CN106554612B - 无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制品、阻燃剂包 - Google Patents

无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制品、阻燃剂包 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制品、阻燃剂包，其包括热塑性聚氨酯和无卤阻燃剂包，所述无卤阻燃剂包含有无机磷系阻燃剂，同时可进一步含有可膨胀型石墨、三聚氰胺及其衍生物和有机磷系阻燃剂。本发明的组合物环保安全，综合物理机械性能优异、燃烧测试过程中不滴落，组合物通过UL94中V0‑1.5mm测试等级、极限氧指数可高达35％。

Description

无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物及其制品、阻燃剂包
技术领域
本发明涉及阻燃热塑性聚氨酯(TPU)弹性体组合物，具体涉及包含无卤阻燃剂包的阻燃热塑性聚氨酯(TPU)弹性体组合物及其制品，属于聚氨酯弹性体领域。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)由于其优异的抗张强度、抗撕裂强度、耐磨性及加工性能，在电线电缆、管材型材、薄膜及通用注塑制品领域有着广泛应用。但由于热塑聚氨酯本身具有阻燃性能不佳、氧指数低、在燃烧过程中产生大量滴落物等缺点，从而限制了其在一些对阻燃有明确要求的领域中的应用。
传统基于溴、氯和氟等卤素的阻燃添加剂已经被广泛应用于TPU组合物，以提供阻燃性。近年来，随着大部分国家和行业对环保安全要求日益严格，这就要求阻燃TPU配方设计要采用其他非卤素阻燃体系。
Noveon Co.在美国公开专利US6777466中公开了使用三聚氰胺氰脲酸酯作为阻燃热塑性聚氨酯组合物中唯一的有机阻燃剂添加剂，该专利公开的组合物无卤环保、较好保持热塑性聚氨酯的机械性能，但是组合物在燃烧过程中仍会发生滴落现象，限制其组合物在一些高阻燃要求领域中的应用。
Lubrizol Co.在美国公开专利US20090326108中公开了使用含有有机磷酸酯、三聚氰胺衍生物、双季戊四醇中一种或多种组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物。该专利公开的组合物无卤环保，具备较高的阻燃性能，但是组合物的机械性能受到不良影响。
Huntsman在CN201280011122.X中公开了含有金属氧化物、多聚磷酸铵及其衍生物类磷酸盐、低聚磷酸酯组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物，该专利公开的组合物牺牲了热塑性聚氨酯的机械性能，同时由于组合物长期暴露在高温高湿环境，部分添加物容易迁移，从而限制了组合物的应用领域。
信越公司在CN201010258036.1中公开了含有多聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺，以及经过表面处理的多聚磷酸铵、季戊四醇及其衍生物、有机硅氧烷这些组分的阻燃聚氨酯弹性体组合物，该组合物阻燃性能优异，发烟量较低，但同样牺牲了热塑性聚氨酯的机械性能，限制其组合物在要求高机械性能的领域中的应用。
由此可见，现有阻燃TPU组合物有的在燃烧过程中会发生滴落，有的机械性能大幅度下降，这些都大大限制了上述公开组合物的应用，尤其是在一些既要求高机械性能又要求高阻燃等级、同时燃烧过程中不发生滴落的汽车、军工和能源等领域中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃热塑性聚氨酯(TPU)弹性体组合物，在组合物中引入无机磷系阻燃剂作为阻燃成分，赋予热塑性聚氨酯组合物高阻燃特性的同时，不削弱其机械性能，以解决现有技术中存在的很难达到高阻燃等级和优异机械性能相结合的难题。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，包含热塑性聚氨酯弹性体和无卤阻燃剂包，所述无卤阻燃剂包以所述热塑性聚氨酯弹性体的重量计包括：
本领域技术人员可以理解，当某种组分的含量为“0”时，即不含该组分。
本发明中，作为优选的方案，所述无卤阻燃剂包，以所述热塑性聚氨酯弹性体的重量计，包括：6-95wt％、优选11-65wt％、更优选为18-45wt％的无机磷系阻燃剂；1-20wt％、优选1-9wt％、更优选为3-7wt％的可膨胀型石墨；0-65wt％、优选8-50wt％、更优选为14-38wt％的三聚氰胺及其衍生物；0-45wt％、优选5-35wt％、更优选为10-25wt％的有机磷系阻燃剂。
本发明中，作为优选的方案，所述无卤阻燃剂包，以所述热塑性聚氨酯弹性体的重量计，包括：6-95wt％、优选11-65wt％、更优选为18-45wt％的无机磷系阻燃剂；0-20wt％、优选1-9wt％、更优选为3-7wt％的可膨胀型石墨；1-65wt％、优选8-50wt％、更优选为14-38wt％的三聚氰胺及其衍生物；0-45wt％、优选5-35wt％、更优选为10-25wt％的有机磷系阻燃剂。
本发明中，作为优选的方案，所述无卤阻燃剂包，以所述热塑性聚氨酯弹性体的重量计，包括：6-95wt％、优选11-65wt％、更优选为18-45wt％的无机磷系阻燃剂；1-20wt％、优选1-9wt％、更优选为3-7wt％的可膨胀型石墨；1-65wt％、优选8-50wt％、更优选为14-38wt％的三聚氰胺及其衍生物；0-45wt％、优选5-35wt％、更优选为10-25wt％的有机磷系阻燃剂。
更优选地，所述无卤阻燃剂包，以所述热塑性聚氨酯弹性体的重量计，包括：
进一步优选地，所述无卤阻燃剂包，以所述热塑性聚氨酯弹性体的重量计，包括：
本发明中，作为进一步优选的方案，所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物中无卤阻燃剂包与热塑性聚氨酯弹性体的重量比为0.06-1:1，优选为0.20-0.80:1，在综合考虑成本(添加量)与阻燃效果的前提下，进一步优选为0.20-0.50:1，更优选为0.25-0.45:1。
本发明中，所述热塑性聚氨酯的重均分子量(Mw)优选为60000至800000，更优选90000至450000；硬度优选为邵A45-邵D80，更优选为邵A65-邵D54。
本发明中，所用热塑性聚氨酯弹性体优选具有优异的抗张强度、撕裂强度和伸长率的热塑性聚氨酯弹性体，所用热塑性聚氨酯弹性体抗张强度优选为30-50MPa、撕裂强度优选为90-120N/mm，伸长率优选为400％-700％。
本发明中，所述的热塑性聚氨酯是由多异氰酸酯与羟基封端的中间体，在扩链剂作用下反应制备而成。
本发明中，所述多异氰酸酯优选为芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯中的一种或两种或多种；所述多异氰酸酯包括但不限于4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)、2,2'二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、癸烷-1，10-二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)，进一步优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。
本发明中，所述羟基封端的中间体优选为聚酯多元醇(羟基封端聚酯)和聚醚多元醇(羟基封端聚醚)中的一种或两种或多种。
本发明中，所述羟基封端聚酯即聚酯多元醇，优选为线型端羟基聚酯多元醇、聚内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或两种或多种。
本发明中，使用所述线型端羟基聚酯多元醇、聚内酯多元醇或聚碳酸酯作为羟基封端聚酯制备得到的热塑性聚氨酯分别为聚酯型、聚内酯型或聚碳酸酯型聚氨酯；使用所述聚醚多元醇作为羟基封端聚酯制备得到的热塑性聚氨酯为聚醚型聚氨酯。
本发明中，所述热塑性聚氨酯优选为聚酯型聚氨酯和/或聚醚型聚氨酯。
本发明中，所述线型端羟基聚酯多元醇可通过二元醇与二元羧酸、酸酐或羧酸酯进行酯化或酯交换反应制备得到。所述线型端羟基聚酯多元醇的数均分子量(Mn)优选为500-10000，更优选为700-5000，进一步优选为700-4000；酸值为0-1.0mgKOH/g，优选为0.1-0.5mgKOH/g。
本发明中，所述线型端羟基聚酯多元醇制备中所使用的二元醇优选为脂肪族和芳香族二元醇中的一种或两种或多种，更优选为具有2至12个碳原子的二元醇中的一种或两种或多种，包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇和十二烷二醇中的一种或两种或多种，进一步优选的二元醇为1,4-丁二醇。
本发明中，所述线型端羟基聚酯多元醇制备中所使用的二元羧酸、酸酐或羧酸酯为脂肪族、脂环族和芳族二元羧酸或酸酐或羧酸酯中的一种或两种或多种；优选为具有4至15个碳原子的二元羧酸、酸酐或羧酸酯中的一种或两种或多种，更优选为苯二甲酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或两种或多种；进一步优选为己二酸、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐中的一种或两种或三种。
本发明中，所述线型端羟基聚酯多元醇的制备过程中，所述二元醇与二元羧酸、酸酐或羧酸酯的摩尔比优选为1.0-3.0，更优选1.02-2.0。
本发明中，所述聚内酯多元醇优选为聚己内酯多元醇，是由ε-己内酯单体和起始剂在催化剂引发作用下制备而成。所述聚己内酯多元醇的数均分子量(Mn)优选为500-3000，更优选为1000-2000。
本发明中，所述聚内酯多元醇制备中的所使用的起始剂为二醇、二胺、醇胺和多元醇中的一种或两种或多种，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、二乙基甲苯二胺、一乙醇胺和二乙醇胺中的一种或两种或多种；更优选为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、TMP和季戊四醇中的一种或两种或多种。
本发明中，所述聚碳酸酯多元醇可采用有光气法、二氧化碳调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法或酯交换法合成获得。
本发明中，所述聚碳酸酯多元醇优选通过二元醇和碳酸酯进行酯交换反应合成聚碳酸酯。
本发明中，所述酯交换法合成聚碳酸酯多元醇过程中，所述二元醇优选为1,2-乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,5-戊二醇(PDO)和1,6-己二醇(HDO)中的一种或两种或多种；更优选为1,4-丁二醇(BDO)和/或1,5-戊二醇(PDO)。所述碳酸酯优选为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；更优选为碳酸二甲酯。
本发明中，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)为500-4000，优选为1000-3000。
本发明中，所述羟基封端聚醚即聚醚多元醇为线型端羟基聚醚，是由起始剂与含有2至6个碳原子的环氧化合物反应，制备得到的聚醚多元醇。
本发明中，所述线型端羟基聚醚的数均分子量(Mn)为500至10000，优选为700至4000。
本发明中，所述线型端羟基聚醚制备过程中使用的起始剂为含羟基的低分子化合物、含氨基的低分子化合物和同时含羟基和氨基的低分子化合物中的一种或两种或多种；所述起始剂优选为水、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺季戊四醇、木糖醇、三乙烯二胺、山梨醇、乙二醇、双酚A和甲苯二胺中的一种或两种或多种；更优选为水、丙二醇和/或甘油。
本发明中，所述线型端羟基聚醚制备过程中使用的环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃(THF)中的一种或两种或三种。
本发明中，所述线型端羟基聚醚优选为环氧乙烷与乙二醇反应制备的聚(乙二醇)、环氧丙烷与丙二醇反应制备的聚(丙二醇)或水与四氢呋喃(THF)反应制备的聚(四亚甲基二醇)(PTMEG)、THF与环氧乙烷或THF与环氧丙烷的反应产物共聚醚；更优选的线型端羟基聚醚为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
本发明中，所述热塑性聚氨酯制备中使用的扩链剂为具有2至10个碳原子的二醇中的一种或两种或多种，作为优选的扩链剂包括但不限于乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚或新戊二醇等，更优选1,4-丁二醇和/或氢醌二(羟乙基)醚。
本发明中，所述多异氰酸酯与羟基封端的中间体的摩尔比为0.95-1.10，优选为0.96-1.02，更优选为0.97-1.005。
本发明中，所述扩链剂的用量为基于多异氰酸酯与羟基封端的中间体总质量的3％-25％，优选为5％-20％，更优选为7％-13％。
本发明中，作为优选的方案，所述热塑性聚氨酯为万华化学集团股份有限公司生产的万华化学WHT-1565、万华化学WHT-1180、万华化学WHT-1164、万华化学WHT-8175、万华化学WHT-8185、万华化学WHT-8254、万华化学WHT-2190、万华化学WHT-7185或万华化学WHT-7190。
在本发明的一个优选实施方式中，所述无机磷系阻燃剂为无机磷酸盐和/或无机次磷酸盐；优选地，所述无机磷酸盐选自聚磷酸铵、焦磷酸三铵、焦磷酸铵、磷酸铵镁、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌中的一种或两种或多种；所述无机次磷酸盐选自次磷酸锂、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镁、次磷酸铁、次磷酸铝、次磷酸镧、次磷酸钇和次磷酸铈中的一种或两种或多种；
更优选地，所述无机磷系阻燃剂为次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镁、次磷酸铁、次磷酸铝、次磷酸镧、次磷酸钇和次磷酸铈中的一种或两种或多种，进一步优选为次磷酸钙和/或次磷酸铝。
本发明中，所述无机磷系阻燃剂受热分解初期会促进热塑性聚氨酯弹性体表面脱水，无机磷系阻燃剂进一步受热分解形成含磷强酸，从而使热塑性聚氨酯结构中的氨酯基发生断链，进一步脱水炭化,最终在材料表面形成表面极其致密的炭层，从而隔绝热源和气源，主要在凝聚相起到阻燃作用。另外，无机磷系阻燃剂在燃烧过程中也可以分解产生少量含有P自由基的中间体，可以扑捉体系受热分解产生的活泼氢，起到链终止作用，阻止热塑性聚氨酯弹性体内部材料的进一步分解，所以无机磷系阻燃剂在气相也有一定的阻燃作用。此外，本发明体系中，所述热塑性聚氨酯弹性体在无机磷系阻燃剂作用下，当温度高于250℃，发生部分分解及氨酯基的初步断链，从而生成含N中间体，含N中间体和无机磷系阻燃剂分解产生的含有P自由基的中间体会产生协同效应，从而体现出所述无机磷系阻燃剂在热塑性聚氨酯弹性体中的特殊阻燃效果，而在其他聚合物例如聚烯烃等中，不会产生该特殊阻燃效果。因此，本发明中，所述无机磷系阻燃剂可以通过凝聚相和气相的双重阻燃作用以及在所述热塑性聚氨酯弹性体体系中的特殊阻燃效果，实现在较少的阻燃剂添加量条件下，达到更好的阻燃效果，并且基本保持热塑性聚氨酯弹性体最初优异的机械性能。
本发明中，所述可膨胀型石墨的初始膨胀温度优选为170℃-800℃，更优选为190-600℃，进一步优选为210-500℃；所述可膨胀型石墨的平均粒径优选为5um-150um，膨胀倍数优选为20-500倍，更优选为25-300倍，进一步优选为30-250倍。
本发明中，采用的可膨胀石墨在温度高于其初始膨胀温度时到就开始膨胀，从而形成一个很厚的多孔炭化层，形成的炭化层虽然多孔，但这些孔并不完全连通，并且由于厚度较大，因此可与无机磷系阻燃剂形成的致密炭层相配合，协效促进体系中无机磷系阻燃剂形成多孔致密炭层，从而更好地隔绝热源和气源，以便延缓和终止聚合物的分解，而且可膨胀石墨受热时不产生有毒和腐蚀性气体，能大大降低发烟量。
本发明中，所述三聚氰胺及其衍生物在受热过程中分解产生惰性气体，该惰性气体可以稀释空气中的氧气和体系燃烧过程中产生的可燃气体以及热源，从而有利于隔绝热塑性聚氨酯弹性体燃烧过程中所需要的气源和热源。
本发明中，所述三聚氰胺及其衍生物优选为三聚氰胺和/或三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)，更优选为三聚氰胺氰脲酸盐。所述三聚氰胺氰脲酸盐中含有大量N元素，它可以和无机磷系阻燃剂分解产生的含有P自由基的中间体产生协同效应，促进热塑性聚氨酯弹性体在早期受热过程中产生致密的炭层，以便在热塑性聚氨酯结构中氨酯基发生断链初期就隔绝热源、氧气以及热塑性聚氨酯分解产生的可燃气体，阻止氨酯基进一步发生断链，从而达到优异的阻燃效果。
本发明中，采用有机磷系阻燃剂作为阻燃成分，所述有机磷系阻燃剂在燃烧过程中也可分解产生含有P自由基的中间体，可以扑捉热塑性聚氨酯弹性体受热分解产生的活泼氢，阻止氨酯基进一步发生链式断链反应，起到链终止作用，同时有机磷系阻燃剂和本发明中的无机磷系阻燃剂以及三聚氰胺氰脲酸盐在燃烧受热过程中会发生协同阻燃作用，通过少量无机磷系阻燃剂的协同作用，可实现总阻燃剂添加量较少的条件下，就可以达到添加较多有机磷系阻燃剂或三聚氰胺氰脲酸盐的阻燃效果。同时有机磷系阻燃剂的加入可以在一定程度上改善添加的加工性能，扩大本发明的最终应用领域。
本发明中，所述有机磷系阻燃剂可以是本领域常用的有机磷系阻燃剂，在一个优选实施方式中，所述有机磷系阻燃剂的结构式为：
其中：R为间位取代的苯环或对位取代的苯环；n为1-10的整数，优选为1-5的整数；X1、X2、X3和X4相同或不同，分别独立地为苯基或含有1-3个C1-C2烷基取代基的C6-C18的芳香基，优选为邻位取代的或邻位取代的进一步优选为或邻位取代的
本发明中除了阻燃包中单个阻燃组分的阻燃效果以外，各组分之间还有协同阻燃效果。膨胀石墨和无机磷系阻燃剂之间有一定的协同阻燃效果，膨胀石墨和无机磷系阻燃剂可以通过协同作用在较少的添加下达到足够的成碳效果，而且产生内部多孔表面致密的膨胀炭层；三聚氰胺氰脲酸盐和无机磷及有机磷都有一定的阻燃协效作用，主要体现在有效优化凝聚相和气相的双重阻燃作用；通过各组分之间协同阻燃效果，可以在较少添加量的条件下就可以达到良好的阻燃效果，降低阻燃成本。
本发明中，所述无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物硬度可达70A-56D，抗拉强度可达30-35MPa，撕裂强度可达90-120N/mm,伸长率可达500％-760％，LOI可达30％-38％，可以满足1.5mm和0.75mm厚度下UL94V-0等级。
本发明中,所述无卤热塑性聚氨酯弹性体组合物,可以通过以下方式中的一种或几种制备获得:
(1)热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂包先预混合后，然后进入混炼设备混炼制得。
(2)热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂包中部分阻燃剂先预混合后进入混炼设备，剩余部分阻燃剂直接进入混炼设备，最终通过混炼设备混炼制得。
(3)热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂包分别进入混炼设备，最终通过混炼设备混炼制得。
本发明还进一步提供了一种无卤阻燃剂包，可以用于阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，所述无卤阻燃剂包以重量份计包括：
本发明中，作为优选的方案，所述无卤阻燃剂包，以重量份计，包括：6-95份、优选11-65份、更优选为18-45份的无机磷系阻燃剂；1-20份、优选1-9份、更优选为3-7份的可膨胀型石墨；0-65份、优选8-50份、更优选为14-38份的三聚氰胺及其衍生物；0-45份、优选5-35份、更优选为10-25份的有机磷系阻燃剂。
本发明中，作为优选的方案，所述无卤阻燃剂包，以重量份计，包括：6-95份、优选11-65份、更优选为18-45份的无机磷系阻燃剂；0-20份、优选1-9份、更优选为3-7份的可膨胀型石墨；1-65份、优选8-50份、更优选为14-38份的三聚氰胺及其衍生物；0-45份、优选5-35份、更优选为10-25份的有机磷系阻燃剂。
本发明中，作为优选的方案，所述无卤阻燃剂包，以重量份计，包括：6-95份、优选11-65份、更优选为18-45份的无机磷系阻燃剂；1-20份、优选1-9份、更优选为3-7份的可膨胀型石墨；1-65份、优选8-50份、更优选为14-38份的三聚氰胺及其衍生物；0-45份、优选5-35份、更优选为10-25份的有机磷系阻燃剂。
更优选地，所述无卤阻燃剂包以重量份计包括：
进一步优选地，所述无卤阻燃剂包以重量份计包括：
本发明还进一步提供了一种包含上述无卤热塑性聚氨酯弹性体组合物的制品，例如线缆(包括民用线缆和军用线缆)、挤出管材和注塑制品等；还可以是到对阻燃性能、机械性能和加工性能要求都很高的流延薄膜、吹塑薄膜和军工线材等。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用无机磷作为热塑性聚氨酯弹性体阻燃剂，通过凝聚相和气相的双重阻燃作用，可以在较少的添加量体条件下，达到较好的阻燃效果，并基本保持热塑性聚氨酯弹性体最初优异的机械性能，例如良好的抗拉强度和撕裂强度；同时具有优异的耐温老化性能；具有高的极限氧指数(LOI)和UL94阻燃等级，解决了现有技术中存在的很难达到高阻燃等级和优异机械性能相结合的难点。本发明阻燃TPU组合物能够应用于电线和电缆行业，管材型材行业，薄膜行业，通用模制等行业。
(2)在阻燃热塑性聚氨酯弹性体体系中引入可膨胀型石墨，可膨胀石墨受热时不产生有毒和腐蚀性气体，并能大大降低发烟量，同时可协效促进体系中无机磷系阻燃剂形成多孔致密炭层，解决了常规阻燃TPU体系尤其是聚醚体系容易产生滴落现象。
(3)无卤阻燃剂包中无机磷系阻燃剂与其他类型阻燃剂：可膨胀型石墨、三聚氰胺及其衍生物、有机磷系阻燃剂等组合使用起到很好的阻燃效果。
(4)本发明的无卤热塑性聚氨酯弹性体组合物的极限氧指数可高达36％，组合物通过UL94中V0-1.5mm测试等级。
附图说明
图1为实施例2的组合物燃烧后组合物炭层内部的SEM图；
图2为实施例7的组合物燃烧后组合物炭层内部的SEM图。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
以下实施例和对比例所用原料如下：
热塑性聚氨酯弹性体为万华化学集团股份有限公司生产，其中：
万华化学WHT-1565，聚酯型TPU，硬度65A
万华化学WHT-1180，聚酯型TPU，硬度80A
万华化学WHT-1164，聚酯型TPU，硬度64D
万华化学WHT-8175，聚醚型TPU，硬度75A
万华化学WHT-8185，聚醚型TPU，硬度85A
万华化学WHT-8254，聚醚型TPU，硬度54D
万华化学WHT-2190，聚己内酯型TPU，硬度90A
万华化学WHT-7185，聚碳酸酯型TPU，硬度85A
万华化学WHT-7190，聚碳酸酯型TPU，硬度90A
次磷酸钙、次磷酸铝：纯度为99wt％，湖北宏嘉化工有限公司；
膨胀型石墨(以下简称石墨)：初始膨胀温度300℃，平均粒径为10um，淄博五维实业有限公司；
三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)：纯度99.5wt％，星贝达(北京)化工材料有限公司；
多聚磷酸铵(APP)，纯度99.8wt％，克莱恩化工；
季戊四醇：纯度99.5wt％，云南云天化股份有限公司；
磷酸铝：纯度99.5wt％，辽宁硼达科技有限公司；
氧化镁：纯度99.5wt％，营口恒宇耐火材料有限公司；
间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)，纯度99.8wt％，浙江万盛化工有限公司；
双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)，纯度99.8wt％，浙江万盛化工有限公司；
同时，以下实施例和对比例中所用原料未在以上列出的，均为分析纯。
以下实施例和对比例所制备的阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物的各项性能指标的测试标准如下：
硬度测试采用ASTM D2240标准；
抗张强度、伸长率测试采用ASTM D412标准；
撕裂强度测试采用ASTM D624标准；
阻燃性能测试采用UL94标准；
LOI测试采用ASTM D2863标准。
以下实施例和对比例中，制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物的各配方的用量均以重量份计，具体见表1。制备时，按表1中的用量将热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂包进行预混后，送入密闭型混炼设备或挤出机中混炼80-120秒制得阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物。
表1
注：表1中空白处表示不添加该类物质。
表2
由上述实施例可知，在本发明中，单独添加无机磷系阻燃剂也有较好的阻燃效果，特别是无机次磷酸盐；另外，通过添加无机磷系阻燃剂，还可以与可膨胀石墨或MCA产生明显的协同阻燃作用，可实现总阻燃剂添加量较少的条件下，达到添加较多有机磷系阻燃剂或三聚氰胺氰脲酸盐的阻燃效果；其中，可膨胀石墨和无机磷系阻燃剂协同作用时，在较少的添加下便可达到足够的成碳效果，而且产生表面致密、内部多孔的结构的炭层结构(实施例2和实施例7炭层的内部结构参见图1和2中的电镜图片，其中，图1中的炭层结构致密，并且与其表面致密的炭层结构相一致；图2中炭层为多孔结构，需要说明的是，此时其表面与实施例2的表面致密的炭层结构相一致，本领域技术人员可以理解，由于可膨胀石墨和无机磷协效形成的多孔炭层结构，因此较少的添加量即可显著提高炭层体积)，从而具有优异的阻燃效果。
此外，从整体实施例可以看出，添加可膨胀石墨后组合物在燃烧过程中都不滴落，而且添加有机磷系阻燃剂后，不仅阻燃效果更好，还使得组合物的加工性能更加优异。

Claims (18)

1.一种无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，包含热塑性聚氨酯和无卤阻燃剂包，所述无卤阻燃剂包以所述热塑性聚氨酯的重量计包括：
所述有机磷系阻燃剂的结构式为：
其中：R为或间位取代的苯环，n为1-10的整数，X1、X2、X3和X4相同或不同，分别为苯基或含有1-3个C1-C2烷基取代基的C6-C18的芳香基。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂包以所述热塑性聚氨酯的重量计包括：
3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂包以所述热塑性聚氨酯的重量计包括：
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂包以所述热塑性聚氨酯的重量计包括：
无机次磷酸盐：18-45wt％；
可膨胀型石墨：5-7wt％；
三聚氰胺和/或其衍生物：14-38wt％；
有机磷系阻燃剂：10-25wt％。
5.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述无机次磷酸盐选自次磷酸锂、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镁、次磷酸铁、次磷酸铝、次磷酸镧、次磷酸钇和次磷酸铈中的一种或两种或多种。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述无机次磷酸盐为次磷酸钙、次磷酸锌、次磷酸镁、次磷酸铁、次磷酸铝、次磷酸镧、次磷酸钇和次磷酸铈中的一种或两种或多种。
7.根据权利要求6所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述无机次磷酸盐为次磷酸钙和/或次磷酸铝。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述有机磷系阻燃剂的中X1、X2、X3和X4分别为邻位取代的或邻位取代的
9.根据权利要求8所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述有机磷系阻燃剂的中X1、X2、X3和X4分别为或邻位取代的
10.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述可膨胀型石墨的初始膨胀温度为200℃-800℃，平均粒径为5um-150um，膨胀倍数为20-500倍。
11.根据权利要求10所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述可膨胀型石墨的初始膨胀温度为210-500℃，膨胀倍数为30-250倍。
12.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺氰脲酸盐。
13.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的重均分子量为60000至800000，硬度为邵A45-邵D80。
14.根据权利要求13所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的重均分子量为90000至450000，硬度为邵A65-邵D54。
15.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述组合物中无卤阻燃剂包与热塑性聚氨酯弹性体的重量比为0.06-1:1。
16.根据权利要求15所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述组合物中无卤阻燃剂包与热塑性聚氨酯弹性体的重量比为0.20-0.80:1。
17.根据权利要求16所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述组合物中无卤阻燃剂包与热塑性聚氨酯弹性体的重量比为0.25-0.45:1。
18.包含根据权利要求1-17中任意一项所述的无卤阻燃热塑性聚氨酯弹性体组合物的制品。
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