CN116178661A - 含磷本征阻燃树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类含磷本征阻燃树脂及其制备方法。本发明选择与二异氰酸酯具有化学反应活性的树脂(乙烯基酯树脂、双酚A型环氧树脂等)和含磷阻燃剂(9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物、10‑(2,5‑二羟基苯基)‑10‑氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物等)为原材料,以二异氰酸酯为桥键化合物,将含磷阻燃剂以化学键合的方式引入树脂分子结构中,得到本征阻燃树脂。此类本征阻燃树脂固化后具有优良的阻燃性能和耐热性能。
Description
技术领域
本发明属于阻燃树脂材料技术领域,具体涉及一类含磷本征阻燃树脂及其制备方法。
背景技术
树脂材料具有优异的综合性能,广泛应用于电子工业、汽车、轨道交通、船舶、航空航天等领域。但树脂材料属于易燃材料,这限制了其应用范围。向树脂中添加磷系阻燃剂是提高树脂材料阻燃性能的有效方法,磷系阻燃剂是指含有磷酸盐基团的阻燃剂,主要有磷酸三丁酯、二苯醚和五氧化二锑。磷系阻燃剂的分子中存在大量的羟基,能与含卤素的材料反应形成不稳定的络合物,降低材料的可燃性;同时由于磷的吸湿性小、发烟量少,所以具有较好的耐水性及抗潮性。
然而,目前大多数磷系阻燃剂为添加型,不参与树脂的固化反应,虽然能有效提高阻燃性能,但易迁移析出,对材料的热性能、力学性能等性能的负面影响较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一类含磷本征阻燃树脂及其制备方法,此类本征阻燃树脂固化后具有优良的阻燃性能和耐热性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
本发明提供了含磷本征阻燃树脂,是通过采用与二异氰酸酯具有化学反应活性的树脂和含磷阻燃剂为原材料,以二异氰酸酯为桥键化合物,将含磷阻燃剂以化学键合的方式引入树脂分子结构中得到的。
作为上述方案的优选方案,所述二异氰酸酯主要选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等中的一种或几种。
作为上述方案的优选方案,所述与二异氰酸酯具有化学反应活性的树脂应具有羟基、羧基、氨基等活性基团中的一种或几种,树脂主要选自双酚A型环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚氧树脂等中的一种。
作为上述方案的优选方案,所述与二异氰酸酯具有化学反应活性的含磷阻燃剂应具有羟基、羧基、氨基等活性基团中的一种或几种,含磷阻燃剂选自包括但不限于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)等中的一种或几种。
本发明还提供了上述含磷本征阻燃树脂的制备方法,包括以下步骤:
将二异氰酸酯、催化剂、反应溶剂在反应釜中混合均匀,并持续通入保护气体,然后在20~30℃、保护气体、搅拌条件下向反应釜中缓慢加入与二异氰酸酯具有化学反应活性的树脂和含磷阻燃剂;树脂和含磷阻燃剂加入结束后,在40~80℃条件下搅拌反应1~3h;反应结束后,除去溶剂,得到含磷本征阻燃树脂。
作为上述方案的优选方案,所述树脂、二异氰酸酯、含磷阻燃剂、催化剂的质量比为100:5-25:5-25:1-3。
作为上述方案的优选方案,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
作为上述方案的优选方案,所述反应溶剂主要选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等中的一种。反应溶剂的量可通过合成产物量进行适当调整,本发明不做具体限定。
作为上述方案的优选方案,所述含磷本征阻燃树脂的应用领域包括粘结剂、涂料、电子封装材料、复合材料等。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明选择与二异氰酸酯具有化学反应活性的树脂(乙烯基酯树脂、双酚A型环氧树脂等)和含磷阻燃剂(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等)为原材料,以二异氰酸酯为桥键化合物,将含磷阻燃剂以化学键合的方式引入树脂分子结构中,得到本征阻燃树脂。此类本征阻燃树脂固化后具有优良的阻燃性能和耐热性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中采用氮气作为保护气体,也可以采用其他惰性气体,本发明不做具体限定。如未有特殊说明,反应过程中的实验操作(如滴加、搅拌、过滤、旋蒸等)可通过常规技术手段实现,本领域技术人员可根据实际需求调整。
实施例1
将10g甲苯二异氰酸酯、1.5g二月桂酸二丁基锡、100ml甲苯在反应釜中混合均匀,并持续通入氮气,然后在25℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中缓慢加入100g乙烯基酯树脂和12g DOPO;树脂和含磷阻燃剂加入结束后,在50℃条件下搅拌反应1h;反应结束后,除去甲苯,得到含磷本征阻燃乙烯基酯树脂(编号:FRVE-A)。
实施例2
将15g二苯基甲烷二异氰酸酯、1.5g二月桂酸二丁基锡、100ml甲苯在反应釜中混合均匀,并持续通入氮气,然后在25℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中缓慢加入100g乙烯基酯树脂和15g DOPO-HQ;树脂和含磷阻燃剂加入结束后,在80℃条件下搅拌反应2h;反应结束后,除去甲苯,得到含磷本征阻燃乙烯基酯树脂(编号:FRVE-B)。
实施例3
将15g萘二异氰酸酯、1.5g二月桂酸二丁基锡、100ml甲苯在反应釜中混合均匀,并持续通入氮气,然后在25℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中缓慢加入100g乙烯基酯树脂和15g DOPO;树脂和含磷阻燃剂加入结束后,在70℃条件下搅拌反应3h;反应结束后,除去甲苯,得到含磷本征阻燃乙烯基酯树脂(编号:FRVE-C)
实施例4
将10g甲苯二异氰酸酯、1.5g二月桂酸二丁基锡、100ml甲苯在反应釜中混合均匀,并持续通入氮气,然后在25℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中缓慢加入100g双酚A型环氧树脂E51和12g DOPO;树脂和含磷阻燃剂加入结束后,在60℃条件下搅拌反应1h;反应结束后,除去甲苯,得到含磷本征阻燃环氧树脂(编号:FREP-A)。
实施例5
将15g二苯基甲烷二异氰酸酯、1.5g二月桂酸二丁基锡、100ml甲苯在反应釜中混合均匀,并持续通入氮气,然后在25℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中缓慢加入100g双酚A型环氧树脂E51和15g DOPO-HQ;树脂和含磷阻燃剂加入结束后,在70℃条件下搅拌反应2h;反应结束后,除去甲苯,得到含磷本征阻燃环氧树脂(编号:FREP-B)。
实施例6
将15g萘二异氰酸酯、1.5g二月桂酸二丁基锡、100ml甲苯在反应釜中混合均匀,并持续通入氮气,然后在25℃、氮气、搅拌条件下向反应釜中缓慢加入100g双酚A型环氧树脂E51和15g DOPO;树脂和含磷阻燃剂加入结束后,在70℃条件下搅拌反应2h;反应结束后,除去甲苯,得到含磷本征阻燃环氧树脂(编号:FREP-C)
应用例:采用过氧化二苯甲酰(BPO)固化实施例1-3制得的含磷本征阻燃乙烯基酯树脂(FRVE-A、FRVE-B、FRVE-C);采用4,4'-二氨基二苯砜(DDS)固化实施例4-6制得的含磷本征阻燃环氧树脂(FREP-A、FREP-B、FREP-C)。树脂固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTMD2863标准测定,树脂固化物的垂直燃烧测试参照UL-94测试标准,树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)采用动态热机械分析(DMA)测定(取损耗角正切值峰值为Tg,升温速率:5℃/min),如表1所示。
对比例:采用过氧化二苯甲酰(BPO)固化普通乙烯基酯树脂;采用4,4'-二氨基二苯砜(DDS)固化环氧树脂E-51。树脂固化物的极限氧指数(LOI)参照ASTM D2863标准测定,树脂固化物的垂直燃烧测试参照UL-94测试标准,树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)采用动态热机械分析(DMA)测定(取损耗角正切值峰值为Tg,升温速率:5℃/min),如表1所示。
表1环氧树脂固化物的阻燃性能和热性能参数
树脂种类 | LOI(%) | UL94阻燃等级 | Tg(℃) |
普通乙烯基酯树脂 | 21.2 | 无等级 | 115.7 |
FRVE-A | 29.8 | V-1 | 125.9 |
FRVE-B | 28.6 | V-1 | 126.7 |
FRVE-C | 30.5 | V-0 | 130.2 |
环氧树脂E-51 | 21.5 | 无等级 | 205 |
FREP-A | 34.2 | V-0 | 212 |
FREP-B | 33.7 | V-0 | 210 |
FREP-C | 35.8 | V-0 | 215 |
由表1可知,由对比例得到的固化物为易燃材料,阻燃性能差,而由本发明制备的含磷本征阻燃树脂固化后得到的固化物阻燃性能和耐热性能优良。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干改进和变换,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.含磷本征阻燃树脂,是通过采用与二异氰酸酯具有化学反应活性的树脂和含磷阻燃剂为原材料,以二异氰酸酯为桥键化合物,将含磷阻燃剂以化学键合的方式引入树脂分子结构中得到的。
2.根据权利要求1所述的含磷本征阻燃树脂,其特征在于,所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的含磷本征阻燃树脂,其特征在于,所述与二异氰酸酯具有化学反应活性的树脂具有的活性基团包括羟基、羧基、氨基中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的含磷本征阻燃树脂,其特征在于,所述树脂包括双酚A型环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚氧树脂。
5.根据权利要求1所述的含磷本征阻燃树脂,其特征在于,所述与二异氰酸酯具有化学反应活性的含磷阻燃剂具有的活性基团包括羟基、羧基、氨基中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的含磷本征阻燃树脂,其特征在于,所述含磷阻燃剂包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
7.权利要求1~6任意一项所述的含磷本征阻燃树脂的制备方法,包括:
将二异氰酸酯、催化剂、反应溶剂在反应釜中混合均匀,并持续通入保护气体,然后在20~30℃、保护气体、搅拌条件下向反应釜中缓慢加入与二异氰酸酯具有化学反应活性的树脂和含磷阻燃剂;树脂和含磷阻燃剂加入结束后,在40~80℃条件下搅拌反应1~3h;反应结束后,除去溶剂,得到含磷本征阻燃树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述树脂、二异氰酸酯、含磷阻燃剂、催化剂的质量比为100:5-25:5-25:1-3。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述反应溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
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