶液,该碱溶液是在将异丙醇与水的调配比调整成80:20(质量比)的溶媒1000g中,使氢氧化钠110g溶解而成。将此碱溶液投入容量5公升的双轴捏合机型反应器中,且一面搅拌一面花费约5分钟来添加片状原料纤维素(棉绒纸浆:美国博凯技术公司制造的HVE)200g。在25℃搅拌50分钟而实施碱纤维素化反应。
上述反应后,将反应混合物冷却至30℃,并将一氯乙酸溶液调整至25℃,该一氯乙酸溶液是将一氯乙酸110g溶解于反应溶媒(异丙醇80g与水20g的混合物)中而成,之后花费10分钟将该一氯乙酸溶液添加至反应器内的碱纤维素中。之后,花费20分钟逐渐提高温度,使其成为78℃。在78℃下放置90分钟,由此实施醚化反应。
反应结束后,冷却至50℃以下为止,并以50质量%乙酸水溶液来调整过量的氢氧化钠至pH 7.5。
之后,使用减压过滤器来对反应混合物的反应溶媒进行汽化回收,而使粗羧甲基纤维素钠盐中的挥发成分减量至1倍量~2倍量。再者,挥发成分约略成为33%~50%。
回收反应溶媒后,使用相同的捏合机,且在反应物中添加氢氧化钠,而将粗羧甲基纤维素钠盐调整至pH 8.1,之后以50℃~60℃进行加热60分钟。
之后,取出粗羧甲基纤维素钠盐,并添加相对于粗羧甲基纤维素钠盐而为10倍量(质量比)的含水率20wt%的含水甲醇,来加以搅拌清洗30分钟,而去除副产物盐等。
搅拌清洗后,以减压过滤机对上述含水甲醇进行汽化回收,且回收粗羧甲基纤维素钠盐。重复进行此操作2次,之后将粗羧甲基纤维素钠盐干燥、粉碎(细川密克朗(Hosokawa micron)股份有限公司制造的粉碎机),并以80网目的标准筛网来获得粉末的羧甲基纤维素钠盐。
[实施例2]
将反应溶媒回收后的pH值设为8.5,加热时间设为90分钟,除此以外,利用与实施例1相同的方式进行制造,而获得羧甲基纤维素钠盐。
[实施例3]
将碱纤维素化反应的异丙醇与水的混合溶媒的量变更为1400g,氢氧化钠量变更为105g,反应溶媒回收后的pH值变更为8.4,除此以外,利用与实施例1相同的方式进行制造,而获得羧甲基纤维素钠盐。
[比较例1]
将碱纤维素化反应的氢氧化钠量变更为95g,反应溶媒回收后的pH值变更为7.5,加热时间变更为15分钟,除此以外,利用与实施例1相同的方式进行制造,而获得羧甲基纤维素钠盐。
[比较例2]
将碱纤维素化反应的氢氧化钠量变更为100g,反应溶媒回收后的pH值变更为8.5,加热时间变更为90分钟,除此以外,利用与实施例1相同的方式进行制造,而获得羧甲基纤维素钠盐。
[比较例3]
将碱纤维素化反应的异丙醇与水的混合溶媒的量变更为1400g,氢氧化钠量变更为105g,反应溶媒回收后的pH值变更为8.2,加热时间变更为15分钟,除此以外,利用与实施例1相同的方式进行制造,而获得羧甲基纤维素钠盐。
将利用上述方法所制造的羧甲基纤维素钠盐的制造条件、及分析/测定结果表示于下述表2~表3。
[表2]
[表3]
3.羧甲基纤维素钠盐的分级
为了确认平均粒径对于溶解速度的影响,实施例1及比较例1所制造的羧甲基纤维素钠盐中,是利用标准筛网进行筛分(sieving),而获得下述表4所记载的粒径的羧甲基纤维素钠盐。
关于实施例2及实施例3、比较例2及比较例3所制造的羧甲基纤维素钠盐,进行利用气流式粉碎机(counter jet mill,细川密克朗(Hosokawa micron)股份有限公司制造)的粉碎,之后进行所述分级,而获得下述表4所记载的粒径的羧甲基纤维素钠盐。
将进行经分级的羧甲基纤维素钠盐的各种评估的结果表示于下述表4。
[表4]
4.电池特性的评估
实施羧甲基纤维素钠盐的电池特性的评估。
[电极的制成]
将市售的石墨系的负极活性物质(粒径:13.8μm比表面积:2.9m2/g)98g、羧甲基纤维素钠盐1g投入行星式混合机(谱莱密克司公司(PRIMIXCorporation)制造,HIVIS MIX2P-03型)中,并进行搅拌10分钟。以电极糊浆的固体成分成为60%的方式来添加水,并进行搅拌30分钟,进一步以最终固体成分成为50%的方式来追加水,且搅拌30分钟,并且添加粘结剂2g(以固体成分换算计相当于1g),进一步在-100mmHg下一面进行脱气一面搅拌10分钟,而获得电极糊浆。
利用涂敷器(applicator),以成为140μm的厚度的方式,将所获得的电极糊浆涂布在10μm的铜箔上,并立即以100℃进行预干燥10分钟,之后在减压下以130℃干燥8小时。进一步对干燥后的电极进行辊压,而获得8mg/cm2的负极电极,其电极密度为1.50g/cm3。
[粘度测定]
所述电极糊浆是利用博力飞(Brookfield)公司制造的粘度计来测定25℃时的60rpm的粘度。
[电极表面的状态评估]
将能够利用目视明显看到电极涂布表面的条纹或针孔的情形设为“C”,将在数m的涂布电极上确认到数个斑点的情形设为“B”,将在数m的涂布电极上完全未发现斑点的情形设为“A”。
[粘着力的测定]
将电极切割成1.8cm×15cm的长条状来作为试验片,并将活性物质面朝上而加以固定。在试验片的活性物质层表面贴附透明胶带,之后自试验片的其中一端,以50mm/min的速度朝180度方向将透明胶带拉起并剥离,测定此时的应力。进行3次测定并求出其平均值,而作为粘着力。
将评估结果表示于下述表5中。
[表5]
实施例1~实施例3的羧甲基纤维素钠盐的醚化度为0.6~0.8的范围,且1%粘度为1000mPa·s以上,如表4、表5所示,可知能够制作一种电极糊浆,其即使粒径不同,也显现稳定的对于集电体面的粘着性。相对于此,比较例1和比较例2中,醚化反应时的以每一无水葡萄糖单元计的过量碱分别是0.04及0.14,而为0.20以下,因此,其结果是,所获得的羧甲基纤维素钠盐会随着粒径的不同,对溶解性产生影响,电极糊浆粘度产生差异,且粘着力也产生差异。
比较例3中的加热时间短至15分钟,因此,其结果是,所获得的羧甲基纤维素钠盐会随着粒径的不同,对溶解性产生影响,电极糊浆粘度产生差异,且粘着力也产生差异。
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法所获得的羧甲基纤维素盐作为使电极活性物质粘着于非水系电解液二次电池的电极上的粘着剂是有用的,该非水系电解液二次电池是使用于电子设备,尤其是移动电话、PDA、笔记本电脑等可携式设备中。
Claims (4)
1.一种非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法,其是在使碱与纤维素进行反应的碱纤维素化反应后,进行醚化反应,所述非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法的特征在于包括下述步骤:
(1)碱纤维素化反应步骤,其使用碳数3以下的醇与水的混合比为75∶25~95∶5的混合溶媒,且碱相对于水的浓度为25质量%~40质量%,其中前记混合比为质量比;
(2)醚化反应步骤,其在碱过量下进行反应,该碱过量以所述纤维素的每一脱水葡萄糖单元计,为0.2摩尔~0.5摩尔;
(3)中和步骤,其在醚化反应结束后,添加酸来将反应混合物的pH值调整成6.0~8.0;及
(4)加热步骤,其在所述中和步骤结束后,去除混合溶媒,并添加碱来将反应混合物的pH值调整成8.0~9.0,之后以40℃~70℃进行加热处理30分钟~120分钟。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法,其特征在于,
所述碳数3以下的醇与水的混合比为80∶20,
所述碱相对于水的浓度为27.3质量%~35.5质量%,
所述以每一脱水葡萄糖单元计的过量碱为0.24摩尔~0.34摩尔,
在所述中和步骤中,将pH值调整成7.5,
所述加热步骤的处理温度为50℃~60℃,处理时间为60分钟~90分钟,且
所述加热步骤中的pH值为8.0~8.5。
3.一种非水系电解液二次电池用电极,其特征在于,通过下述方式形成:将利用根据权利要求1或2所述的非水系电解液二次电池的电极用羧甲基纤维素盐的制造方法所获得的羧甲基纤维素盐与电极活性物质进行干式混合,之后添加水,而将电极活性物质分散于水中,并添加粘结剂来制备电极糊浆,且将所述电极糊浆涂布于集电体上。
4.一种非水系电解液二次电池,其特征在于,具备根据权利要求3所述的非水系电解液二次电池用电极。
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